JPH07120937A

JPH07120937A - ポジ型レジスト用剥離液

Info

Publication number: JPH07120937A
Application number: JP26744893A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Wakiya; 和正脇屋; Masaichi Kobayashi; 政一小林; Yoichiro Harada; 庸一郎原田; Hatsuyuki Tanaka; 初幸田中; Toshimasa Nakayama; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1995-05-12
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JP3121185B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】含窒素有機ヒドロキシ化合物と、下記式（Ｒ^１は水素原子、水酸基又はアミノ基、Ｒ^２は水素原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基又
はヒドロキシアルキル基）の芳香族ヒドロキシ化合物と
を含有するか、あるいはさらに加えてトリアゾール化合
物及び／又は水溶性有機溶剤を含有するポジ型レジスト
用剥離液である。【効果】比較的低温でも剥離性に優れ、特に過酷な化
学的環境に曝され、変質したレジストも容易に剥離する
ことができ、かつアルミニウムや銅などの金属材料を腐
食しないという顕著な効果を奏し、半導体素子の製造用
などに好適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型レジスト用
剥離液、さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素
子の製造に好適な、剥離性に優れる上、アルミニウムや
銅などの金属材料に対する腐食性の少ないポジ型レジス
ト用剥離液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の製造に
おいては、通常、まずシリコンウエーハなどの基板上に
酸化膜などの薄膜を形成し、次いでその表面にレジスト
を均一に塗布して感光層を設けたのち、露光及び現像処
理してレジストパターンを形成し、続いてこのレジスト
パターンをマスクとして下層部の酸化膜などの薄膜を選
択的にエッチングしたのち、レジストを完全に除去する
工程がとられている。

【０００３】従来、このレジストの除去に使用される剥
離液としては、全炭素数１０〜２０のアルキルベンゼン
スルホン酸と沸点１５０℃以上の非ハロゲン化芳香族炭
化水素系溶剤との混合液（特開昭５１−７２５０３号公
報）、ジメチル又はジエチルスルホキシドと有機スルホ
ンとから成る混合液（特開昭５７−８４４５６号公
報）、全炭素数１０〜２０の表面活性アルキルアリール
スルホン酸と全炭素数６〜９の向水性芳香族スルホンと
沸点１５０℃以上の非ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤
との混合液（米国特許第４１６５２９４号明細書）、有
機スルホン酸及び１，２‐ジヒドロキシベンゼンに極性
又は非極性有機溶剤を添加したもの（ヨーロッパ公開特
許第０１１９３３７号明細書）などが提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの剥離液はレジスト
に対する剥離能力について十分ではなく、特に半導体素
子の製造過程で例えば高温に曝されたり、エッチング処
理の際に強い酸溶液や、プラズマのような過酷な化学的
環境に曝されて、変質したレジストに対しては剥離性が
低いため、実用性を欠き、また半導体素子の製造工程で
使用されるアルミニウムや銅などの金属層に対して腐食
をもたらすおそれがあるなどの欠点を有している。さら
に、従来の剥離液においては、通常レジストを剥離処理
する際に温度が１００℃以上でないと実用的な剥離性を
示さないため、剥離液の揮発量が多くて、経時的に組成
変化を生じるのを免れず、剥離液を安定に使用できない
という欠点がある。

【０００５】最近、この腐食の問題をクリアーし、高い
剥離性を有する剥離液として、１，３‐ジメチル‐２‐
イミダゾリジノンとジメチルスルホキシドと所定量の水
溶性有機アミンから成るものが提案された（特開平４−
３５０６６０号公報）。しかしながら、この剥離液は従
来の剥離液と比べて、防食性や剥離性は向上したが、実
用的なレベルに達しておらず、例えば近年、高密度集積
回路の配線材料として多用されているアルミニウムを９
５重量％以上含有するアルミニウムとケイ素と銅との合
金からなる基板（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ基板）に対しては、
銅の腐食から生じるエッチピットの発生を完全に防止す
ることができないという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しよとする課題】本発明は、このような従
来の多くの剥離液が有する欠点を克服し、剥離性に優
れ、しかもアルミニウムや銅などの金属材料を腐食する
ことのない新規なポジ型レジスト用剥離液を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する新規なポジ型レジスト用剥離液を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、含窒素有機ヒドロキシ
化合物と水酸基を有する特定の芳香族化合物とを含有す
るか、あるいはこれに加えて、特定のトリアゾール化合
物を含有するか、あるいはこれに加えて水溶性有機溶剤
を含有したものが、その目的を達成できることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）含窒素有機ヒ
ドロキシ化合物及び（Ｂ）一般式（Ｉ）

【化６】（式中のＲ¹は水素原子、水酸基又はアミノ基、Ｒ²は水
素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル
基又はヒドロキシアルキル基である）で表わされる芳香
族ヒドロキシ化合物を含有するか、あるいはさらにこれ
に加えて（Ｃ）トリアゾール化合物及び（Ｄ）水溶性有
機溶剤の一方又は両方を含有してなるポジ型レジスト用
剥離液を提供するものである。

【０００９】本発明剥離液としては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分からなる二成分系、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分からなる三成分系、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と（Ｄ）成分からなる三成分系、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分からなる四成分系などが
挙げられる。本発明剥離液において（Ａ）成分として用
いる含窒素有機ヒドロキシ化合物については、分子中に
窒素原子を有する有機ヒドロキシ化合物であればよく特
に制限されず、各種のものを用いることができる。

【００１０】このような化合物としては、例えばモノエ
タノールアミン、Ｎ‐ヒドロキシエチルピペラジン、１
‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐ピロリドン、１‐
（３‐ヒドロキシプロピル）‐２‐ピロリドン、４‐
（２‐ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ‐（２‐ヒド
ロキシエチル）フタルイミド、２‐（２‐ヒドロキシエ
チル）ピリジン、ヒドロキシルアミン、３‐（１‐ピロ
リジル）‐１，２‐プロパンジオール、２‐ピペリジン
メタノール、Ｎ‐メチル‐３‐ピペリジンメタノール、
２‐ピペリジンエタノール、Ｎ‐メチル‐３‐ヒドロキ
シピペリジン、Ｎ‐メチル‐４‐ピペリジノール、１‐
ピペリジンエタノール、エチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２
‐（２‐アミノエトキシ）エタノールなどを挙げること
ができる。これらの含窒素有機ヒドロキシ化合物は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらの含窒素有機ヒドロキシ化合物においてＮ‐
ヒドロキシアルキル置換のアミン及び含窒素複素環式化
合物が好適であり、その中でも特にモノエタノールアミ
ンが好ましく用いられる。

【００１１】また、前記一般式（Ｉ）で表わされる
（Ｂ）成分の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば
クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４‐ベ
ンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ‐ヒドロキ
シベンジルアルコール、ｏ‐ヒドロキシベンジルアルコ
ール、ｐ‐ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ‐アミ
ノフェノール、ｍ‐アミノフェノール、ジアミノフェノ
ール、アミノレゾルシノール、ｐ‐ヒドロキシ安息香
酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安
息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒ
ドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、
３，５‐ジヒドロキシ安息香酸などを挙げることができ
る。これらの化合物は１種用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中でも特に
剥離性の向上作用に優れるピロカテコールが好適に使用
される。

【００１２】また、（Ｃ）成分のトリアゾール化合物と
しては、特に一般式（ＩＩ）

【化７】（式中のＲ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子、水酸
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシアルキル基
又はアルキル基である）で表わされるトリアゾール化合
物が好ましく、このようなものとしては、例えばベンゾ
トリアゾール、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ‐トリルト
リアゾール、ｐ‐トリルトリアゾール、カルボキシベン
ゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、
ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベン
ゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの化
合物は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

【００１３】また、（Ｄ）成分の水溶性有機溶剤として
は、水溶性を有する有機溶剤であれば特に限定されない
が、特にＮ‐メチル‐２‐ピロリドン、ジメチルイミダ
ゾリジノン及び一般式ＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｒ³ （ＩＩＩ）（式中のＲ³は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３
の整数である）で表わされるグリコールエーテル系化合
物から選択される少なくとも１種が好ましい。一般式
（ＩＩＩ）で表わされるグリコールエーテル系化合物と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテルなどを挙げることができる。これらのグリ
コール化合物は１種用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。

【００１４】本発明剥離液に用いる各成分の配合比につ
いては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる二成分系の場
合、剥離液全量に対して（Ａ）成分５０〜９８重量％と
（Ｂ）成分２〜５０重量％の割合で配合され、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる三成分系の場合、
（Ａ）成分５０〜９７．８重量％と（Ｂ）成分２〜４０
重量％と（Ｃ）成分０．２〜１０重量％の割合で配合さ
れ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分からなる三成
分系の場合、（Ａ）成分５０〜９３重量％と（Ｂ）成分
２〜４０重量％と（Ｄ）成分５〜３０重量％の割合で配
合され、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分からなる四成分系の場合、（Ａ）成分５０〜９２．
８重量％と（Ｂ）成分２〜４０重量％と（Ｃ）成分０．
２〜１０重量％と（Ｄ）成分５〜３０重量％の割合で配
合されるのが好ましい。これらの配合割合を逸脱すると
剥離性及び金属層に対する腐食性において実用的なもの
を得ることができず好ましくない。

【００１５】また、本発明剥離液は必要に応じ水を配合
すると、剥離性をより向上させることができるため好ま
しい。この場合の水の配合量は、剥離液全量に対して１
〜１５重量％の範囲で選ぶのが好ましい。この配合量が
１重量％未満では剥離性を向上させる効果が乏しく、１
５重量％を超えると剥離性が低下するため好ましくな
い。さらに、本発明剥離液には、混和性を有する有機溶
剤、例えばジメチルスルホキシドなどを１０重量％未満
の割合で配合させてもよい。

【００１６】本発明のポジ型レジスト用剥離液は、シリ
コンウエーハやＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕなどの基板上に形成さ
れたレジスト膜に６０〜１００℃の温度で接触させるこ
とで、レジスト膜を容易に剥離することができ、従来の
剥離液の処理温度である９０〜１３０℃に比べ低い温度
で処理することができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト用剥離液は、比
較的低温でも剥離性に優れ、特に過酷な化学的環境に曝
され、変質したレジストも容易に剥離することができ、
かつアルミニウムや銅などの金属材料を腐食しないとい
う、顕著な効果を奏し、半導体素子の製造などに好適に
用いられる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各例中の剥離性及び耐食性は次
のようにして試験し、評価した。（１）剥離性シリコンウエーハ上にポジ型レジストＯＦＰＲ‐８００
（東京応化工業社製）を乾燥膜厚１．３５μｍになるよ
うに塗布し、次いでこれを露光し、現像したのち、１５
０℃で５分間ポストベークしてレジスト膜を得た。次に
液温８０℃に保持した剥離液中にレジスト膜を形成した
シリコンウエーハを浸漬し、２分後、５分後、１０分後
及び１５分後にこれらを取り出して、その剥離性を以下
の基準に従って評価した。 ◎…２分未満で剥離する ○…２〜５分未満で剥離する △…５〜１０分で剥離する ×…１０分経過後も剥離しない

【００１９】（２）耐食性各剥離液にＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ基板を２０分間浸漬したの
ち、水洗し、腐食作用によるエッチピットの有無を光学
顕微鏡により観察した。 ○…エッチピットが全くないもの。 △…エッチピットが多少観察されたが実用上問題がない
もの。 ×…エッチピットが多数観察され実用上使用できないも
の。

【００２０】実施例１〜１４、比較例１〜５含窒素有機ヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシ化合
物、トリアゾール化合物、水溶性有機溶剤、水を表１に
示す割合で配合して剥離液を調製し、それぞれの剥離液
について剥離性及び耐食性を評価した。その結果を表１
に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】Ａ：ベンゾトリアゾールＢ：ｏ‐トリルトリアゾールＣ：ピロカテコールＤ：カルボキシベンゾトリアゾールＥ：ヒドロキシベンゾトリアゾールＭＥＡ：モノエタノールアミンＡＥＥ：２‐（２‐アミノエトキシ）エタノールＥＡＥ：エチルアミノエタノールＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシドＮＭＰ：Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンＤＧＭＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルＤＭＩ：ジメチルイミダゾリジノン

フロントページの続き (72)発明者田中初幸神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内 (72)発明者中山寿昌神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物及び
（Ｂ）一般式【化１】（式中のＲ¹は水素原子、水酸基又はアミノ基、Ｒ²は水
素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル
基又はヒドロキシアルキル基である）で表わされる芳香
族ヒドロキシ化合物を含有してなるポジ型レジスト用剥
離液。
【請求項２】（Ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物、
（Ｂ）一般式【化２】（式中のＲ¹は水素原子、水酸基又はアミノ基、Ｒ²は水
素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル
基又はヒドロキシアルキル基である）で表わされる芳香
族ヒドロキシ化合物、及び（Ｃ）トリアゾール化合物を
含有してなるポジ型レジスト用剥離液。
【請求項３】（Ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物、
（Ｂ）一般式【化３】（式中のＲ¹は水素原子、水酸基又はアミノ基、Ｒ²は水
素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル
基又はヒドロキシアルキル基である）で表わされる芳香
族ヒドロキシ化合物、及び（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有
してなるポジ型レジスト用剥離液。
【請求項４】（Ａ）含窒素有機ヒドロキシ化合物、
（Ｂ）一般式【化４】（式中のＲ¹は水素原子、水酸基又はアミノ基、Ｒ²は水
素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル
基又はヒドロキシアルキル基である）で表わされる芳香
族ヒドロキシ化合物、（Ｃ）トリアゾール化合物、及び
（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有してなるポジ型レジスト用
剥離液。
【請求項５】トリアゾール化合物が一般式【化５】（式中のＲ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子、水酸
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシアルキル基
又はアルキル基である）で表わされる化合物である請求
項２又は４記載のポジ型レジスト用剥離液。
【請求項６】水溶性有機溶剤がＮ‐メチル‐２‐ピロ
リドン、ジメチルイミダゾリジノン及び一般式ＨＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｒ³ （式中のＲ³は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３
の整数である）で表わされるグリコールエーテル系化合
物から選択される少なくとも１種である請求項３又は４
記載のポジ型レジスト用剥離液。