JPH07120873A

JPH07120873A - 写真印画紙用支持体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07120873A
Application number: JP20732093A
Authority: JP
Inventors: Shigehisa Tamagawa; 重久玉川; Shinichiro Serizawa; 慎一郎芹澤; Jun Naito; 潤内藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1993-07-28
Publication date: 1995-05-12

Abstract

(57)【要約】【目的】特に原紙の両面をフィルム形成能のある樹脂
で被覆した写真印画紙用支持体及びその製造方法を提供
すること。【構成】原紙の両面をフィルム形成能のある樹脂で被
覆してなる写真印画紙用支持体において、前記原紙が、
カオチンスターチ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒ
ドリン及びカルボキシメチルセルロースを含有する事を
特徴とする写真印画紙用支持体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真印画紙用支持体に
関し、特に原紙の両面をフィルム形成能のある樹脂で被
覆した写真印画紙用支持体に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、写真印画紙用支持体として、写真の
現像・定着処理における処理液の浸透を防止すると共
に、水洗や乾燥等に費す時間の短縮を図るために、原紙
の両面をポリエチレン等のポリオレフィンにより被覆し
た、耐水性写真印画紙用支持体が好んで用いられてい
る。

【０００３】一方、原紙に関しては、抄紙工程において
アニオン性サイズ剤、アニオン性紙力増強剤、及びこれ
らアニオン性薬品をパルプに定着させることを目的とし
て、安価なアルミニウム塩が紙料に添加使用され、結果
的に酸性を示す、いわゆる酸性紙が従来用いられてき
た。しかしながら、原紙の保存性改善、抄紙工程におけ
る白水のクローズド化、設備の腐食防止等の点で有利な
中性紙が、近年一般紙において広く使用されるようにな
った。

【０００４】ところで、印画紙用支持体の原紙において
は、現像処理時における該支持体の切断面からの現像液
の浸透を防ぐために、強サイズ紙であることが必要であ
る。従って、印画紙用支持体の原紙として中性紙を使用
する場合には、サイズ剤として自己定着性のあるアルキ
ルケテンダイマーが使用されると共に、紙力剤としてカ
チオニックポリアクリルアミドを用いなければならな
い。この場合、中性域（紙料ｐＨ＝６．０以上、８．５
以下）での抄紙は、酸性域（紙料ｐＨ＝３．５以上、
６．０未満）での抄紙と比べてワイヤー上での水切れが
劣り、乾燥負荷が増大するという問題が生ずる上、アル
キルケテンダイマーをサイズ剤として用いるためにプレ
スロール等のロール汚れが発生したり、抄紙された原紙
の表面が滑り易くなるという欠点を有している。

【０００５】これらの欠点は、アクリルアミドとカチオ
ニックモノマーとの共重合により得られる、特定の分子
量と特定のカチオン価を有するカチオン性ポリアクリル
アミドを使用することにより改善される（特開平４−１
３１８４３号公報）。そして、上記の系には、更に、エ
ポキシ化高級脂肪酸アミドと共にアニオン性ポリアクリ
ルアミドを使用することが好ましいことも判明してい
る。

【０００６】そこで、本発明者らは更に紙力剤について
検討を進めた結果、個々に使用した場合には、従来特に
良好な結果を与えるとは考えられていなかった、カチオ
ンスターチ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
及びカルボキシメチルセルロースを、同時に紙力剤とし
て使用した場合には、容易に、中性域における工程汚れ
の発生を防止することができること、及び得られた原紙
の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した印画紙用支持体
の切断面からの現像液の浸透を著しく減少させることが
できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、現像時における現像液の浸透が少ない写真印画
紙用支持体を提供することにある。本発明の第２の目的
は、製造が容易で製造環境をも改善することのできる、
写真印画紙用支持体を提供することにある。本発明の第
３の目的は、抄紙工程における、ワイヤー上の紙料の水
切れが良好であると共に、ロール汚れが発生しない写真
印画紙用支持体を提供することにある。本発明の第４の
目的は、現像時における現像液の浸透が少ない写真印画
紙のための原紙の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、原紙の両面をフィルム形成能ある樹脂で被覆してな
る写真印画紙用支持体において、前記原紙が、カチオン
スターチ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン及
びカルボキシメチルセルロースを含有する事を特徴とす
る写真印画紙用支持体及びその製造方法によって達成さ
れた。

【０００９】本発明におけるフィルム形成能ある樹脂に
は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン
樹脂の他、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリル酸エス
テル等が包含されるが、これらの中でも、原紙に被覆す
る際の溶融押出し適性及び原紙との接着性の観点から、
特にポリエチレンを使用することが好ましい。

【００１０】これらのフィルム形成能ある樹脂の分子量
は、押し出しコーティングした被覆層中に白色顔料や着
色顔料或いは蛍光増白剤を添加することが可能である限
り、特に限定されることはないが、通常は２０，０００
〜２００，０００の範囲の分子量のものが用いられる。
樹脂被覆層の厚さについては特に制限はなく、従来の、
印画紙支持体用の樹脂層の厚さに準じて決めることがで
きるが、一般に、その厚さは１５〜５０μｍである。

【００１１】樹脂被覆層中には、白色顔料、着色顔料或
いは蛍光増白剤、フェノール、ビスフェノール、チオビ
スフェノール、アミン類、ベンゾフェノン、サリチル酸
塩、ベンゾトリアゾール及び有機金属化合物といった安
定化剤を添加することができる。特に、写真乳剤がその
上に塗布される側の樹脂被覆層には、白色顔料及び着色
顔料を添加することが好ましい。尚、樹脂を押し出しコ
ーティングする際の押し出しコーティング設備として
は、通常のポリオレフィン用押し出し機とラミネーター
が使用される。

【００１２】本発明においては、カチオンスターチを乾
燥紙力増強剤として添加する。このカチオンスターチと
しては、コーン、タピオカ、ポテト等を原料としたスタ
ーチを３級或いは４級カチオン変成したもの等が挙げら
れる。カチオン変成の置換度としては、０．０２〜０．
０６のものが好ましく、その添加量はパルプに対し０．
５〜５．０重量％であることが好ましく、特に１〜３重
量％であることが好ましい。

【００１３】また、本発明においては、カチオンスター
チ以外の乾燥紙力増強剤として、ポリアクリルアミドを
添加することが好ましい。このポリアクリルアミドとし
ては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリ
アクリルアミド及び両性ポリアクリルアミド等が挙げら
れる。これらの中でも、特に両性ポリアクリルアミド
は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを主要なモノ
マー成分としながら、アニオンモノマーとカチオンモノ
マーとを共重合して得られる両性の共重合体であり、Ｇ
ＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によ
って測定される平均分子量が２００万〜５００万のもが
好ましく、特に２００万〜３５０万であることが好まし
い。前記両性ポリアクリルアミドの使用量は、パルプに
対して０．０１〜５．０重量の範囲であることが好まし
く、特に０．１〜１．０重量％の範囲であることが好ま
しい。

【００１４】本発明においては、更にポリアミドポリア
ミンエピクロロヒドリンを湿潤紙力増強剤として添加す
る。このポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンの添
加量は、パルプに対して０．０５〜３．０重量％の範囲
であることが好ましく、特に０．２〜１．０重量％の範
囲であることが好ましい。

【００１５】本発明において使用するカルボキシメチル
セルロースは、セルロースの水酸基にカルボキシメチル
基がエーテル結合したものであり、本発明においては、
特にそのナトリウム塩が好ましく用いられる。このカル
ボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．５〜
０．８であることが好ましく、その平均重合度は３００
〜５００であることが好ましい。カルボキシメチルセル
ロースの添加量は、パルプに対して０．０１〜１．０重
量％の範囲であることが好ましく、特に０．０５〜０．
５重量％の範囲であることが好ましい。

【００１６】本発明においては、更にエポキシ化高級脂
肪酸アミド及び／又はアルキルケテンダイマーを使用す
ることが好ましい。本発明で使用するエポキシ化高級脂
肪酸アミドはサイズ剤として作用するものであり、その
具体例としては、例えば特公昭３８−２０６０１号、同
３９−４５０７号及び米国特許第３，６９２，０９２号
に記載されているような脂肪酸と多価アミンの縮合によ
り得られるもの、特開昭５１−１７０５号に記載されて
いるようなアルケニルコハク酸と多価アミンとの反応に
より得られるもの等を挙げることができる。

【００１７】本発明においては、上記脂肪酸の中でも炭
素数８ないし３０の高級脂肪族モノカルボン酸及び多価
カルボン酸が好ましく、特に炭素数１２〜２５のものが
好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例として
は、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、トール油脂肪酸、
アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等を挙げること
ができるが、これらの中でも特にベヘン酸が好ましい。
脂肪酸は２種以上を併用しても良い。

【００１８】又、前記多価アミンとしては、ポリアルキ
レンポリアミンが好ましく、中でもアミノ基の間にメチ
レン基を２乃至３個有するものが好ましい。具体例とし
てはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミ
ン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。

【００１９】本発明においては、機械的攪拌によってパ
ルプからサイズ剤が脱落しないように、特に脂肪族カル
ボン酸と多価アミンとの反応物を、エピクロルヒドリン
を用いて４級塩として使用することが好ましい。本発明
におけるエポキシ化高級脂肪族アミドの使用量は、パル
プに対して０．１〜３．０重量％であることが好まし
く、特に０．３〜１．５重量％であることが好ましい。

【００２０】本発明で使用するアルキルケテンダイマー
としては、炭素数が８〜３０の高級脂肪酸からなるもの
が好ましく、特にベヘン酸からなるアルキルケテンダイ
マーを使用することが好ましい。添加量は、パルプに対
して０．１〜３．０重量％であることが好ましく、特に
０．３〜１．５％であることが好ましい。

【００２１】本発明においては、パルプスラリーに定着
剤として多価金属塩を添加することが好ましい。このよ
うな多価金属塩としては、特に硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩が好ましい。こ
れらの定着剤は、紙料中に０．１〜１．０重量％添加す
ることが好ましい。これ等の多価金属塩の添加によりパ
ルプスラリーのｐＨが酸性側になる場合には、例えば水
酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ性
物質を添加してｐＨを６．０〜７．５の中性域にコント
ロールすることが、原紙の保存性、ひいては写真印画紙
用支持体の保存性を良好にする上で好ましい。

【００２２】本発明においては、このようにして得られ
るパルプスラリーのゼータ電位を−１０〜＋５ｍＶの範
囲とすることが好ましく、特に−５〜＋１ｍＶの範囲と
することが好ましい。ゼータ電位が、−１０ｍＶ未満に
なるか、＋５ｍＶを超えると、現像時における印画紙切
断端面からの現像液の浸透深さが大きくなり、使用に耐
えうる写真印画紙が得られない。

【００２３】パルプスラリーのゼータ電位の調整は、パ
ルプスラリー中にアニオン物質を添加することによって
行なうことができる。これは、パルプは一般にアニオン
であるが、印画紙用中性原紙に必要な特性を得るために
添加する紙力剤やサイズ剤等は、カオチンであることが
好ましい上添加量も多いため、全薬品を添加した後のパ
ルプスラリーは、通常カオチンになっているからであ
る。ゼータ電位の調整剤としては、カルボキシメチルセ
ルロースが好ましく、特にそのナトリウム塩が好ましい
が、更にカルボキシ変性ポリビニルアルコールやポリア
クリル酸ソーダ等を併用することもできる。

【００２４】本発明においては、必要に応じてクレー、
タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン又は尿
素樹脂微粒子等の充填剤；ロジン、高級脂肪酸塩、パラ
フィンワックス、アルケニルコハク酸無水物、スチレン
アクリル酸共重合体等のサイズ剤；ゼラチン等の紙力
剤；メラミンホルマリン縮合物等の湿潤紙力剤；その他
染料、蛍光増白剤、消泡剤等を添加しても良い。

【００２５】アルカリ性物質は、紙料の最終のｐＨが
６．０〜８．５となるように調整しながら添加する。エ
ポキシ化高級脂肪酸アミド及びアルキルケテンダイマー
はいかなる添加順序においても良好なサイズ性を示す
が、特に上記添加順序における前半において添加した方
が分散が良く、サイズ性の点で好ましい。

【００２６】上記の原紙基体には、各種の水溶性添加剤
を含有する液をサイズプレス、タブサイズ又はゲイトロ
ールコーター等で含浸・塗布しても良い。斯る水溶性添
加剤としては、例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン
酸ナトリウム、セルロースサルフェート、ゼラチン、カ
ゼイン等の高分子化合物、塩化カルシウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム等の金属塩がある。

【００２７】上記水溶性添加剤を含有する液中には、更
にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸湿性物
質；染料、蛍光増白剤等の着色・増白物質；苛性ソー
ダ、アンモニウム水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等の
ｐＨコントロール剤を添加しても良い。又、必要に応じ
て顔料等も該水溶液中に添加することができる。

【００２８】原紙基体の種類及び厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ²〜２５０
ｇ／ｍ²が望ましく、又、写真印画紙の平面性の観点か
ら、表面の平滑性及び平面性に優れた原紙が望ましく、
マシンカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧
力を加えて表面処理することが好ましい。本発明の写真
印画紙用支持体は、その光沢面に写真乳剤層が塗布乾燥
されて写真印画紙となるが、他面に、例えば特開昭６２
−６２５６号に開示されている印字保存層を設けること
ができる等様々な態様が可能である。

【００２９】

【発明の効果】本発明の写真印画紙用支持体は、カチオ
ンスターチ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
及びカルボキシメチルセルロースと、必要に応じて更に
エポキシ化高級脂肪酸アミド及び／又はアルキルケテン
ダイマーを併用して中性域で抄紙した原紙を用い、その
両面をフィルム形成能ある樹脂で被覆したものであるの
で、切断面端部からの現像液の浸透を著しく低減させる
ことができるのみならず、抄紙工程での汚れを低減する
ことができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００３１】実施例１ＬＢＫＰ／ＬＢＳＰの重量比が７０／３０からなる木材
パルプを叩解し、カナディアンフリーネスが２５０ミリ
リットルのパルプスラリーを得た。得られたパルプスラ
リーを攪拌しながら、パルプ１００重量部に対して、
カチオンスターチ２重量部、エポキシ化ベヘン酸アミ
ド０．２重量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒ
ドリン０．７重量部、ベヘン酸からなるアルキルケテ
ンダイマー０．４重量部、カルボキシメチルセルロー
ス０．２重量部となるように各々加えた後、ｐＨが７．
５となるように水酸化ナトリウムを加えた。

【００３２】得られたパルプスラリーのゼータ電位をペ
ンケン（Ｐｅｎｋｅｎ）社製のゼータ電位測定装置ＭＯ
ＤＥＬ５０１により測定したところ、＋１ｍＶであっ
た。次いで、このパルプスラリーから、１８０ｇ／ｍ²
となるように抄造して得た原紙の表面に、下記表１の組
成のサイズ液をサイズプレスし、液の付着量が３０ｇ／
ｍ²となるように付着させた。

【００３３】

【表１】 ─────────────────────────────────── ポリビニルアルコール：５．０重量％塩化カルシウム：４．０重量％蛍光増白剤：０．５重量％消泡剤：０．００５重量％水：９０．４９５重量％ ───────────────────────────────────

【００３４】得られたサイズ液付着紙の厚みを、マシン
カレンダーを用いて１７３μｍに調整した後、裏面にコ
ロナ放電処理を施し、次いで密度０．９８０ｇ／ｍ²の
ポリエチレンを約３０μｍコーティングした。更におも
て面（写真乳剤塗布側）にコロナ放電処理を施した後、
１０重量％の酸化チタンを含有する密度０．９６０ｇ／
ｍ²のポリエチレンを約３０μｍコーティングして、写
真印画紙用支持体を得た。得られた写真印画紙用支持体
にカラー乳剤を塗布して得たカラー印画紙を、自動現像
機を用いて現像処理した処理後の印画紙について、端部
からの処理液の浸透深さを測定したところ、浸透深さは
０．４３ｍｍと少なく、極めて良好な写真印画紙であっ
た。

【００３５】実施例２．実施例１で用いたカルボキシメ
チルセルロースの添加料を０．３５重量部にした他は、
実施例１と全く同様にして紙料を得た。得られた印画紙
について実施例１と全く同様にして測定した浸透深さは
０．３９ｍｍと少なく、極めて良好な写真印画紙であっ
た。また、そのゼータ電位を測定したところ、−５ｍＶ
であった。

【００３６】比較例１．カルボキシメチルセルロースを
添加しなかった他は、実施例１と全く同様にして紙料を
得た。得られた印画紙について実施例１と全く同様にし
て測定した浸透深さは０．６７ｍｍと大きく、使用に耐
えるものではなかった。また、そのゼータ電位を測定し
たところ、＋２３ｍＶであった。

【００３７】実施例３実施例１と同様にしてパルプスラリーを得、それを攪拌
しながら、パルプ１００重量部に対して、カチオンス
ターチ２重量部、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２重
量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．
４重量部、ベヘン酸からなるアルキルケテンダイマー
０．７重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重
量部となるように各々加えた後、ｐＨが７となるように
水酸化ナトリウムを加えた。得られた紙料の浸透深さ
を測定したところ、浸透深さが０．３８ｍｍと少なく、
極めて良好な写真印画紙であった。また、そのゼータ電
位は−３ｍＶであった。

【００３８】比較例２．カルボキシメチルセルロースを
添加しなかった他は、実施例３と全く同様にして紙料を
得た。得られた印画紙について実施例１と全く同様にし
て測定した浸透深さは０．６１ｍｍと大きく、使用に耐
えるものではなかった。また、そのゼータ電位を測定し
たところ、＋１２ｍＶであった。

【００３９】比較例３．カチオンスターチを添加しなか
った他は、実施例１と全く同様にして紙料を得た。得ら
れた印画紙について実施例１と全く同様にして測定した
浸透深さは１．２１ｍｍと大きく、使用に耐えるもので
はなかった。また、そのゼータ電位を測定したところ、
−１２ｍＶであった。

【００４０】比較例４．ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリンを添加しなかった他は、実施例１と全く同様
にして紙料を得た。得られた印画紙について実施例１と
全く同様にして測定した浸透深さは１．０２ｍｍと大き
く、使用に耐えるものではなかった。また、そのゼータ
電位を測定したところ、−３０ｍＶであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 17/25 17/28 17/46 27/00 7199−3ＢＤ２１Ｈ 3/28 7199−3Ｂ 3/48 7199−3Ｂ 5/00 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原紙の両面をフィルム形成能ある樹脂で
被覆してなる写真印画紙用支持体において、前記原紙
が、カチオンスターチ、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン及びカルボキシメチルセルロースを含有する
事を特徴とする写真印画紙用支持体。
【請求項２】原紙が、更にエポキシ化高級脂肪酸アミ
ド及び／又はアルキルケテンダイマーを含有すると共
に、紙料のｐＨが６．５〜８．５の中性域で抄紙されて
なる、請求項１に記載の写真印画紙用支持体。
【請求項３】少なくとも、カチオンスターチ、ポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン及びカルボキシメチ
ルセルロースを含有するパルプスラリーから抄紙した原
紙の両面に、フィルム形成能ある樹脂を被覆する写真印
画紙用支持体の製造方法であって、前記原紙を抄紙する
に際し、パルプスラリーのゼータ電位を−１０〜＋５ｍ
Ｖの範囲に調整することを特徴とする、写真印画紙用支
持体の製造方法。