JPH02257573A - 電気化学電池 - Google Patents
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
を備え、電圧が逆転(voltage reversa
l)する間、アノード金属のブレーティング、即ちメッ
キ作用を向上させる電気化学電池に関する。電池の安全
性は、電圧が逆転する間、アノードのセグメントとカソ
ードに接続された金属シートの間に電流を集中させるこ
とによって改善され、これによってアノード金属は主と
して金属シートにメッキされることになる。このように
、アノード金属がカソードにメッキすることにより生じ
る危険状態を回避することができる。
にして直列に繋いで使用することがある。
方が先にその電荷を消耗してしまう。しかし、新品であ
った電池からの放電は続けられるため、一部放電してい
た方の電池に逆電圧が発生する。リチウム電池のように
エネルギー密度が大きい電池は、この10年間における
普及は著しい。リチウム電池の電圧が逆転すると、リチ
ウムがカソード上に沈積(deposit)する。この
沈積量が大きくなると、電極間のギャップが塞がり、電
池が短絡する問題がある。
塩及び溶剤によって大きく左右される。
CFISO,、LiAsF6、LiBF4、LiPF、
及びLiCl0aが挙げられる。これらの塩がメッキさ
れたリチウムの形態に及ぼす効果は各々異なる。電解質
に使用される溶剤が沈積形態に影響を及ぼすことも事実
である。実際、十分な量の反応溶剤が存在すると、平滑
化効果(leveling effect)によって、
塩どうしの相違は隠れてしまう。しかしながら、−船釣
に使用される電解質は、例えば体積比1対1の炭酸プロ
ピレンとジメトキシエタンのように、反応性の高くない
溶剤を組み合わせて使用することが多い。非反応性の溶
剤組成物に対しては、上記の塩の中では、LiClO4
がリチウムメッキ反応を高め、カソードの上に金属沈積
物を密着して形成し、沈積状態は樹枝状よりも更に進展
して板状になる。
とカソードとは密着する。電圧の逆転中、アノードとカ
ソードとの間で短絡すると、カソード上にあるリチウム
の密着混合物は加熱され、この加熱によって、混合物は
激しく反応する。LiClO4の他にも< LiAsF
、及びLiPF5の塩も金属リチウムの沈積を高める作
用がある。
々の方策が各メーカーによって施されている。米国特許
第4385101号、第4482615号及び第462
2277号は、電圧が逆転する間、スパイラル状に巻い
たリチウム電池の安全性を高めるための種々の考案を開
示している。
は安全性に効果はあるが、沈積物が板状になると、樹枝
状の場合と同じような安全性効果を得ることができない
。
質としてLiC10,の如き塩を用い、電極をスパイラ
ル状に巻いたリチウム電池に関するもので、電圧が逆転
すると、リチウムは板状の沈積物を形成する電池に関す
るものである。−船釣には、この電池は、アノードと、
カソードと、アノード及びカソードの間に配備され、ア
ノード及びカソードと共にスパイラル状に巻いたセパレ
ータとから構成される。本発明によれば、アノードタブ
は、放電中は全く利用されないアノードの部分に位置し
ている。導電部材は、タブを支持しない当該アノード部
分の向かい側の位置に設けられる。この導電部材は、例
えば物理的な接触によって、カソードに電気的に繋がり
、セパレータを介して前述のアノード部分とは絶縁して
いる。電圧の逆転中、アノード金属は優先的にシートに
メッキされる。
状に巻いた電極スタック(10)の横断面図を示してお
り、カソード(12)はアノード(14)よりも長い。
れらの電極をその間にセパレータ(16)を介在させて
スパイラル状に巻き付けたとき、第1図に示すように、
アノード(14)の最も外側のセグメント(符号(18
)のDからEに至る部分)だけが、電極スタックの外側
周囲を形成するようなものとする。電極スタックの周囲
の残部は、カソード(12)の最も外側(符号(19)
で示す)によって構成される。
最も外側のセグメントよりも短くしている。
面に取り付けられる。このタブは、電池の正極端子及び
負極端子との間の電気接触体として作用する。
2)を、スパイラル状に巻いた電極スタックの周囲に沿
って配置する。このため、部材はカソードの外側セグメ
ント(19)と、機械的かつ電気的に接触する。図示の
ように、セパレータ(16)の一部を、アノードのセグ
メント(18)と導電部材(22)の間に位置させるこ
とが重要であり、これによって回路の短絡を防止するこ
とができる。絶縁手段(24)はアノードセグメント(
18)の内面と、隣りのカソード表面の間に配置される
。絶縁手段(24)はアノードセグメント(18)とそ
の隣りのカソードとの間のバリヤとなって、イオンの浸
透を防止する働きを有し、アノード金属がカソードの当
該部分にメッキできないようにする。即ち、強制的な放
電又は電圧の逆転が行なわれると、板状のリチウムが、
アノードセグメント(18)に面する導電部材(22)
の表面上に優先的に沈積する。万一、この板状の沈積物
がアノードセグメント(18)と接触して短絡しても、
電池を通じて強制的に放電されるから、逆電圧状態の電
池に大きな負電圧を発生させることはない。
20)及び導電部材(22)は、放電中は利用されない
アノードのセグメントに連繋することが望ましい。アノ
ード材料は、導電部材(22)とそれに対向するアノー
ドセグメントとの間で短絡させることができるように「
余分」な量が必要となる。
18)は、アノードの全長の約lθ%を超えないように
することが望ましい。回路を短絡させるためには、これ
以上のアノード材は必要ではない。
からである。
の領域(A−B、 B−C,C−D、 D−E)から構
成しており、これら領域では放電中の消耗量が互いに相
違している。これら領域における放電速度は、これら領
域のアノードが挟むカソード材の量に関係する。また、
この放電速度に応じて、利用されるアノード材の量が決
まる。アノード(14)の内側端部Aを始点として、ア
ノードの長さ方向に沿って外向きに伸び、長さA−Bに
よって第1の領域が形成サレル。アノードのこの長さ部
分の内面の向う側に、カソードのセグメントがあって、
このカソードセグメントは片側にアノードが配置されて
いない。このため、このセグメントにおけるカソード材
の放電は、アノードセグメントA−Hによってのみ行な
われる。アノードセグメントA−Bにおける消耗速度は
、アノードの次の長さ部分B−Cにおける放電速度より
も大きい。これは、アノードのB−Cの長さ部分は、両
側がカソードセグメントによって挟まれており、そのカ
ソードセグメントの両側にアノードがあるからである。
おけるカソード材の放電量は、A−B長さ部分のものよ
りも少なく、結果的にB−C長さ部分における消耗速度
は遅くなる。
分はC−Dで示される。この長さ部分に隣接するカソー
ドセグメントは両側にアノードを有していないため、前
述のA−8部分と同様な放電特性を有している。このよ
うに、アノードのC−D長さ部分は、B−C長さ部分よ
りも速い速度で放電が行なわれる。アノード長さの第4
番目の部分はD−Eである(この部分はアノードセグメ
ント(18)としても表わしている)。このD−E部分
は、カソードがその内面側にしか存在しないため、4つ
の領域の中で最も放電速度が遅い領域である。従って、
アノードのD−E部分が、放電中における消耗速度が最
も遅いことになる。
して行く。領域A−B及びC−Dの部分の消耗速度が最
も速く、最初に消耗する。領域B−Cは中間の速度で放
電し、消耗速度はA−B又はC−Dの領域よりも遅い。
の領域の中で最も少ない。
けてもよい。どちらの領域でも、放電の終り段階に十分
な量のリチウムがまだ残存しているため、このリチウム
を利用して回路を短絡させることができる。しかしなが
ら、第1図に示す構造の場合、放電の終り段階で残存す
るリチウム滑はD−Eの領域の方が多いため、このD−
Hの領域にタブ(20)を配置することが望ましい。電
池が強制的に放電され、C−Dの領域にてほぼ消耗して
しまったとき、放電は終り段階に到達し、B−Cの領域
は、タブのあるD−Hの領域と電気的な接続が解除され
る。この時点では、D−Eの領域は電流密度の高い正電
圧を維持することはできず、逆の電圧が発生する。
。望ましい実施例において、導電部材(22)は、金属
フォイル(foil)から構成し、該金属フォイルは、
スパイラル状に巻いた電極スタックの周囲に沿ってカソ
ードに接触するように配置する。
の外側表面全体にも広がり、外側エツジ部を僅かに超え
ている。金属フォイル(22)は、もし逆電圧が起こっ
た場合、逆電圧中、リチウムがメッキされるようにカソ
ード電位で維持する必要がある。もし、電池がその容量
(capacity)を超えて放電したとき、前述の理
由から、タブ(20)に接続されたリチウムだけがセグ
メント(18)となる。もし0、電池が強制的に逆電圧
となると、リチウムは、アノードセグメント(18)の
向う側にある金属フォイル(22)の当該部分に板状の
沈積を形成し始める。後述す・る如く、絶縁手段(24
)は、リチウムが反対方向のカソード上にメッキするこ
とを防止する役割を有するもので、この絶縁手段を設け
ることによって、リチウムは金属フォイル(22)上に
だけ、メッキすることになる。この沈積が多くなって十
分な肉厚となり、アノードセグメント(18)に接触す
ると、回路が短絡する。この短絡によって、電池内での
強制的な放電電流は遮断されるため、いわゆる危険状態
を招来することはない。
不浸透性のテープ片であって、該テープ片はポリエステ
ルのバッキングにアクリレートの接着剤を有している。
ることにより、接着剤を省略することもできる。しかし
ながら、接着剤を用いれば、電極スタックの巻付けが完
全に行なわれるまでフィルムを適当な位置に保持できる
から、製造を簡素化することができる。テープは、カソ
ードに面するアノードセグメント(18)の表面全体を
覆うことができるような寸法に形成する。絶縁手段(2
4)は、アノードセグメント(18)の内表面全体を覆
わなくともよいことを見出したことは予期し得ぬことで
あった。しかしながら、絶縁手段(24)はアノードセ
グメントの内表面の約66%以上を覆うようにし、約8
0%以上を覆うことが望ましい。
はイオン不浸透性のテープを通ってカソードにメッキす
ることはできない。これによって、リチウムは必ず金属
フォイル上にメッキすることになる。他の実施例におい
て、絶縁手段(24)は、セパレータ(16)よりも単
位長さ当たりの重量密度が大きいポリプロピレンの非職
性マットの如き材料片から形成している。単位長さ当た
りの重量密度を大きくすればする程、リチウムのメッキ
作用に対する抵抗性は、絶縁手段(24)の方がセパレ
ータ(16)よりも大きくなる。抵抗が大きくなればな
る程、リチウムは抵抗の小さな通路を通り、金属フォイ
ル(22)に対して優先的にメッキされることになる。
は、絶縁手段(24)がアノードセグメント(18)の
内表面全体を覆う場合でも重要である。後者の場合、リ
チウムのカソードへのメッキは全体的に遮断されるため
、導電部材(22)は必要でなくなるであろう。しかし
ながら、電流がテープのエツジ部にあるリチウムを流れ
、リチウムがカソード上にメッキされることがある。金
属フォイル(22)が存在すると、該フォイルは逆電極
として作用し、リチウムが優先的に金属フォイルにメッ
キされる。
、カソードのエツジプロテクター(26)を設けるこが
望ましい。エツジプロテクター(26)は、カソード(
12)の最外周部のエツジと、該カソードエツジの直ぐ
背後のりチウムアノード(14)との間に配置し、カソ
ードエツジ部の鋭利な部分がセパレータ(16)を貫通
してアノード(14)と短絡することを防止するもので
ある。本発明が正しく作用できるようにするため、エツ
ジプロテクター(26)は多孔性に富む材料から作り、
金属フォイル(22)へのメッキが妨げられないように
する。適当な材料として、ポリプロピレン又はポリエチ
レンの如きポリオレフィンから作った非織布(non−
woven fabrics)を挙げることができる。
る。
作った。該電池はリチウムフォイルのアノード、二酸化
マンガンのカソード、及び細孔性のポリプロピレンのセ
パレータから構成され、該セパレータは、アノードとカ
ソードの間に配備し、これらアノード及びカソードと共
にスパイラル状に巻いた構成としている。リチウムのア
ノードは長さ8フインチ、幅0.9インチ、厚さ0.0
0フインチである。二酸化マンガンのカソードは、長さ
9.3インチ、幅1インチ、厚さ0.015インチであ
る。アノードとカソードは、これらの間に介在させた1
ミル(mil)の細孔ポリプロピレンとのセパレータと
共にスパイラル状に巻き付けたものであり、約0.6イ
ンチのアノードが、スパイラル状に巻いた電極スタック
の外周に沿っている。ニッケル製のアノードタブをアノ
ードの外側セグメントの内表面に配置する。接着テープ
片は、バッキングにマイラー(Mylar)を用い、長
さ約0.4インチのアクリレート接着剤を塗布したもの
で、リチウム表面上の金属のアノードタブに付着させる
。電池には、炭酸プロピレンとジオキソランの混合物の
中に0゜65モルのLIC104を含んだ電解質が充填
される。各電池の開放電圧は約3.2ボルト、容量は1
00オーム負荷の下で、2ボルトのカットオフに対して
約1゜4A−Hrである。
。次にこの電池を残りの未放電の電池と直列に接続する
。このようにすることによって、使用者が新品の電池を
既に幾らか使用した電池と接続したときの状況をシミュ
レートすることができる。6オームの抵抗を用いて、直
列に繋いだ4個の電池を放電させる。第2図は、部分的
に放電していた電池の電圧と温度の特性を示している。
た電池の電圧はゼロボルトよりも下である。
ドにメッキされる。約1時間後、電池の温度はピークに
到達し、その後、降下を始める。これは、3個の「ドラ
イバー」電池から供給される電流が降下し始めるからで
ある。2時間を僅かに経過した後、回路の短絡が起こる
。この短絡は、メッキされたリチウムがアノードとカソ
ードの間で接触することにより生ずる。この短絡は、電
池の電圧がゼロまで降下したことによって認識される。
e)が生じ、著しい発熱をまたらす。電池の温度は、図
面のスケールから振り切れているが、温度測定結果では
約442℃であった。この温度上昇は、電池内部で化学
剤どうしが反応し、熱暴走を引き起こすためである。
、前述の電池と全く同じようにして作った。
イラル状に巻いた電極の周囲に、幅1インチ、厚さ1ミ
ルのアルミニウムフォイル片を巻き付けたこと以外は同
一である。アルミニウムフォイルは、セパレータにより
、アノードの外側セグメントとは離れた状態で保持され
る。巻き付けたセパレータによって、電池缶の中に挿入
する前、フォイルは適当な位置で保持される。この電池
を、当初の容量の50%まで放電させた後、3個の未放
電の電池と直列に接続する。
ている。電池の温度は95℃まで上昇するが、電池電圧
は、先の比較例のように、負の大きな値にまで降下しな
い。この実施例では、電圧は約マイナス1ボルト以下に
はならない。前述したように、リチウムは金属フォイル
上に板状に沈積され、電流は電池内の別の経路を安全に
流れる。
た電極スタックの全周に沿っているが、金属フォイルの
長さは短くしている。最小の長さとしては、外側のアノ
ードに接触し、かつ十分な長さの力ν−ドに接触し、フ
ォイルとカソードの間にて良好な電気接触状態が得られ
るような長さであればよい。金属のフォイルは、スパイ
ラル状に巻いた電極の周囲の約50乃至100%の範囲
内に跨がるようにすることが望ましい。
、アルミニウム以外の金属から作ることもできる。金属
としては、電池環境における使用に耐え得るものであれ
ば構わない。適当な金属として、チタン、タンタル、ニ
オブ、ステンレス鋼、ニッケル等を例示することができ
る。これらの金属はアルミニウムと同じようにリチウム
と合金させることができる。
十分な厚みに形成する。しかしながら、余りに厚くする
と、活性材料のスペースが少なくなってしまう。このた
め、フォイルの厚さは0.5乃至5ミルの範囲内で形成
することが望ましい。
イル及び接着テープの積層体を用いることもできる。こ
の場合、積層体は、接着テープ層(28)が金属フォイ
ル層(22)からはみ出るように形成し、その接着テー
プにより、フォイルを適当な位置に保持できるようにす
ることができる。積層体を用いる場合、テープのバッキ
ングによって必要な機械的強度がもたらされるため、フ
ォイルの厚さは非常に薄く(例えば0.5ミルよりも小
さい)することができる。テープのバッキングと接着材
は、電池環境における使用に耐え得るものであらねばな
らないことは勿論である。
バッキングにアクリレートの接着剤を有する接着テープ
である。他の適当なバッキングとして、ポリエステル、
ビニル、セロハン、超高分子重量のポリエチレン、及び
超高分子重量のポリプロピレン等が挙げられる。他の適
当な接着剤として、シリコーン及びゴムベースの接着剤
が挙げられる。
イルを、電極スタックの内部に配備し、第2図のB−C
領域に対応するアノード部分に連繋させることもできる
。アノードタブと金属フォイルの実際の位置は、スパイ
ラル状に拳いた電極の具体的な形状によって異なる。図
示の構造に対しては、アノードタブは、放電の終了時に
いまだ残存するアノード部分に配置すべきである。金属
フォイルは、カソードに電気的に接続され、前述した要
領にてアノードの当該部分とは反対側の位置に配置され
る。
る電池構造は、電池は負極端子即ち、「缶負極(can
negative)Jとして作用し、電池カバーが正
極端子として作用する。電極の端子への接続は、当該分
野で公知の種々の方法によって行なわれる。「缶負極」
構造の場合、アノードに接続された電池容器への回路短
絡を防止するため、カソードの外表面と金属フォイルは
、−層又は複数層のセパレータによって覆わなければな
らない。
an positive)Jとして、電池カバーが負極
端子として作用する構造の場合、カソードと電池容器の
間にセパレータを介在させる必要はなくなるであろう。
ォイルとして作用し、金属フォイル片を別個に設ける必
要はない。電圧逆転の間、リチウムはアノードの外側セ
グメントから電池容器にメッキし、「缶負極」構造の金
属フォイルの場合と同じ結果が得られる。
状に沈積させる塩を含む電池に最も有効である。前記の
記載では、LiC10,を含有する電解質について説明
したが、LiAsF5及びLiPFaのように板状に沈
積するその他の塩を本発明に使用できる。
に基づいて本発明を説明した。しかしながら、本発明は
いかなるソリッドカソードと共に使用する場合において
も広く有効である。適当なカソードとして、金属酸化物
、フッ化炭素、金属硫化物、多硫化遷移金属、CFxの
如きハロゲン化物、V2O5、WO3、MoO2、Mo
S、、酸化鉛、酸化コバルト、酸化銅、Cu5XCuS
2、In、03、硫化鉄、NiS。
混合物が挙げられる。本発明はリチウム以外のアノード
を有する電池にも使用できる。適当なアノード材料とし
て、アルカリ及びアルカリ土類金属、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム及びこれらの合金が挙げられる。
。本発明の範囲内で種々の変形をなすことができること
は理解されるべきである。
ラル状に巻いた電極スタックの断面図、第2図は従来の
電池の電圧逆転中における温度と電圧の関係を示すグラ
フ、第3図は本発明にかがる電池の電圧逆転中における
温度と電圧の関係を示すグラフ、及び第4図は本発明に
かかる接着テープで層状に形成した導電部材の実施例を
示す斜視図である。 (10)、、、電極スタック (14) 、 、 、アノード (18)、、、アノードタブメ (20)、、、タブ (24)、、、絶縁手段 (12)、、、カソード (16) 、 、 、セパレータ ント (22)、、、導電部材 FIG、 7 時間 (hrsン FIG、 2 時間(hrs、) FIG、 3
Claims (10)
- (1)アノード、カソード及びセパレータを備えたスパ
イラル状の電極スタックを有し、セパレータはアノード
とカソードの間に配置され、アノード及びカソードと共
にスパイラル状に巻かれており、アノードの外側セグメ
ントは電極スタック外側の周囲に沿い、周囲の残部はカ
ソードの外側セグメントを構成し、アノードの外側セグ
メントは長さがアノードの全長の10%以下としており
、アノードの外側セグメントの内表面に取り付けられた
アノードタブと、電解質と、カソードの外側セグメント
に機械的及び電気的に接触する部材であって、アノード
の外側セグメントの上を該セグメントの外側エッジを越
えて伸びる導電部材と、アノードの外側セグメントの内
表面に沿って配備され、イオン移動に対するバリヤとな
る絶縁手段を備えており、電圧の逆転中は、アノード金
属はアノードの外側セグメントから、対向する導電部材
に対して優先的にメッキされるようにしていることを特
徴とする電気化学電池。 - (2)導電部材は金属フォイルから形成される特許請求
の範囲第1項に記載の電池。 - (3)導電部材は接着テープを有する金属フォイル片で
あって、金属フォイルが接着テープによって適当な位置
にて保持されるように、接着テープはフォイル片の両端
からはみ出している特許請求の範囲第1項に記載の電池
。 - (4)スパイラル状に巻いた電極は、円筒形の金属ケー
スの中に収容され、導電部材が金属ケースとなっている
特許請求の範囲第1項に記載の電池。 - (5)アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
土類金属並びにそれらの混合物及び合金からなる群から
選択され、カソードは、金属酸化物、フッ化炭素、金属
硫化物、多硫化遷移金属、CF_xの如きハロゲン化物
、MnO_2、V_2O_5、WO_3、MoO_3、
MoS_2、酸化鉛、酸化コバルト、酸化銅、CuS、
CuS_2、In_2O_3、硫化鉄、NiS、Ag_
2CrO_4、Ag_3PO_4、TiS_2及びこれ
らの混合物からなる群から選択される特許請求の範囲第
1項に記載の電池。 - (6)アノードはリチウムである特許請求の範囲第1項
に記載の電池。 - (7)電解質はLiClO_4又はLiAsF_6、の
電解質塩である特許請求の範囲第6項に記載の電池。 - (8)金属フォイルはチタン、タンタル、ニオブ、ステ
ンレス鋼、ニッケル、及びリチウムと合金できる金属か
らなる群から選択される金属から作られる特許請求の範
囲第3項に記載の電池。 - (9)絶縁手段はアノードの外側セグメントの内表面の
66%以上を覆っており、絶縁手段はバッキングを有す
る接着テープであって、バッキングはポリエステル、ビ
ニル、セロハン、超高分子重量ポリエチレン及び超高分
子重量ポリプロピレンからなる群から選択され、接着剤
はアクリレート、シリコーン及びゴムベース接着剤から
なる群から選択される特許請求の範囲第8項に記載の電
池。 - (10)絶縁手段はセパレータよりも重量密度の大きい
非織材料である特許請求の範囲第8項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US271793 | 1988-11-16 | ||
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