JPH07121359B2 - セラミックフォームにメタロシリケート層を形成する方法 - Google Patents
セラミックフォームにメタロシリケート層を形成する方法Info
- Publication number
- JPH07121359B2 JPH07121359B2 JP1257700A JP25770089A JPH07121359B2 JP H07121359 B2 JPH07121359 B2 JP H07121359B2 JP 1257700 A JP1257700 A JP 1257700A JP 25770089 A JP25770089 A JP 25770089A JP H07121359 B2 JPH07121359 B2 JP H07121359B2
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- Japan
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- ceramic foam
- metallosilicate
- layer
- catalyst
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は流路構造を持つセラミックフォームにメタロシ
リケート層を形成する方法に関するものである。
リケート層を形成する方法に関するものである。
従来技術、発明の解決しようとする課題 従来、メタロシリケート触媒はミクロ細孔への反応成分
の拡散抵抗が大きいので、通気抵抗の小さい多孔質担体
上に直接合成によりメタロシリケートを担持できれば拡
散抵抗を小さくすることができ、またハニカム構造によ
り流路が直線的でないので、反応ガスの自己攪拌効率が
高くなり、触媒と反応ガスとの触媒が良好となるなどの
利点が得られる。
の拡散抵抗が大きいので、通気抵抗の小さい多孔質担体
上に直接合成によりメタロシリケートを担持できれば拡
散抵抗を小さくすることができ、またハニカム構造によ
り流路が直線的でないので、反応ガスの自己攪拌効率が
高くなり、触媒と反応ガスとの触媒が良好となるなどの
利点が得られる。
本発明は、セラミックフォームへメタロシリケートを結
晶化してセラミックフォームなどの流路構造を該構成体
を二次的に修飾した細孔構造にして、実用触媒とし有効
なセラミックフォームにメタロシリケート層を形成する
方法を提供するものである。
晶化してセラミックフォームなどの流路構造を該構成体
を二次的に修飾した細孔構造にして、実用触媒とし有効
なセラミックフォームにメタロシリケート層を形成する
方法を提供するものである。
課題を解決するための手段 本発明は、化学組成0.30TPA:0.20Na:1/R Me:1Si:7.5H2O
（式中R:Si/Meの原子比40〜950、TPA:テトラアルキルア
ンモニウム、Meは金属原子）の組成に相当する量の水酸
化ナトリウムの水溶液に化学当量のTPAB（テトラアルキ
ルアンモニウムブロミド）例えばテトラプロピルアンモ
ニウムブロミド、水溶性金属塩およびSiO2を順次溶解し
て遊離ナトリウムイオンを含まない水性混合液を作り、
この溶液にメゾ孔以上（20Å以上）の孔径をもつセラミ
ックフォームを含浸させ、過剰含浸液は例えば遠心分離
した後100〜200℃の温度で結晶化した後、得られたセラ
ミックフォームを水洗、乾燥後空気気流中で500〜600℃
にて焼成し、次にセラミックフォームに担持させたメタ
ロシリケート層のナトリウムイオンをアンモニウムイオ
ンでイオン交換した後再び水洗、乾燥した後500〜600℃
にて焼成することを特徴とするセラミックフォームにメ
タロシリケート層を形成する方法を提供するものであ
る。
（式中R:Si/Meの原子比40〜950、TPA:テトラアルキルア
ンモニウム、Meは金属原子）の組成に相当する量の水酸
化ナトリウムの水溶液に化学当量のTPAB（テトラアルキ
ルアンモニウムブロミド）例えばテトラプロピルアンモ
ニウムブロミド、水溶性金属塩およびSiO2を順次溶解し
て遊離ナトリウムイオンを含まない水性混合液を作り、
この溶液にメゾ孔以上（20Å以上）の孔径をもつセラミ
ックフォームを含浸させ、過剰含浸液は例えば遠心分離
した後100〜200℃の温度で結晶化した後、得られたセラ
ミックフォームを水洗、乾燥後空気気流中で500〜600℃
にて焼成し、次にセラミックフォームに担持させたメタ
ロシリケート層のナトリウムイオンをアンモニウムイオ
ンでイオン交換した後再び水洗、乾燥した後500〜600℃
にて焼成することを特徴とするセラミックフォームにメ
タロシリケート層を形成する方法を提供するものであ
る。
メタロシリケート含浸液を遊離のナトリウムイオンを含
まないものにした理由は、ナトリウムイオンが存在する
と後工程の焼成工程などにおいて残存するナトリウムイ
オンによって担体であるセラミックフォームの表面が溶
融され易くなり、該フォームの流路構造がはかいされる
おそれがあるからである。
まないものにした理由は、ナトリウムイオンが存在する
と後工程の焼成工程などにおいて残存するナトリウムイ
オンによって担体であるセラミックフォームの表面が溶
融され易くなり、該フォームの流路構造がはかいされる
おそれがあるからである。
セラミックフォームへのメタロシリケートの担持量は、
メタロシリケート水性混合液の濃度、過剰の含浸液をの
ぞくための遠心分離の回数、およびセラミックフォーム
の含浸液への含浸回数などによって容易に調整できる。
メタロシリケート水性混合液の濃度、過剰の含浸液をの
ぞくための遠心分離の回数、およびセラミックフォーム
の含浸液への含浸回数などによって容易に調整できる。
セラミックフォームに担持させるメタロシリケートの金
属の種類は使用目的によって選択されるが、水溶性金属
塩例えば硝酸塩、硫酸塩および塩化物などであれば特に
制限されない。
属の種類は使用目的によって選択されるが、水溶性金属
塩例えば硝酸塩、硫酸塩および塩化物などであれば特に
制限されない。
例えばメタロシリケート担持セラミックフォームが触
媒、特にメタノールからの低級オレフィンへの転化反応
の触媒であるGa−シリケート触媒である場合には金属塩
としてGa2（So4）３・nH2Oが使用される。
媒、特にメタノールからの低級オレフィンへの転化反応
の触媒であるGa−シリケート触媒である場合には金属塩
としてGa2（So4）３・nH2Oが使用される。
また合成ガスの転化反応の触媒であるCo−Mn−Ru系触媒
である場合には金属塩としてCo（NO3）２・6H2O、Mn（N
O3）２・6H2OおよびRuCl33H2Oが使用される。
である場合には金属塩としてCo（NO3）２・6H2O、Mn（N
O3）２・6H2OおよびRuCl33H2Oが使用される。
（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ Ga−シリケート／セラミックフォーム（R:40）の場合 SiO220g、Ga2（So4）３・nH2O3.43g、NaOH2.66gおよびT
PAB（テトラプロピルアンモニウムブロミド）26.58gの
試薬から含浸液を作るに当り、先づ水酸化ナトリウム水
溶液を作り、これにTPAB、Ga2（So4）３・nH2OおよびSi
O2の順序で添加して溶解し、遊離ナトリウムイオンを含
まないメタロシリケートの水性液を作り、この溶液に直
径10mm、長さ50mmのセラミックフォーム0.97gを１分間
浸した後1000回転で30秒遠心分離した。得られたセラミ
ックフォームを170℃で48時間結晶化を行なった。次に
セラミックフォームを水洗後１夜乾燥した。次に空気気
流中で室温から540℃まで１時間で昇温後、3.5時間焼成
した。焼成後１規定のNH4NO3溶液で80℃で１時間イオン
交換した。次に水洗、乾燥後焼成して触媒を得た。
PAB（テトラプロピルアンモニウムブロミド）26.58gの
試薬から含浸液を作るに当り、先づ水酸化ナトリウム水
溶液を作り、これにTPAB、Ga2（So4）３・nH2OおよびSi
O2の順序で添加して溶解し、遊離ナトリウムイオンを含
まないメタロシリケートの水性液を作り、この溶液に直
径10mm、長さ50mmのセラミックフォーム0.97gを１分間
浸した後1000回転で30秒遠心分離した。得られたセラミ
ックフォームを170℃で48時間結晶化を行なった。次に
セラミックフォームを水洗後１夜乾燥した。次に空気気
流中で室温から540℃まで１時間で昇温後、3.5時間焼成
した。焼成後１規定のNH4NO3溶液で80℃で１時間イオン
交換した。次に水洗、乾燥後焼成して触媒を得た。
Ga−シリケートの担持率は57wt％であった。
物性測定： 実施例１の方法で得られたセラミックフォームに担持さ
れたメタロシリケート触媒のＸ線回折パターンを第１図
に示した。
れたメタロシリケート触媒のＸ線回折パターンを第１図
に示した。
使用装置：理学電気製Ｘ線回折装置、Geigerflex−201
3、線源Cuk α、２θ＝５〜70゜、 第１図において、ｃ）は担体セラミックフォーム（CF）
のパターン、ａ）はメタロシリケートのパターン、ｂ）
はメタロシリケート担持セラミックフォームのパターン
である。
3、線源Cuk α、２θ＝５〜70゜、 第１図において、ｃ）は担体セラミックフォーム（CF）
のパターン、ａ）はメタロシリケートのパターン、ｂ）
はメタロシリケート担持セラミックフォームのパターン
である。
パターンａ）およびｂ）を比較した場合から明らかなよ
うに、２θの値が８〜９゜付近および24゜付近に特徴的
なピークが現われており、このことはｂ）がｃ）と同様
にペンタシル構造を有していることを示している。
うに、２θの値が８〜９゜付近および24゜付近に特徴的
なピークが現われており、このことはｂ）がｃ）と同様
にペンタシル構造を有していることを示している。
このことからメタロシリケートは担体セラミックフォー
ム上でペンタシル型メタロシリケートに合成されている
ことが確認された。
ム上でペンタシル型メタロシリケートに合成されている
ことが確認された。
参考例 実施例１の方法で得られたGa−シリケート担持セラミッ
ク触媒を用いてメタノールから低級オレフィン系炭化水
素の合成反応を行なった。
ク触媒を用いてメタノールから低級オレフィン系炭化水
素の合成反応を行なった。
反応：メタノール常圧流通反応装置を用いて、メタノー
ル転化反応を行なった。担持触媒はそのまま、直系6mm
の反応管に充填して用いた。非担持触媒は合成結晶を打
錠成型し、15〜20meshに破砕して用いた。それらにN2で
希釈した20％MeOHの原料ガスを、担体を含めた触媒全体
積基準のGHSV 10500h-1で流通し、300℃に保って反応さ
せた。３時間後生成物はインテグレーター付きガスクロ
マトグラフで分析した。
ル転化反応を行なった。担持触媒はそのまま、直系6mm
の反応管に充填して用いた。非担持触媒は合成結晶を打
錠成型し、15〜20meshに破砕して用いた。それらにN2で
希釈した20％MeOHの原料ガスを、担体を含めた触媒全体
積基準のGHSV 10500h-1で流通し、300℃に保って反応さ
せた。３時間後生成物はインテグレーター付きガスクロ
マトグラフで分析した。
使用装置は島津GC−8A（MeOH、MeOMe、Co）、島津GC−1
2A（ガス状炭化水素）であった。実験結果は第２図に示
した。
2A（ガス状炭化水素）であった。実験結果は第２図に示
した。
第２図において、ａ）はＨ−Ga−シリケート担持セラミ
ックフォーム触媒、ｂ）はＨ−Ga−シリケート触媒を用
いた場合である。ａ）の場合、メタノールの転化率は9
8.3％であり、ｂ）の場合、メタノールの転化率は100％
であった。C2 ＝およびC3 ＝の低級炭化水素の留分はａ）
の場合がｂ）の場合よりすぐれており、また流路構造担
体の特徴が活かされ、反応時のコーク生成を抑制する効
果が得られた。
ックフォーム触媒、ｂ）はＨ−Ga−シリケート触媒を用
いた場合である。ａ）の場合、メタノールの転化率は9
8.3％であり、ｂ）の場合、メタノールの転化率は100％
であった。C2 ＝およびC3 ＝の低級炭化水素の留分はａ）
の場合がｂ）の場合よりすぐれており、また流路構造担
体の特徴が活かされ、反応時のコーク生成を抑制する効
果が得られた。
（発明の効果） （１） メタロシリケートのセラミックフォームへの担
持率は容易に調節可能である。
持率は容易に調節可能である。
（２） セラミックフォームなどの流路構造を、構造体
を二次的に修飾した細孔構造にして実用触媒として有効
なものにした。
を二次的に修飾した細孔構造にして実用触媒として有効
なものにした。
（３） ゼオライト触媒を効果的に担持分散することが
できた。
できた。
第１図は本発明方法で合成されたGa−シリケート担持セ
ラミック触媒のＸ線回折図、第２図は本発明方法で合成
されたGa−シリケート担持セラミック触媒によるメタノ
ール転化反応による生成炭化水素の分布図である。
ラミック触媒のＸ線回折図、第２図は本発明方法で合成
されたGa−シリケート担持セラミック触媒によるメタノ
ール転化反応による生成炭化水素の分布図である。
Claims (1)
- 【請求項１】化学組成0.30TPA:0.20Na:1/R Me:1Si:7.5H
2O（式中R:Si/Meの原子比40〜950、TPA:テトラアルキル
アンモニウム、Meは金属原子）の組成に相当する量の水
酸化ナトリウムの水溶液に化学当量のTPAB（テトラアル
キルアンモニウムブロミド）、水溶性金属塩およびSiO2
を順次溶解して遊離ナトリウムイオンを含まない水性混
合液を作り、この溶液にセラミックフォームを含浸さ
せ、過剰の含浸液を分離した後100〜200℃の温度にて結
晶化した後、空気気流中で500℃〜600℃にて焼成し、次
にセラミックフォームに担持させたメタロシリケート層
のナトリウムイオンをアンモニウムイオンでイオン交換
した後乾燥し、500℃〜600℃にて焼成することを特徴と
するセラミックフォームにメタロシリケート層を形成す
る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257700A JPH07121359B2 (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | セラミックフォームにメタロシリケート層を形成する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257700A JPH07121359B2 (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | セラミックフォームにメタロシリケート層を形成する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03123640A JPH03123640A (ja) | 1991-05-27 |
| JPH07121359B2 true JPH07121359B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=17309900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1257700A Expired - Fee Related JPH07121359B2 (ja) | 1989-10-04 | 1989-10-04 | セラミックフォームにメタロシリケート層を形成する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07121359B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3103533A1 (de) * | 1981-02-03 | 1982-08-05 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Zeolithisches molekularsieb-, adsorber- und katalysator-system |
| NZ227524A (en) * | 1988-01-07 | 1990-04-26 | Mobil Oil Corp | Preparation of crystalline gallosilicate having the structure of zeolite zsm-5 |
-
1989
- 1989-10-04 JP JP1257700A patent/JPH07121359B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03123640A (ja) | 1991-05-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |