JPS6065714A - 鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケ
ート及びそれを活性成分として含む一酸化炭素と水素の
混合ガスから炭化水素を合成するための触媒に関するも
のである。

従来、触媒の存在下に一酸化炭素と水素とを反応させる
ことにより炭化水素を製造する方法は、フィッシャー・
トロプシュ合成として知られており、次式に示すように
、ｃｏと１４２がらｃ−ｃ結合を形成して行く触媒反応
である。

Ｃｏ　＋　２　Ｈ２→ｎ　＋　ｃＨ２＋　ｎ　＋、Ｈ２
０このフィッシャー・トロプシュ合成においては、ＣＯ
が水素化を受けなから重縮合して行くわけであるから、
触媒の種類や反応条件により、前記式のｎの値、即ち、
生成物のｃ−Ｃ重合度がさまざまに変るし、生成物の種
類もオレフィンやパラフィンの他、水素化脱水の不完全
な生成物であるアルデヒドやケトン等がある。

フィッシャー・トロプシュ合成においては、一般に鉄系
触媒が採用され、微量のアルカリ金属塩を添加したもの
は、Ｃ−Ｃ重合度の著しく増大した生成物を与えるが、
生成物の炭素数分布の制御が著しく困難であるという欠
点を有し、この欠点の改良がフィッシャー・トロプシュ
合成における最大の技術課題となっている。

一方、触媒に用いる種々の固体無機化合物のうち、多孔
体物質では、その細孔内壁の面積が外表面の数十倍から
数百倍あるため、触媒の活性点のほとんどは細孔内部に
あると考えられる。そこで、触媒の細孔の大きさが適当
であれば、大きすぎて細孔内に入れない分子と入れる分
子の両方が存在し、入れない分子は入れる分子に比べて
反応する機会は非常に少なくなる。生成物に関しても狭
い細孔内ではその細孔以上の大きさの分子は生成されな
い。このように細孔の構造と分子の形状という関係が触
媒の選択性を決めており、ゼオライトもこうした触媒の
一つである。ゼオライトは、一般に結晶性アルミノケイ
酸塩であり、（Ｓ’Ｏｚ）と（Ａｌｏ□）−とが３次元
的に組み合わされた多孔性結晶であり、細孔の入口は結
晶物質であるため、どれも等しい大きさになっており分
子形状選択性触媒として好適である。

このような観点から、フィッシャー・トロプシュ合成触
媒とゼオライトとを組み合わせることがイくツカナサレ
テイル。（ｐ、　ｌ）、　Ｃａｅｓａｒ、Ｊ、Ａ。

１３ｒｅｎｎａｎ、Ｗ、　Ｅ、　Ｑａｒｗｏｏｄ、Ｊ、
　Ｃ１ｔｉｏ、Ｊ、　Ｃａｔａｌ、。

５６　、２７４　（１９７９）　；Ｖ、　Ｕ、　Ｓ、　
Ｒａｏ、Ｌ　Ｊ、　ＱｏｒｍｌｅｙＨｙｄｒｏｃａｒｂ
ｏｎ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　、ＮＯＶ、ｌ　３９　（
１！ｌ　８０）　＋Ｅ、Ｐ、２０１４０．２０１４１　
；Ｕ、Ｓ、Ｉ’、４２９８６９５　。

４２６９７８４） しかしながら、従来提案されたフイツシヤー・］・ロブ
シュ合成触媒とゼオライトの組合せは、両者を単に混合
したり、ゼオライトにフイツシヤー・トロプシュ触媒活
性成分を単に含浸担持させた利′度であり、生成物の炭
素数分布制御の点では未だ満足すべき結果を与えていな
い。また、最近においては、Ｆｅ、Ｎｉ、ｉ’ｉ、Ｒｕ
、Ｒｈなどの結晶性金属シリケートが合成され、フィッ
シャー・トロプシュ合成触媒としての使用が試みられて
いるが、（Ｕ、Ｓ、Ｐ、３９４１８７１；Ｅ、Ｐ、００
５０５２５　Ａｌ：特開昭５６−９６７２０；特開昭５
７−１８３３１６：特開昭５７−１８３３１７；特開昭
５７−１８３３２０：特開昭５８−７４５２１Ｌこの場
合、生成物の炭素数分布制御に対し幾分の改良が見られ
るものの、寸だ十分とはいえない。

また、生成物に占めるオレフィンの割合も少なく、低級
オレフィン合成触媒としては不十分である。

本発明者らは、従来技術に見られる前記問題を解決し、
生成物の炭素数分布制御を可能にさせると共に、活性の
高く、生成物中に占めるオレフィンの割合の大きい触媒
の開発をすべく鋭意研究を重ねた結果、鉄源、チタン源
および各種金属源の混合物を用いて水熱合成された鉄−
チタン−各種金属含有結晶性シリケートがその目的に適
合することを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートは
、従来公知の水熱合成法に従って結晶性シリケートを合
成するに際し、鉄源、チタン源および各種金属源の混合
物を用いて形成されたものである。

前記したように、結晶性金属シリケート自体は公知であ
るが、鉄、チタンのほかに第３成分としてＶ　、　Ｍｎ
　、　Ｓｒなどの金属化合物を含む混合物を用力い。

本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シケートは、
従来公知の方法に従って、シリカ源。

鉄蔚、チタン源、各種金属源およびアルカリ金属イオン
源からなる水性混合物を水熱合成反応させることによっ
て製造される。この場合、反応助剤とし、て、例えば、
各種のテトラアルキルアンモニウム化合物等の慣用の有
機化合物を用いることができる。シリカ源としては、水
ガラス、／す力ゲル、シリカゾル又はシリカが使用され
る。鉄源としては、硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硫酸第２
鉄、塩化第２鉄等が用いられる。チタン源としては、オ
キシ硫酸チタン、硫酸チタン、四塩化チタンなどが用い
られる。アルカリ金属イオン源としては、水ガラス中の
酸化ナトリウム、アルミン師ソーダ、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等が用いられる。反応助剤としては従
来公知の各種有機化合物、例えば、テトラホスホニウム
化合物、テトラアルキル化合物、エチレンジアミン、コ
リン等も使用可能であるが、好ましくはテトラアルキル
アンモニウム化合物が好ましく、中でも臭化テトラアル
キルアンモニウムが特に好ましい。

本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートを
製造する場合、その原料反応混合物としては、一般に次
の組成を有するのが好ましい。

Ｓｉ／ｒｅ　’（モル比）：２以上 Ｔｉ／Ｆｅ　（〃　）二〇０１〜３ Ｍ／Ｆｅ　（ｐ　）　：０．０１〜３ Ｈ２０／５ｉＯ２（〃）：３０〜７゜ １１．４Ｎ＋／５ｉｏ２（”　）　：　０．０８〜０．
１６０Ｈ／Ｓｉｎ□（〃）　：　０．０７〜０．３ここ
でＯＨ−は混合物中の水酸イオン量を示し、この値の調
整にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物等を
用いる。Ｒ４Ｎ＋はテトラアルキルアンモニウムイオン
量を示す。また、ＭはＶ。

Ｍｎ　、　Ｚｎ　、　Ｓｒ　、　Ｍｏなどの各種金属を
示す。

このような成分組成の水性ゲル混合物を通常の結晶性シ
リケートが生成する温度、圧力、時間の条件下に保持し
て水熱合成させる。この場合、反応温度は９０〜２００
”Ｃ１好ましくは９５〜１７０″Ｃであり、反応混合物
を常圧下で還流を行ないながら、文は密閉容器内での自
己圧力下のもとに、１０〜２００時間加熱攪拌すること
によって水熱合成を行い、鉄−チタン−各種金属含有結
晶性シリケートを得ることができる。反応生成物は口過
や遠心分離により処理し、固形物を水溶液から分離する
。

イ（Ｉられた固形物はさらに水洗処理を施すことによっ
て、余剰のイオン性物質を除去し、次いで乾燥すること
により、反応助剤として用いた有機化合物を含む鉄−チ
タン−各種金属含有結晶性シリケートを得ることができ
る。このものを空気中で３００〜９００℃、好ましくは
４００〜７００℃の温度で１〜１００時間焼成すること
によって、有機化合物を含まない鉄−チタン−各種金属
含有結晶性シリケートを得ることができる。

本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートは
、通常、反応助剤として用いた有機化合物の除去された
形で触媒として用いられるが、この場合、鉄−チタン−
各種金属含有結晶性シリケートは、カチオンとして含ま
れているアルカリ金属イオンを他のカチオンに交換して
用いることもできる。本発明の鉄−チタン−各種金属含
有結晶性シリケートは、−酸化炭素と水素との混合ガス
を原料とする炭化水素の合成用触媒、即ち、フィッシャ
ー・トロプシュ合成用触媒として利用される。この場合
のフィッシャー・トロプシュ合成反応条件としては、従
来公知の条件が採用され、例えば、反応温度としては２
００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃が採用さ
れ、また反応圧力としては１〜１００気圧、好ましくは
１０〜５０気圧が採用される。原料混合ガス中のＨ２／
Ｃｏモル比は０．２〜３、好ましくは０．５〜１である
。

本発明の鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートは
、フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒として有利
に利用される他、ゼオライトを触媒とする他の種々の反
応、例えば、メタノールやジメチルエーテルから炭化水
素を合成する場合の反応の他、炭化水素の分解反応、オ
レフィンの重合反応、有機化合物の水素化反応、芳香族
のアルキル什Ｅ爾竺Ｗ七１斤入紬摺ムＩイメ、壬Ｉ田汀
砒プ東る。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜６ コロイダルシリカ（触媒化成ｉｆ’ｌ、Ｃａｔａｌｏｉ
ｄＳ１−３０）、硫酸第１鉄・７水塩、オキシ硫酸チタ
ン・２水塩、各種金属化合物、水酸化カリウム（純ｉ８
５％）、臭化テトラｎ−プロピルアンモニウム及び水を
下記第１表に示した組成で含有する均一な水性ゲル状混
合物を、密閉容器内に入れ、自己■一方力下１５０℃で
４０時間加熱攪拌した。反応混合物を遠心分離処理して
固形物を分離し、この固形物をイオン性物質がなくなる
まで水洗し、１００℃で乾燥した後、５００°Ｃで１５
時間焼成し、鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケー
トを得た。これらのもののＸ線回折パターンはいずれも
、モーピル社のＺＳＭ−５ゼオライトのそれと実質的に
同一であることが確認された。また、その＋３　Ｅ　Ｉ
ｌ＋表面積は約３００ｍ／、！？であった。

実施例８〜１４ 実施例１〜７で得られた鉄−チタン−各種金属含有結晶
性シリケート焼成体を圧力４００　ｋｇ／ｃＩｎ２で打
錠し、次いでこれを粉砕して１５〜３０メツシユにそろ
えたもの２０ｍｇを内径２０　ｍｍの反応管に充填り、
７’ｔ。１０Ｑｍｌ／ｍｉｎの速度４００〜５００℃で
１５時間水素処理し、ひき続き水素を一酸化炭素と水素
の混合ガス（モル比１：１）に切り換えＱＨ８Ｖ−１０
００ｈｒ　で３００〜４５０℃まで２５°Ｃ間隔で反応
を行った。生成物の分析はアルゴンを内部標準としてガ
スクロマトグラフを用いて行った。第２表にその反応結
果を示す。なお、以下に示す転化率及び選択率はいずれ
も炭素基準であり、選択率はＣＯ転化率のうちＣＯ２へ
の転化（ＣＯ２収率）を除いたものを１００として算出
した。

この反応結果と前記第２表のそれとを比較してわかるよ
うに、鉄−チタン−各種金属含有結晶性シリケートの方
が、フィッシャー・トロプンユ合成触媒とりわけ低級オ
レフィン合成触媒としてずぐれていることは明らかであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄源、チタン源および各種金属（Ｖ、Ｍｎ。 Ｚｎ　、　Ｓｒ　、　ＭＯなど）源の混合物を用いて水
   熱合成反応により形成されたことを特徴とする鉄−チタ
   ン−各種金属含有結晶性シリケートっ（２）　該鉄−チ
   タンー各種金属含有結晶性シリケートを活性成分として
   含有することを特徴とする一酸化炭素と水素との混合ガ
   スから炭化水素を合成するための触媒。