JPH07121883B2 - 第三オレフィンの改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第三オレフィンをその他のオレフィンおよびジ
オレフィンをも含む流れから抽出する工業的プロセスに
おいて、このような流れをメタノールと反応させて選択
的に第三オレフィンをメチルエーテルに変え、メチルエ
ーテルを蒸溜によって分離し、分離したメチルエーテル
流をその後酸触媒上で分解して純粋な第三オレフィンを
回収するという改良に関するものである。より詳細に述
べるならばそれは分離したメチルエーテル流を分離する
前に水素化して、ジオレフィンから生成した不飽和エー
テルを飽和エーテルに変換する改良に関するものであ
る。本発明はこのような水素化に用いられる好ましい触
媒および条件にも関係する。

イソオレフィンの抽出は工業的にはイソオレフィンが選
択的にメタノールと反応して対応するメチルエーテル化
合物を形成することを利用して行われる。エーテルを蒸
溜によって分離した後、エーテル高温で酸触媒上で分解
することにより純粋なイソオレフィンを再生することが
できる。たとえばイソブチレンはメチルtert−ブチルエ
ーテル（MTBE）を選択的に形成し、残りの軽C₄物質を溜
去し、最後にMTBEを分解してメタノールとイソブチレン
に戻すことによって混合C₄流から抽出することができ
る。同様にイソアミレンはtert−アミルメチルエーテル
を形成し、その後蒸溜して分解することによってC₅流か
ら抽出することができる。

上記の各例では、混合流中のジオレフィンの存在が操作
上の問題となる。ジオレフィンもオレフィンも蒸気分解
および／またはコーキング（coking）の際に生成し、先
行処理、たとえばDMF（ジメチルホルムアミド）抽出に
おいて大部分のジオレフィンの除去後に混合蒸気中に少
量存在することがよくある。このようなジオレフィンも
メタノールと容易に反応し、１箇の二重結合を含むメチ
ルエーテル化合物（不飽和エーテル）を生成する。少量
でも不飽和エーテルを含むメチルエーテル蒸気はエーテ
ル分解触媒を速かに汚す。一般的にはこの問題は、蒸気
がエーテル化反応炉に入る前にジエンを選択的に水素化
することによって解決する。

このアプローチにいくつかの欠点をもっている。第一に
過水素化を避けなければならない。これは容易には実現
されない、なぜならばモノオレフィンの存在下には非常
に少量のジエン（１−３％）があるのが普通だからであ
る。過水素化は所望のモノオレフィン生成物および水素
の損失に通づるのみならず、水素化が発熱性反応である
限り、この状態は潜在的に非常に危険な状態でもある。
その上C₄またはC₅オレフィン流は普通比較的多量のメル
カプタンを含む。メルカプタンは貴金属触媒毒として知
られている。これらの要因のすべてが一緒になって、非
常に選択的且つ耐性のある水素化触媒を用いることを必
要とする。最後にこの段階におけるジエンの処理では、
オレフィンを含有する全部の流れを水素化反応炉を通過
させることが必要である。これは非常に大きな、したが
って高価な反応炉の使用を必要とする。

本発明は、オレフィン流中にジエンが存在することから
おこる操作上の困難を処理する別法を記載している。本
発明によると、ジエンを水素化する代りに、またはエー
テル分解触媒の付着物（汚れ）を受け入れる代りに、ジ
エンをイソオレフィンと共にメタノールと反応せしめ、
軽質、未反応オレフィンの溜去後、生成した不飽和エー
テルを水素化する。これは大き過ぎる発熱および潜在的
無制御反応に関する安全性の問題を軽減する。過水素化
がないということは、生成物の損失がないこと及び水素
の効率的な使用を意味する。さらに、未反応オレフィン
のすべてが溜去されてしまうから水素化反応炉へ入る生
成物の体積は明らかに少ない：このためずっと小さい、
したがってずっと安い反応炉ですむ。エーテル生成物中
のメルカプタン濃度が、粗混合オレフィン流中に見出さ
れるメルカプタン濃度に比較して著しく低いことが最近
発見された。このため市販の未改質貴金属触媒を使用で
きる。

本発明の水素化段階は、供給材料中に存在する不飽和１
モルあたり、約1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.3モルの水
素の存在下で約40℃〜200℃、好ましくは50℃〜180℃の
温度で行われる。反応は、液体容量／触媒容量／時間
（LHSV）で表現する空間速度約0.5〜4.0LHSV、より好ま
しくは1.0LHSV〜3.0LHSVで行われる。水素化は気相また
は液相、より好ましくは液相で、約200psig〜500psig
（14.06〜35.15kg/cm²）、より好ましくは250psig〜350
psig（17.6〜24.6kg/cm²）圧力で行われる。

水素化段階への供給材料の水分含有は1000ppm以下に保
つのが好ましく、50ppm以下であるのがより好ましい。
これはケトンおよびアルデヒドという不都合な副産物の
生成を弱めるために望ましい。このような副産物生成の
化学式は次のようである：不飽和エーテル、すなわち は触媒によって水素異性化がおこりビニルエーテル、す
なわち が生ずる。これらのビニルエーテルは不飽和エーテルよ
り水素化がむづかしく、その上容易に加水分解されてケ
トンまたはアルデヒドを生成する、すなわち 水がしめ出されていれのばビニルエーテルは水素化され
る；さもなければ、それらは一部がケトンまたはアルデ
ヒドになる可能性がある。

どんな水素化触媒でも使用できる。しかしながら好まし
い触媒は、触媒的水素化に一般に使用される周期表VIII
群に属する貴金属触媒およびそれらの酸化物であって、
担体物質、たとえば活性炭素またはアルミナがあっても
なくてもよい、好ましい触媒はパラジウム又は白金であ
る。上記の群に属さない適した触媒は特に、ラニ−ニッ
ケルである。触媒は普通量が用いられ、水素化される出
発化合物に対して計算して約0.005〜約0.2重量％（金
属）の量が好ましい。

支持触媒の場合、好ましい支持物質は表面積1.0〜200m²
/gm、より好ましくは2.0〜150m²/gmを有するアルミナで
ある。好ましいアルミナはシリカ含有量の低いアルミナ
で、酸度および異性化を減らすためにシリカ含有量１％
以下がより好ましい。触媒上に分散する金属の量は0.1
〜1.0重量％が好ましく、0.1〜0.5重量％がより一層好
ましい。

特に好ましい触媒はアルミナ上のIFP LD−265 0.3％Pd
触媒、アルミナ上のUCI G−68 0.1％Pd触媒で、最も好
ましいのはアルミナ上のカルシカート（Calcicat）Ｅ−
144 SDU 0.5％Pd触媒である。

本発明のエーテル化プロセスの第一段階においては少量
の酸触媒の存在下で第三オレフィンと第一アルコールと
の間に付加が容易におこり、第三エーテルが生成する。

生成した第三エーテルは出発炭化水素混合物の成分とは
沸点において異なり、したがつて蒸溜等のような一般的
方法で容易に分離できる。第三オレフィン以外のモノオ
レフィンは不活性飽和炭化水素とほぼ同様に分離され
る、なぜならばそれらの第一アルコールとの反応速度は
極めて低いからである。

分離した第三エーテルは気相で、たとえば種々の金属硫
酸塩から成る固体触媒との接触によって第三オレフィン
と第一アルコールとに完全に分解することができる。

このように、本発明の分離過程においては両方の反応が
緩和な条件下で行われるため、高価な装置を使用する必
要がない。その上、両反応において副反応はほんのわづ
かおこるだけであるから、この反応プロセスは収量が高
く生成物の品質もすぐれているという利点を有する。

本発明のエーテル化段階は既知の方法によって行うこと
ができる。たとえば第三オレフィンおよび第一アルコー
ルを含む炭化水素混合物を、液相を維持するのに十分な
圧力下で、少量の酸触媒しの存在下で約70〜150℃の温
度に加熱するとき、第三オレフィンは高収率で第三エー
テルに変換する。エーテル化に用いられる酸触媒は鉱
酸、たとえば硫酸、燐酸、塩酸等；有機スルホン酸、た
とえばベンズスルホン酸、パラートルエンスルホン酸
等；フリーデルクラフツ触媒、たとえば塩化第一銅、塩
化第一鉄等；水素型イオン交換樹脂等である。

第三オレフィンの反応速度からみて、液相の使用が好ま
しい。エーテル化に適した第一アルコールとして、C₁〜
C₄アルコールが使用できるとはいえ、最後に分離される
第三オレフィンの沸点と大きく異なる沸点を有するアル
コールが最も適している。たとえばC₄フラクション中に
存在するイソブチレンまたはC₅フラクション中に存在す
るイソアミレンを分離するにはメタノールおよびエタノ
ールが適している。前者の場合にはイソブチレンは第三
ブチルメチルエーテルまたは第三ブチルエチルエーテル
に変換され、その沸点はそれぞれ55℃および73℃であ
る。そして生成した第三エーテルの各々は、エーテルと
未反応のC₄混合物との沸点の差が大きいため、容易に分
離される。同様に、イソアミレンは第三アミルメチルエ
ーテル、または第三アミルエチルエーテルに変換され、
その沸点はそれぞれ86℃および101℃であり、ここでも
これらは沸点の差によって未反応のC₅混合物から容易に
分離される。

第三エーテルを未反応の炭化水素混合物から分離した
後、そのエーテルを上述のように上記固体水素化触媒と
接触させる。

存在する不飽和エーテルを水素化して飽和させた後、水
素化生成物を既知のエーテル分解触媒と接触させ、その
生成物を元の第三オレフィンと第一アルコールに分解す
る。このような触媒として金属硫酸塩触媒、シリカまた
はその他の担体上に支持されたアルミニウム化合物、改
質カチオン交換樹脂触媒等がある。分解段階に適した反
応条件は温度100〜250℃、液体容量／触媒容量／時間
（LHSV）で表現した空間速度0.5〜30の範囲である。条
件は、第三エーテルの変換率80％以上を維持するために
も好都合に選ばれる。本発明は次の実施例に関してより
詳細に説明される。但し次の実施例は発明の範囲を制限
するものではない。

4.好ましい実施例 本発明による不飽和エーテルの水素化において、多数の
好ましい水素化触媒を好ましい条件下で試験した。

使用した実験器具は外径1/2インチ（1.27cm）（内径0.4
1インチ（1.04cm）長さ18インチ（45.72cm）のステンレ
ス鋼製反応器であった。熱はホットオイルを反応器をと
り巻くジャケットを通して循環させることによって供給
される。供給材料は高圧ポンプによって供給され、水素
は反応器入口に達する前に供給材料と混合され、マス・
フロー・コントローラによってコントロールされた。

反応器は逆流（upflow）モードで作動し、反応器圧力は
背圧調節器によってコントロールされた。典型的実験に
おいては触媒30ccを使用し、それをグラスウール栓によ
って固定した。

反応器流出物を冷却し、ガス抜きをし、集めて毛細管ガ
スクロマトグラフィーを行った。反応器から出るガスは
ウェットテストメーターによって測定し、そのデータを
用いて物質収支計算を行った。

結果 水素化は、液相で、アルミナ上固体パラジウム触媒で行
った。認められた圧力範囲は200−450psig（14.06〜31.
64kg/cm²）、温度範囲は40〜200℃であった。0.3〜4.0
のLHSVも認められた。大ていの場合水素は供給材料中に
ある不飽和のモル％を基にして20％モルだけ過剰に維持
された。

全実験に用いたTAME供給材料は、実際にイソアミレンを
含む接触分解装置流から、それを50重量％のメタノール
と、温度50℃で６時間酸触媒の存在下で反応せることに
よって製造され、下記のことを除くと、商業上工業に見
出されるものを代表している。TAMEは重質イソプレンエ
ーテルまたはシクロペンタジエンのエーテル類を含まな
い。この理由は、未反応炭化水素を分離するためのTAME
の実験室的蒸溜は非常に効率的で、重質イソプレンエー
テルおよびシクロペンタジエンエーテルは底に行くから
である。重質イソプレンエーテルの水素化を試験するた
めに、一実験でそれをTAMEに添加した。これを下表に示
す。TAMEの硫黄含量は10ppmであった。商売上の供給材
料中の硫黄レベルは50ppmであった（40ppmチオフェン、
10ppmメルカプタン）。この差は触媒の性能を変化させ
ないはずである、なぜならば供給材料および生成物の分
析は同レベルの硫黄を示しているからである。これは、
硫黄を含有するこの種の化合物は触媒に高い親和性をも
たないことを示している。３種類のTAME15ガロンバレル
（樽）を用いた各々は少しづつ異なる量の不飽和エーテ
ルを含んでいた。各バレルのTAMEおよび不飽和エーテル
組成を下に示す。

IFP LD−265（供給材料乾燥の効果） 最初に試験した触媒はIFP−265であった。この触媒はア
ルミナ上に分散したパラジウムを0.3％含む。この触媒
は２−4mmの球状に製造される；しかしながら実験室的
規模の1/2インチ（1.27cm）反応器に詰めるためにはこ
れを破砕して12−16メッシュでふるい分けする必要があ
った。触媒は、入手したときは酸化型である。水素化触
媒として使用するとき、酸化パラジウム上を純粋な水素
を80℃で16時間流す（100ml/min）ことによって酸化パ
ラジウムを先づPd°に還元した。

この触媒で得られた結果を下の１表に示す。最初の３実
験では圧力は300psig（21.09kg/cm²）LHSVは２であっ
た。実験 12560−42015では圧力は450psig（31.64kg/c
m²）、LHSVは2.5であった。

表からわかるように、供給材料が乾燥している場合、す
なわち100−200ppm水分の場合には所望のピペリレンエ
ーテルへの選択性は著しく増大し、所望でないビニルエ
ーテルへの選択性は減少する。乾燥供給物を用いても、
実験12560−11−106に関する場合のように、触媒をあら
かじめ湿供給物にさらした場合には選択性は良くない。
実験 12560−42015では、供給材料に0.6重量％の重質
イソプレンエーテルを加えた。この実験の生成物を分析
し、重質イソプレンエーテルの100％が水素化されたこ
とが判明した。これは、軽質および重質不飽和イソプレ
ンエーテル異性体が両方円滑に水素化され、期待される
飽和生成物になることを示している。

カルシカートＥ−144 SDU、0.5％Pd/アルミナ、８×14
メッシュ球（＃73C−080C）を反応器に装填した（30cc/
25.05g）。その触媒上を純粋水素を80℃で16間通す（10
0ml/min）ことによって触媒を活性化した。操作中の温
度およびLHSVの範囲を調べた。これらの全実験におい
て、圧力は一定に300psig（21.09kg/cm²）に保たれ水素
流はTAME供給材料の不飽和のモル％を基にして20％モル
過剰に維持された。スクリーニングの結果を以下の２表
に示す。

変換率および選択性に与える温度の影響は下に示す実験
から明らかとなる。スクリーニングしたIFP LD−265お
よびUCIG68E触媒に比較してカルシカートＥ−144 SDUの
方法が性能が良いこともわかる。UCI G−68触媒は、支
持体表面積の非常に小さい（２−５m²/gram）アルミナ
上0.1％Pdから成る選択的水素化触媒である。

カルシカートＥ−144SDUを用いると40℃のような低温
で、イソプレンエーテルの完全な変換およびピペリレン
エーテルの非常に完全に近い変換が実現される。真に印
象的なことは、60℃でも所望の飽和ピペリレンエーテル
への選択性が非常に高いことである（95％）。40℃でも
選択性は88％に低下し、一方ビニルエーテルは14％に増
加する。この緩和な温度条件では、ビニルエーテルを生
成する異性化反応が所望の水素化反応と効果的に競 争し得るように見える。

カシルカートＥ−144SDUが、飽和ピペリレンエーテルへ
の選択性に関してIFP LD−265またはUCIG−68Eのどちら
よりもすぐれていることも２表からわかる。ビニルエー
テルへの低い選択性も非常に重要である、なぜならば水
が痕跡量でも存在する場合、加水分解を受けて２−ペン
タノンを与えるのはこれら化合物であるからである。IF
P LD−265触媒が飽和ピペリレンエーテルに94％もの高
い選択性を示したとはいえ、これを達成するために必要
な条件は相対的にずっと厳しく、100℃;LHSV＝１であっ
た。カルシカートＥ−144 SDUは高活性を有するため60
℃という低温で操作可能であり、それでも尚飽和ピペリ
レンエーテルに対する高い選択性が得られる。

低温で操作可能ということは、触媒のランレングスが著
しく延長することに通ずる。その理由は、触媒が硫黄含
有化合物によって害される速度が温度に依存することが
知られており、また、低温度で始めれば、触媒が徐々に
不活性化されるにつれ て温度を上げる余地が残っているからでもある。

空間速度がカルシカートＥ−144SDUの性能に与える影響
も研究した。以下に示す実験はすべて80℃、300psig（2
1.09kg/cm²）で行われた。

イソプレン−およびピペリレンエーテルの完全なまたは
完全に近い変換がLHSV1−３で達成される。空間速度が
より大きくなるとビニルエーテルへの選択性が増加する
ことは驚くにあたらない。これは、生成したビニルエー
テルが完全に水素化される程長く触媒表面と接触しない
からである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジオレフィンを含むC₄〜C₇炭化水素混合物
   中に存在する１種以上のC₄〜C₇第三モノオレフィン分離
   する方法であって、 上記第三モノオレフィンを酸触媒の存在下に第一アルコ
   ールと選択的に反応させて第三モノオレフィンを第三エ
   ーテルに変換する工程、 第三エーテルを未反応の炭化水素混合物から分離して第
   三エーテルを含む流れを形成する工程、及び 第三エーテルを含む流れを触媒と接触させて第三エーテ
   ルを第三オレフィンと第一アルコールに分解する工程を
   含み、 第三エーテルを含む流れを未反応の炭化水素混合物から
   分離した後で、かつ分解工程の前に、第三エーテルを含
   む流れを水素添加して炭化水素混合物中に存在するジオ
   レフィンから形成された不飽和エーテルを飽和させるこ
   とを特徴とする、方法。
2. 【請求項２】第三モノオレフィンがイソブチレンで、第
   一アルコールがメタノールである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. 【請求項３】第三モノオレフィンがイソアミレンで、第
   一アルコールがメタノールである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
4. 【請求項４】水素化触媒がVIII族の貴金属触媒で、第三
   エーテルを含む流れ中に存在する不飽和１モルあたり、
   1.0〜2.0モルの水素の存在下で温度40℃〜200℃、空間
   速度0.5LHSV〜4.0LHSVで水素下が行われる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】水素化触媒が1.0〜200m²/gmの表面積を有
   するアルミナ上に分散された0.1〜1.0重量パーセントの
   VIII族貴金属である特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】水素化触媒が、30〜40m²/gmの表面積を有
   するアルミナ上の0.5重量パーセントPd触媒である特許
   請求の範囲第４項記載の方法。
7. 【請求項７】水素化段階に行く第三エーテルを含む流れ
   が1000ppmより少ない水分を含む特許請求の範囲第４項
   記載の方法。
8. 【請求項８】水素化段階に行く第三エーテルを含む流れ
   が50ppmより少ない水分を含む特許請求の範囲第７項記
   載の方法。