JPH0854708A

JPH0854708A - 写真印画紙用支持体の製造方法

Info

Publication number: JPH0854708A
Application number: JP21215794A
Authority: JP
Inventors: Shigehisa Tamagawa; 重久玉川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【目的】表面平滑性に優れるのみならず、現像時の処
理液の浸透が少ない写真印画紙用支持体を製造する。【構成】少なくとも、カチオンスターチ、ポリアミド
ポリアミンエピクロルヒドリン、及び、アクリルアミド
化合物とジアリルアミン塩との共重合体を含有する紙料
から抄紙してなる原紙の両面を、フィルム形成能ある樹
脂で被覆する写真印画紙用支持体の製造方法であって、
前記原紙の抄紙に際し、紙料のゼータ電位を−１０〜＋
５ｍＶ、及びｐＨを６．５〜８．５の範囲に調整するこ
とを特徴とする写真印画紙用支持体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真印画紙用支持体の
製造方法に関し、特に現像時の処理液の浸透性が低度で
あると共に、表面の平滑性にも優れた写真印画紙用支持
体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真印画紙用支持体として、写真
の現像・定着処理における処理液の浸透を防止すると共
に、水洗や乾燥等に費す時間の短縮を図るために、原紙
の両面をポリエチレン等のポリオレフィンにより被覆し
た、耐水性写真印画紙用支持体が好んで用いられてい
る。

【０００３】一方、原紙に関しては、抄紙工程において
アニオン性サイズ剤、アニオン性紙力増強剤、及びこれ
らアニオン性薬品をパルプに定着させることを目的とし
て、安価なアルミニウム塩が紙料に添加使用され、結果
的に酸性を示す、いわゆる酸性紙が従来用いられてき
た。しかしながら、原紙の保存性改善、抄紙工程におけ
る白水のクローズド化、設備の腐食防止等の点で有利な
中性紙が、近年一般紙において広く使用されるようにな
った。

【０００４】ところで、印画紙用支持体の原紙において
は、現像処理時における該支持体の切断面からの現像液
の浸透を防ぐために強サイズ紙であることが必要であ
る。従って、印画紙用支持体の原紙として中性紙を使用
する場合には、サイズ剤として自己定着性のあるアルキ
ルケテンダイマーが使用されると共に、紙力剤としてカ
チオニックポリアクリルアミドを用いなければならなか
った。

【０００５】この場合、中性域（紙料ｐＨ＝６．０以
上、８．５以下）での抄紙は、酸性域（紙料ｐＨ＝３．
５以上、６．０未満）での抄紙と比べてワイヤー上での
水切れが劣り、乾燥負荷が増大することがある上、アル
キルケテンダイマーをサイズ剤として用いるために、プ
レスロール等のロール汚れが発生したり、抄紙された原
紙の表面が滑り易くなるという欠点を有している。

【０００６】これらの欠点は、アクリルアミドとカチオ
ニックモノマーとの共重合により得られる、特定の分子
量と特定のカチオン価を有するカチオン性ポリアクリル
アミドを使用することにより改善される（特開平４−１
３１８４３号公報）。そして、上記の系には、更に、エ
ポキシ化高級脂肪酸アミドと共にアニオン性ポリアクリ
ルアミドを使用することが好ましいことも判明している
（特開平４−１３１８４３号公報）。

【０００７】また、写真の表面としては、平滑性の高い
ものほど好まれる傾向がある。そこで、本発明者らは、
強度が高く印画紙とした場合の平滑性を改良することの
できる原紙について鋭意検討した結果、少なくとも、カ
チオインスターチ、ポリアミドポリアミンエピクロルヒ
ドリン、及びアクリルアミド化合物とジアリルアミン塩
との共重合体を含有させると共に、抄紙に際する紙料の
ｐＨ及びゼーター電位を特定の範囲に調整した場合に
は、極めて良好な写真印画紙用支持体を得ることができ
ることを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、現像時の処理液の浸透が少ない写真印画紙用支
持体を製造する方法を提供することにある。本発明の第
２の目的は、表面平滑性が極めて良好な写真印画紙用支
持体を製造する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、少なくとも、カチオンスターチ、ポリアミドポリア
ミンエピクロルヒドリン、及び、アクリルアミド化合物
とジアリルアミン塩との共重合体を含有する紙料から抄
紙してなる原紙の両面を、フィルム形成能ある樹脂で被
覆する写真印画紙用支持体の製造方法であって、前記原
紙の抄紙に際し、紙料のゼータ電位を−１０〜＋５ｍ
Ｖ、及びｐＨを６．５〜８．５の範囲に調整することを
特徴とする写真印画紙用支持体の製造方法によって達成
された。

【００１０】本発明におけるフィルム形成能ある樹脂に
は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン
樹脂の他、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリル酸エス
テル等が包含されるが、これらの中でも、原紙に被覆す
る際の溶融押出し適性及び原紙との接着性等の観点か
ら、特にポリエチレンを使用することが好ましい。

【００１１】これらのフィルム形成能ある樹脂の分子量
は、押し出しコーティングした被覆層中に、白色顔料や
着色顔料或いは蛍光増白剤を添加することが可能である
限り特に限定されることはないが、通常は２０，０００
〜２００，０００の範囲のものが用いられる。樹脂被覆
層の厚さについては特に制限はなく、従来の、印画紙用
支持体の樹脂層の厚さに準じて決めることができるが、
一般に、その厚さは１５〜５０μｍである。

【００１２】樹脂被覆層中には、白色顔料、着色顔料或
いは蛍光増白剤、フェノール、ビスフェノール、チオビ
スフェノール、アミン類、ベンゾフェノン、サリチル酸
塩、ベンゾトリアゾール及び有機金属化合物といった安
定化剤を添加することができる。特に、写真乳剤がその
上に塗布される側の樹脂被覆層には、白色顔料及び着色
顔料を添加することが好ましい。尚、樹脂を押し出しコ
ーティングする際の押し出しコーティング設備として
は、通常のポリオレフィン用押し出し機とラミネーター
が使用される。

【００１３】次に、本発明で使用する原紙について詳述
する。本発明で使用する原紙においては、天然パルプや
合成パルプを単独で或いは適宜組み合わせて使用するこ
とができるが、特に、平滑性を良好なものとする観点か
ら、使用するパルプの３５〜７０重量％をＬＢＳＰとす
ることが好ましく、特に４０〜６０重量％をＬＢＳＰと
することが好ましい。

【００１４】使用するパルプの濾水度は、全パルプとし
て２００〜３００ミリリットル（Ｃ．Ｓ．Ｆ）であるこ
とが好ましく、特に２００〜２６０ミリリットルである
ことが好ましい。また、ＬＢＳＰ単独の濾水度は、２２
０〜２６０ミリリットルであることが好ましい。

【００１５】本発明においては、乾燥紙力増強剤として
カチオンスターチを添加する。上記カチオンスターチと
しては、コーン、タピオカ、ポテト等を原料としたスタ
ーチを３級あるいは４級カチオン変成したものが挙げら
れる。カチオン変成の置換度は、０．０２〜０．０６で
あることが好ましい。また、その添加量は、パルプに対
し０．５〜５．０重量％であることが好ましく、特に１
〜３重量％であることが好ましい。

【００１６】本発明においては、更に、下記化１で表さ
れるポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンを湿潤紙
力増強剤として添加する。

【化１】

【００１７】上記のポリアミドポリアミンエピクロロヒ
ドリンは、脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、サ
クシン酸）とポリアルキレン・ポリアミン（例えばジエ
チレン・トリアミン、テトラエチレン・ペンタミン）か
ら誘導された塩基性低分子量のポリアミドとエピクロル
ヒドリンとを作用させることによって容易に得ることが
できる。このポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン
の添加量は、パルプに対して０．０５〜３．０重量％の
範囲であることが好ましく、特に０．２〜１．０重量％
の範囲であることが好ましい。

【００１８】本発明においては、現像時における処理液
の浸透を防止する観点から、アクリルアミド化合物とジ
アリルアミン塩との共重合体を更に添加する。アクリル
アミド化合物とジアリルアミン塩との共重合体における
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド又はメ
チルメタクリルアミドが用いられ、ジアリルアミン塩と
しては、ジアリルアミンの塩酸、硫酸、リン酸などの無
機酸塩又はギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸塩が
用いられる。

【００１９】このアクリルアミド化合物とジアリルアミ
ン塩とのモル比は１／１〜１０／１の範囲であることが
好ましい。また、上記２成分の他に、必要に応じ第３成
分として他のビニルモノマー、例えばアクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸、ジメチルアミノエチルア
クリレート等を共重合させることもできる。

【００２０】これらの共重合体は、ＧＰＣ法（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ）によって測定される平
均分子量が５万〜１００万のものが好ましく、特に１０
万〜５０万であることが好ましい。これらの共重合体の
添加量は、パルプに対して０．０１〜２．０重量％の範
囲であることが好ましく、特に０．０５〜０．５重量％
の範囲であることが好ましい。

【００２１】また、本発明においては、カチオンスター
チと共に、ポリアクリルアミドを添加することが好まし
い。このポリアクリルアミドとしては、アニオン性ポリ
アクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド及び両
性ポリアクリルアミド等が挙げられるが、特に両性ポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

【００２２】上記の両性ポリアクリルアミドは、アクリ
ルアミド又はメタクリルアミドを主要なモノマー成分と
しながら、アニオンモノマーとカチオンモノマーとを共
重合して得られる両性の共重合体であり、ＧＰＣ法（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定さ
れる平均分子量が２００万〜５００万のもが好ましく、
特に２００万〜３５０万であることが好ましい。上記両
性ポリアクリルアミドの使用量は、パルプに対して０．
０１〜５．０重量％の範囲であることが好ましく、特に
０．１〜１．０重量％の範囲であることが好ましい。

【００２３】本発明においては、原紙のサイズ性を良好
なものとするためにエポキシ化高級脂肪酸アミド及び／
又はアルキルケテンダイマーを使用することが好まし
い。本発明で使用するエポキシ化高級脂肪酸アミドの具
体例としては、例えば特公昭３８−２０６０１号、同３
９−４５０７号及び米国特許第３，６９２，０９２号に
記載されているような脂肪酸と多価アミンの縮合により
得られるもの、特開昭５１−１７０５号に記載されてい
るような、アルケニルコハク酸と多価アミンとの反応に
より得られるもの等を挙げることができる。

【００２４】本発明においては、上記脂肪酸の中でも炭
素数８ないし３０の高級脂肪族モノカルボン酸及び多価
カルボン酸が好ましく、特に炭素数１２〜２５のものが
好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例として
は、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、トール油脂肪酸、
アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸等を挙げること
ができるが、これらの中でも特にベヘン酸が好ましい。
脂肪酸は２種以上を併用しても良い。

【００２５】又、前記多価アミンとしては、ポリアルキ
レンポリアミンが好ましく、中でもアミノ基の間にメチ
レン基を２乃至３個有するものが好ましい。具体例とし
てはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミ
ン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。

【００２６】本発明においては、機械的攪拌によってパ
ルプからサイズ剤が脱落しないように、特に脂肪族カル
ボン酸と多価アミンとの反応物を、エピクロルヒドリン
を用いて４級塩として使用することが好ましい。本発明
におけるエポキシ化高級脂肪族アミドの使用量は、パル
プに対して０．１〜３．０重量％であることが好まし
く、特に０．３〜１．５重量％であることが好ましい。

【００２７】本発明で使用するアルキルケテンダイマー
としては、炭素数が８〜３０の高級脂肪酸を用いて製造
したものが好ましく、特にベヘン酸を用いて製造したア
ルキルケテンダイマーを使用することが好ましい。添加
量は、パルプに対して０．１〜３．０重量％であること
が好ましく、特に０．３〜１．５重量％であることが好
ましい。

【００２８】本発明においては、パルプスラリー中に、
定着剤として多価金属塩を更に添加しても良い。このよ
うな多価金属塩としては、特に硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩が好ましい。こ
れらの定着剤は、紙料中に０．１〜１．０重量％添加す
ることが好ましい。これ等の多価金属塩の添加によりパ
ルプスラリーのｐＨが酸性側になる場合には、例えば水
酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ性
物質を添加してｐＨを６．５〜８．５の中性域にコント
ロールすることが、原紙の保存性、ひいては写真印画紙
用支持体の保存性を良好にする上で好ましい。

【００２９】本発明においては、このようにして得られ
るパルプスラリーのゼータ電位を−１０〜＋５ｍＶの範
囲とすることが好ましく、特に−５〜＋１ｍＶの範囲と
することが好ましい。ゼータ電位が、−１０ｍＶ未満に
なるか、＋５ｍＶを超えると、現像時における印画紙切
断端面からの現像液の浸透深さが大きくなり、使用に耐
えうる写真印画紙が得られない。

【００３０】パルプスラリーのゼータ電位の調整は、パ
ルプスラリー中にアニオン物質を添加することによって
行なうことができる。これは、パルプは一般にアニオン
であるが、印画紙用中性原紙に必要な特性を得るために
添加する紙力剤やサイズ剤等は、カオチンであることが
好ましい上添加量も多いため、全薬品を添加した後のパ
ルプスラリーは、通常プラス電位になっているからであ
る。

【００３１】ゼータ電位の調整剤としては、例えば、カ
ルボキシメチルセルロース塩、カルボキシ変成ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ等を挙げることが
できるが、これらの中でも特にカルボキシメチルセルロ
ース塩が好ましい。上記のカルボキシメチルセルロース
塩は、セルロースの水酸基にカルボキシメチル基がエー
テル結合したものの塩であり、本発明においては、特に
ナトリウム塩が好ましく用いられる。

【００３２】上記のカルボキシメチルセルロース塩のエ
ーテル化度は、０．５〜０．８であることが好ましく、
その平均重合度は３００〜５００であることが好まし
い。カルボキシメチルセルロース塩の添加量は、パルプ
に対して０．０１〜１．０重量％の範囲であることが好
ましく、特に０．０５〜０．５重量％の範囲であること
が好ましい。また、前記ゼータ電位の調整剤として、２
種以上の化合物を併用することもできる。

【００３３】本発明においては、更に、必要に応じてク
レー、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン
又は尿素樹脂微粒子等の充填剤；ロジン、高級脂肪酸
塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸無水物、
スチレンアクリル酸共重合体等のサイズ剤；ゼラチン等
の紙力剤；メラミンホルマリン縮合物等の湿潤紙力剤；
その他染料、蛍光増白剤、消泡剤等を添加しても良い。

【００３４】紙料への各薬品の添加方法は、カチオンス
ターチ、アルカリ性物質、アクリルアミド化合物とジア
リルアミン塩との共重合体の順序で添加することが好ま
しい。アルカリ性物質は、紙料の最終のｐＨが６．５〜
８．５となるように調整しながら添加する。ｐＨが６．
５未満では現像処理時の浸透深さが増大し、又、ｐＨが
８．５以上では、抄紙時におけるワイヤーでの脱水性が
著しく悪化し好ましくない。エポキシ化高級脂肪酸アミ
ド及びアルキルケテンダイマーはいかなる添加順序にお
いても良好なサイズ性を示すが、特にカチオンスターチ
の添加後に添加する事が、分散性が良く、サイズ性の点
で好ましい。

【００３５】上記の如くして得られた原紙の表面には、
各種の水溶性添加剤を含有する液をサイズプレス、タブ
サイズ又はゲイトロールコーター等で含浸・塗布しても
良い。斯る水溶性添加剤としては、例えば、澱粉、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウム、セルロースサルフェ
ート、ゼラチン、カゼイン等の高分子化合物、塩化カル
シウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金属塩が
ある。

【００３６】上記水溶性添加剤を含有する液中には、更
にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸湿性物
質；染料、蛍光増白剤等の着色・増白物質；苛性ソー
ダ、アンモニウム水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等の
ｐＨコントロール剤を添加しても良い。又、必要に応じ
て顔料等も該水溶液中に添加することができる。

【００３７】原紙の厚さは特に限定されるものではない
が、坪量は、５０ｇ／ｍ²〜２５０ｇ／ｍ²が望まし
い。また、写真印画紙の平面性の観点から、表面の平滑
性及び平面性に優れた原紙が望ましく、従って、マシン
カレンダー及びスーパーカレンダーあるいはソフトカレ
ンダー等で、熱及び圧力を加えて原紙の表面を処理する
ことが好ましい。本発明の写真印画紙用支持体は、その
光沢面に写真乳剤層が塗布乾燥されて写真印画紙となる
が、他面に、例えば特開昭６２−６２５６号に開示され
ている印字保存層を設けることができる等様々な態様が
可能である。

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、表面の平滑
性が良好であるのみならず、切断面端部からの現像液の
浸透が極めて低度である写真印画紙用支持体を、容易に
得ることができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例１．ＬＢＫＰ／ＬＢＳＰの重量比が６０／４０か
らなる木材パルプを叩解し、カナディアンフリーネスが
２６０ｍｌのパルプスラリーを得た。得られたパルプス
ラリーを攪拌しながら、パルプ１００重量部に対して
カオチンスターチ１．５重量部、エポキシ化ベヘン酸
アミド０．２重量部、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン０．４重量部、ベヘン酸を原料としたアル
キルケテンダイマー０．６重量部アクリルアミド／ジ
アリルアミン硫酸塩（モル：比７０／３０）の共重合物
（分子量２５０，０００）０．１重量部、カルボキシ
メチルセルロースのＮａ塩０．１５重量部を加えた。更
にＮａＯＨを添加して紙料のｐＨを８．０に調整した

【００４０】得られたパルプスラリーのゼータ電位をペ
ンケン（Ｐｅｎｋｅｎ）社製のゼータ電位測定装置ＭＯ
ＤＥＬ５０１により測定したところ、−１ｍＶであっ
た。次いで、このパルプスラリーから、１８０ｇ／ｍ²
となるように抄造して得た原紙の表面に、下記表１の組
成のサイズ液をサイズプレスし、液の付着量が３０ｇ／
ｍ²となるように付着させた。

【００４１】

【表１】 ──────────────────────── ポリビニルアルコール：５．０重量％塩化カルシウム：４．０重量％蛍光増白剤：０．５重量％消泡剤：０．００５重量％水：９０．４９５重量％ ────────────────────────

【００４２】得られたサイズ液付着紙の厚みを、マシン
カレンダーを用いて１７３μｍに調整した後、裏面にコ
ロナ放電処理を施し、次いで密度０．９８０ｇ／ｍ²の
ポリエチレンを約３０μｍコーティングした。更に、お
もて面（写真乳剤塗布側）にコロナ放電処理を施した
後、１０重量％の酸化チタンを含有する密度０．９６０
ｇ／ｍ²のポリエチレンを約３０μｍコーティングし
て、写真印画紙用支持体を得た。

【００４３】得られた写真印画紙用支持体にカラー乳剤
を塗布して得たカラー印画紙を、自動現像機を用いて現
像処理した処理後の印画紙について、端部からの処理液
の浸透深さを測定したところ、浸透深さは０．３４ｍｍ
と少なく、極めて良好であった。また、印画紙の画面の
平滑性を視覚的に判定したところ、５段階評価法の５で
あり、極めて良好であった。

【００４４】実施例２〜３及び比較例１〜４．下記表２に示す薬品添加量（重量部）を用いた他は、実
施例１と全く同様にして試料を得、それぞれの浸透深さ
を測定した。

【表２】その結果を実施例１の結果と併せて表３に示す。

【表３】以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の有効性を実
証するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、カチオンスターチ、ポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン、及び、アクリルア
ミド化合物とジアリルアミン塩との共重合体を含有する
紙料から抄紙してなる原紙の両面を、フィルム形成能あ
る樹脂で被覆する写真印画紙用支持体の製造方法であっ
て、前記原紙の抄紙に際し、紙料のゼータ電位を−１０
〜＋５ｍＶ、及びｐＨを６．５〜８．５の範囲に調整す
ることを特徴とする写真印画紙用支持体の製造方法。