JPS6366134A - 第三オレフィンの改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第三オレフィンをその他のオレフィンおよびジ
オレフィンをも含む流れから抽出する工業的プロセスに
おいて、このような流れをメタノールと反応させて選択
的に第三オレフィンをメチルエーテルに変え、メチルエ
ーテルを蒸溜によつ−３＝ て分離し、分離したメチルエーテル流をその後酸触媒上
で分解して純粋な第三オレフィンを回収するという改良
に関するものである。より詳細に述べるならばそれは分
離したメチルエーテル流を分解する前に水素化して、ジ
オレフィンから生成した不飽和エーテルを飽和エーテル
に変換する改良に関するものである。本発明はこのよう
な水素化に用いられる好ましい触媒および条件にも関係
する。

イソオレフィンの抽出は工業的にはインオレフィンが選
択的にメタノールと反応して対応するメチルエーテル化
合物を形成することを利用して行われる。エーテルを蒸
溜によって分離した後、エーテルを高温で酸触媒上で分
解することにより純粋なイソオレフィンを再生すること
ができる。たとえばイソブチレンはメチルｊｅｒｔ−ブ
チルエーテル（ＭＴＢＥ）を選択的に形成し、残りの軽
Ｃ４物質を溜去し、最後にＭＴＢＥを分解してメタノー
ルとイソブチレンに戻すことによって混合Ｃ４流から抽
出することができる。同様にインアミレンは１ｅｒｉ−
一　　４　　− アミルメチルエーテルを形成し、その後蒸溜して分解す
ることによってＣ５流から抽出することができる。

上記の各側では、混合流中のジオレフィンの存在が操作
上の問題となる。ジオレフィンもオレフィンも蒸気分解
および／またはコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）の際に生成
し、先行処理、たとえばＴ）ＭＰ（ジメチルホルムアミ
ド）抽出において大部分のジオレフィンの除去後に混合
蒸気中に少量存在する二とがよくある。このようなジオ
レフィンもメタノールと容易に反応し、１箇の二重結合
を含むメチルエーテル化合物（不飽和エーテル）を生成
する。少量でも不飽和エーテルを含むメチルエーテル蒸
気はエーテル分解触媒を速かに汚す。一般的にはこの問
題は、蒸気がエーテル化反応炉に入る前にジエンを選択
的に水素化することによって解決する。

このアプローチにいくつかの欠点をもっている。

第一に過水素化を避けなければならない。これは容易に
は実現されない、なぜならばモノオレフィンが存在する
場合は非常に少量のジエン（１−３％）があるのが普通
だからである。過水素化は所望のモノオレフィン生成物
および水素の損失に通づるのみならず、水素化が発熱性
反応である限り、この状態は潜在的に非常に危険な状態
でもある。その上Ｃ４またはＣ５オレフィン流は通常比
較的多量のメルカプタンを含む。メルカプタンは貴金属
触媒毒として知られている。これらの要因のすべてが一
緒になって、非常に選択的且つ大ざっばな水素化触媒を
用いることを必要とする。最後にこの段階におけるジエ
ンの処理では、オレフィンを含有する全部の流れを水素
化反応炉を通過させることが必要である。これは非常に
大きな、したがって高価な反応炉の使用を必要とする。

本発明は、オレフィン流中にジエンが存在することから
おこる操作上の困難を処理する別法を記載している。発
明によると、ジエンを水素化する代りに、またはエーテ
ル分解触媒の付着物（汚れ）を受は入れる代りに、ジエ
ンをイソオレフィンと共にメタノールと反応せしめ、軽
質、未反応オレフィンの溜去後、生成した不飽和エーテ
ルを水素化する。これは大き過ぎる発熱および潜在的無
制御反応に関する安全性の問題を軽減する。過水素化は
、生成物の無損失および水素の効率的使用を意味するも
のではない。さらに、未反応オレフィンのすべてが溜去
されてしまうから水素化反応炉へ入る生成物の容量は明
らかに少ない：このためずっと小さい、したがってずっ
と安い反応炉ですむ。エーテル生成物中のメルカプタン
レベルが、粗混合オレフィン流中に見出されるメルカプ
タンレベルに比較して著しく低いことが最近発見された
。このため市販の未変形貴金属触媒を使用できる。

本発明の水素化段階は、供給材料中に存在する不飽和１
モルあたり、約１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１
．３モルの水素の存在下で約４０°Ｃ〜２００°Ｃ１好
ましくは５０９Ｃ〜１８０℃の温度で行われる。反応は
、液体容量／触媒容量／時間（ＬＩＩＳＶ）で表現する
立体速度的０．５〜４．ＯＬＩＩＳＶ、　ヨり好ましく
ハ１，０ＬＩＩＳＶ〜３．ＯＬＩＩＳＶで行われる。水
素化は気相または＝　　７　　一 液相、より好ましくは液相で、約２００　ｐｓＩｇ〜５
００ｐｓｉｇ　（１４，０８〜３５．１５　ｋｇ／ｃＪ
）　、より好ましくは２５０　ｐｓｌｇ　〜３５０　ｐ
ｓｊｇ　（Ｌ７．Ｉ３〜２４．６ｋｇ／ｃＪ）の圧力で
行われる。

水素化段階への供給材料の水分含量は１０００　ｐｐｍ
以下に保つのが好ましく、５０ｐｐＨ以下であるのがよ
り好ましい。これはケトンおよびアルデヒドという不都
合な副産物の生成を弱めるために望ましい。このような
副産物生成の化学は次のようである：不飽和エーテル、
すなイ）ち Ｍｅ ぎ Ｒ１１Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＨＲ は触媒によって水素異性化がおこりビニルエーテル、ず
なイつち （１）Ｍｅ ＲＩＩ２　Ｃ−Ｃ１１−Ｃ−Ｒ が生ずる。これらのビニルエーテルは不飽和ニーチルよ
り水素化がむづかしく、その上容易に加水分解されてケ
トンまたはアルデヒドを生成する、すなわち エノール化 ↓　　０ １？１１２　Ｃ−Ｃ１１２−ＣＲ 水がしめ出されていればビニルエーテルは水素化される
；さもなければ、それらは一部がケトンまたはアルデヒ
ドになる可能性がある。

どんな水素化触媒でも４使用できる。しかしながら好ま
しい触媒は、触媒的水素化に一般に使用される周期表１
群に属する貴金属触媒およびそれらの酸化物であって、
担体物質、たとえば活性炭素またはアルミナがあっても
なくてもよい。」二記の群に属さない適した触媒は特に
、ラニーニッケルである。触媒は普通二が用いられ、水
素化される出発化合物に対して計算して約０．００５〜
約０．２重量％（金属）の量が好ましい。

支持触媒の場合、好ましい支持物質は表面積１．０〜２
００ｒｒｆ　／　ｇｍ、より好ましくは２．．０〜１５
０ｒｒｆ’／ｇｍを有するアルミナである。好ましいア
ルミナはシリカ含有量の低いアルミナで、酸度および異
性化を減らすためにシリカ含有量１％以下がより好まし
い。触媒上に分散する金属の量は０．１〜１．０重量％
が好ましく、　０．１〜０．５重量％がより一層好まし
い。

特に好ましい触媒はアルミナ上のＩＰＰ　ＬＤ−２８５
０，３％Ｐｄ触媒、アルミナ上（７）ＵＣＩ　Ｇ−６８
０，１％Ｐｄ触媒で、最も好ましいのはアルミナ上のカ
ルシカート（Ｃａｌｃｌｃａｔ）Ｂ−１４４ＳＤＵ　Ｏ
，５％Ｐｄ触媒である。

本発明のエーテル化プロセスの第一段階においては少量
の酸触媒の存在下で第三オレフィンと第一アルコールと
の間に付加が容易におこり、第三エーテルが生成する。

生成した第三エーテルは出発炭化水素混合物の成分とは
沸点において異なり、したがって蒸溜等のような一般的
方法で容易に分離できる。第三オレフィン以外のモノオ
レフィンは不活性飽和炭化水素とほぼ同様に分離される
、なぜならばそれらの第一アルコールとの反応速度は極
めて低いからである。

分離した第三エーテルは気相で、たとえば種々の金属硫
酸塩から成る固体触媒との接触によって第三オレフィン
と第一アルコールとに完全に分解することができる。

このように、本発明の分離過程においては両方の反応が
緩和な条件下で行われるため、高価な装置を使用する必
要がない。その上、両反応において副反応はほんのわづ
かおこるだけであるがら、この反応プロセスは収量が高
く生成物の品質もすぐれているという利点を有する。

本発明のエーテル化段階は既知の方法によって行うこと
ができる。たとえば第三オレフィンおよび第一アルコー
ルを含む炭化水素混合物を、液相を維持するのに十分な
圧力下で、少量の酸触媒の存在下で約７０〜１５０℃の
温度に加熱するとき、第三オレフィンは高収率で第三エ
ーテルに変換する。

エーテル化に用いられる酸触媒は鉱酸、たとえば硫酸、
燐酸、塩酸等；有機ズルフォン酸、たとえばベンゼンズ
ルフォン酸、パラートルエンズルフォン酸等；フリーデ
ルクラフッ触媒、たとえば塩化第一銅、塩化第−鉄部；
水素型イオン交換樹脂等である。

第三オレフィンの反応速度がらみて、液相の使用が好ま
しい。エーテル化に適した第一アルコールとして、Ｃ，
〜Ｃ４アルコールが使用されるとはいえ、最後に分離さ
れる第三オレフィンの沸点と大きく異なる沸点を有する
アルコールが最も適している。たとえばＣ４フラクショ
ン中に存在するインブチレンまたはＣ５フラクション中
に存在するイソアミレンを分離するにはメタノールおよ
びエタノールが適している。前者の場合にはイソブチレ
ンは第三ブチルメチルエーテルまたは第三ブチルエチル
エーテルに変換され、その沸点はそれぞれ５５℃および
７３℃である。そして生成した第三エーテルの各々は、
エーテルと未反応のＣ４混合物との沸点の差が大きいた
め、容易に分離される。同様に、イソアミレンは第三ア
ミルメチルエーテル、または第三アミルエチルエーテル
に変換され、その沸点はそれぞれ８６℃および１０１℃
であり、ここでもこれらは沸点の差によって未反応のＣ
５混合物から容易に分離される。

第三エーテルを未反応の炭化水素混合物から分離した後
、そのエーテルを上述のように上記固体水素化触媒と接
触させる。

存在する不飽和エーテルを水素化して飽和させた後、水
素化生成物を既知のエーテル分解触媒と接触させ、その
生成物を元の第三オレフィンと第一アルコールに分解す
る。このような触媒としては金属硫酸塩触媒、シリカま
たはその他の担体上に支持されたアルミニウム化合物、
変形カチオン交換樹脂触媒等がある。分解段階に適した
反応条件は温度１００〜２５０　”Ｃ１液体容量／触媒
容量／時間（ＬＩＩＳＶ）で表現した立体速度０，５〜
３０の範囲である。条件は、第三エーテルの変換率８０
％以上を維持するためにも好都合に選ばれる。本発明は
次の実施例に関してより詳細に説明される。但し次の実
施例は発明の範囲を制限するものではない。

４、好ましい実施例 本発明による不飽和エーテルの水素化において、多数の
好ましい水素化触媒を好ましい条件下で試験した。

使用した実験器具は外径１／２インチ（１，２７ｃｍ）
（内径０．４１インチ（１，０４ｃｍ））長さ１８イン
チ（４５，７２ｃｍ）のステンレス鋼製反応器であった
。熱はホットオイルを反応器をとり巻くジャケットを通
して循環させることによって供給された。供給材料は高
圧ポンプによって供給され、水素は反応器入口に達する
前に供給材料と混合され、マス・フロー・コントローラ
によってコントロールされた。

反応器は逆流（ｕｐｆｌｏｖ）モードで作動し、反応器
圧力は背圧調節器によってコントロールされた。

典型的実験においては触媒３０　ｃｃを使用し、それを
グラスウール栓によって固定した。

反応器流出物を冷却し、ガス抜きをし、集めて毛細管ガ
スクロマトグラフィーを行った。反応器から出るガスは
ウェットテストメーターによって測定し、そのデータを
用いて物質収支計算を行った。

結　　果 水素化は、液相で、アルミナ上固体パラジウム触媒で行
った。認められた圧力範囲は２００−４５０ｐｓＩｇ（
１４，０６〜３１．６４　ｋｇ　／　ｃｌＩｆ）　、温
度範囲は４０〜２００℃であった。　０．３〜４．０の
Ｌ　ＨＳ　Ｖも認められた。

大ていの場合水素は供給材料中にある不飽和のモル％を
基にして２０％モルだけ過剰に維持された。

全実験に用いたＴＡＭＥ供給材料は、実際にイソアミレ
ンを含むｅａｔクラッカー流から、それを５０重量％の
メタノールと、温度５０℃で６時間酸触媒の存在下で反
応させることによって製造され、下記のことを除くと、
商業上工場に見出されるものを代表している。ＴＡＭＥ
は重質イソプレンエーテルまたはシクロペンタジェンの
エーテル類を含まない。

この理由は、未反応炭化水素を分離するためのＴＡＭＥ
の実験室的規模は非常に効率的で、重質イソプレンエー
テルおよびシクロペンタジェンエーテルは底に行くから
である。重質イソプレンエーテルの水素化を試験するた
めに、−実験でそれをＴＡＭＥに添加した。これを下表
に示す。ＴＡＭＥの硫黄含量は１０　ｐｐｍであった。

商売上の供給拐料中の硫黄レベルは１０　ｐｐｍであっ
た（４０　ｐｐｍチオフェン、１０ｐｐｍメルカプタン
）。この差は触媒の性能を変化させないはずである、な
ぜならば供給材料および生成物の分析は同レベルの硫黄
を示しているがらである。これは、硫黄を含有するこの
種の化合物は触媒に高い親和性をもたないことを示して
いる。３種類のＴＡＭＥ　１５ガロンバレル（樽）を用
いた各々は少しづつ異なる量の不飽和エーテルを含んで
いた。各バレルのＴＡＭＥおよび不飽和エーテル組成を
下に示す。

ＴＡＭＥ供給材料分析 −ｗｔ％　□ ＴＡ）ＩＩＥ　　　　　　　　　　９６Ｊ　　　　９２
．４７　　９４．４４７軽質イソプレンエーテル　　　
０．５９４　　　０．２９９　　　０．３４７ピベリレ
ンエーテル　　　　　　、７２１　　　２．８１８　　
　２．８７４１ＰＰ　ＬＤ−２６５（供給材料乾燥の効
果）最初に試験した触媒はｌＰＰ−２６５であった。こ
の触媒はアルミナ上に分散したパラジウムを０．８％含
む。この触媒は２−４ｍｍの球状に製造される；しかし
ながら実験室的規模の１／２インチ（１，２７ｃｍ）反
応器に詰めるためにはこれを破砕して＋２−１８メツシ
ユでふるい分けする必要があった。触媒は、入手したと
きは酸化型である。水素化触媒として使用するとき、酸
化パラジウム上を純粋な水素を８０℃で１６時間流す（
１００ｍｌ／ｍ１ｎ）ことによって酸化パラジウムを先
づＰｄ”に還元した。

この触媒で得られた結果を下の１表に示す。

最初の３実験では圧力は３００　ｐｓｌｇ（２１，０９
ｋｇ／　ｃＪ）ＬｌｌＳＶは２であった。実験１２５［
１Ｏ−４２０１５テは圧力は４５０　ｐｓｉｇ（３１，
８４ｋｇ／　ｅシ）　、ＬＩＩＳＶは２，５であった。

１表 飽和ピペリ　　ビニル　　　　２−ペンタ水分　　　　
　　　　レンエーテ　　エーテル　　　ノンに選択丸駒
Ｎｏ、　　　　　　　ｐｐｍ　　　　Ｔη　　ルに選択
　　　に選択　　　　される１２５８０−１１−１０６
　　　５０００　　　　８０　　　３１．５　　　　　
　　Ｇ４．２　　　　　　３．０１２５８０−１１−１
０６　　１００−２００　　　１１．４　　　４０．４
　　　　　　５３．９　　　　　　４．９１２５００−
４２−８　　　１００−２００　　　１００　　　８３
．０　　　　　　１１．４　　　　　　７．４１２５８
０−４２０１５　　　１００−２００　　　１００　　
　７４．５　　　　　　１４．４　　　　　　　［ｉ、
７表かられかるように、供給材料が乾燥している場合、
すなわちｔｏｏ−２００ｐｐ１Ｍ水分の場合には所望の
ピペリレンエーテルへの選択性は著しく増大し、所望で
ないビニルエーテルへの選択性は減少する。

乾燥供給物を用いても、実験１２５６０−１１−１０８
に関する場合のように、触媒をあらかじめ湿供給物にさ
らした場合には選択性は良くない。実験１２５８０−４
２０１５では、供給材料に０．６重量％の重質イソプレ
ンエーテルを加えた。この実験の生成物を分析し、重質
イソプレンエーテルの　１００％が水素化されたことが
判明した。これは、軽質および重質不飽和イソプレンエ
ーテル異性体が両方円滑に水素化され、期待される飽和
生成物になることを示している。

カルシカートＥ−１４４ＳＤＵ　、　　０．５％Ｐｄ／
アルミナ、８Ｘ１４メツシュ球（８７３Ｃ−０８０Ｃ）
を反応器に装填した（３０　ｃｃ／　２５．０５　ｇ　
）。その触媒上を純粋水素を８０℃で１６間通す（１０
０ｎ＋１／　ｍ１ｎ）ことによって触媒を活性化した。

操作中の温度およびＬＨ８Ｖの範囲を調べた。これらの
全実験において、圧力は一定に３００　ｐｓｌｇ（２１
，０９ｋｇ／ｃシ）に保たれ水素流はＴＡＭＥ供給材料
の不飽和のモル％を基にして２０９６モル過剰に維持さ
れた。スクリーニングの結果を以下の２表に示す。

変換率および選択性に与える温度の影響は下に示す実験
から明らかとなる。スクリーニングしたＩＰＰ　ＬＤ−
２８５およびＵＣＩＧＯ８Ｅ触媒に比較してカルシカー
トＥ−１４４ＳＤＵの方が性能が良いこともわかる。

ＵＣＩ　Ｇ−［１８触媒は、表面積支持が非常に低い（
２−５ｒｒｌ’／ｇｒａｍ）アルミナ上０．１％Ｐｄか
ら成る選択的水素化触媒である。

カルシカートＥ−１４４８ＤＵを用いると４０℃のよう
な低温で、イソプレンエーテルの完全な変換およびピペ
リレンエーテルの非常に完全に近い変換が実現される。

真に印象的なことは、６０℃でも所望の飽和ピペリレン
エーテルへの選択性が非常に高いことである（９５％）
。４０℃では選択性は８８％に低下し、一方ビニルエー
テルは１４％に増加する。

この緩和な温度条件では、ビニルエーテルを生成する異
性化反応が所望の水素化反応と効果的に競争し得るよう
に見える。

カシルカー）　Ｅ−１４４３ＤＵが、飽和ピペリレンエ
ーテルへの選択性に関してＩＰＰ　ＬＤ−２［ｉ５また
はＵＣＩＧ−６８Ｂのどちらよりもすぐれていることも
２表かられかる。ビニルエーテルへの低い選択性も非常
に重要である、なぜならば水が痕跡量でも存在する場合
、加水分解を受けて２−ペンタノンをりえるのはこれら
化合物であるからである。ＩＰＰ　ＬＤ−２８５触媒が
飽和ピペリレンエーテルに９４％もの高い選択性を示し
たとはいえ、これを達成するために必要な条件は相対的
にずっと厳しく、１００℃、　ＬＩＩＳＶ−１であった
。カルシカートＥ−１４４３ＤＵは高活性を有するため
６０℃という低温で操作可能であり、それでも尚飽和ピ
ペリレンエーテルに対する高い選択性が得られる。

低温で操作可能ということは、触媒のランレングスが著
しく延長することに通ずる。その理由は、触媒が硫黄含
有化合物によって害される速度が温度に依存することが
知られており、また、低温度で始めれば、触媒が徐々に
不活性化されるにつれて温度を上げる余地が残っている
からでもある。

立体速度がカルシカートＥ−１４４ＳＤＩの性能に与え
る影響も研究した。以下に示す実験はすべて８０℃、３
［１［１ｐｓｉｇ（２１，０９ｋｇ／　ｃシ）で行われ
た。

インプレン−およびピペリレンエーテルの完全なまたは
完全に近い変換がＬＨ８ＶＩ−３で達成される。

立体速度がより大きくなるとビニルエーテルへの選択性
が増加することは驚くにあたらない。これは、生成した
ビニルエーテルが完全に水素化される程長く触媒表面と
接触しないからである。

特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジオレフィンを含むＣ＿４〜Ｃ＿７炭化水素混合物
   に存在するＣ＿４〜Ｃ＿７第三モノオレフィン（１また
   は複数）を分離するための方法であって、上記第三モノ
   オレフィン混合物を酸触媒の存在下で第一アルコールと
   選択的に反応させて第三モノオレフィン（１または複数
   ）を第三エーテル（１または複数）に変換し、第三エー
   テル（１または複数）を未反応炭化水素混合物から分離
   して第三エーテル（１または複数）を含む流れを形成し
   、第三エーテル（１または複数）を含む流れを触媒と接
   触させて第三エーテル（１または複数）を第三オレフィ
   ン（１または複数）と第一アルコールに分解することに
   より構成される方法において、第三エーテル（１または
   複数）を含む流れを、その流れを未反応炭化水素混合物
   から分離後、そして分解段階前に水素化して炭化水素混
   合物中に存在するジオレフィンから生成する不飽和エー
   テル（１または複数）を飽和させることから成る改良点
   を持つ、ジオレフィンを含むＣ＿４〜Ｃ＿７炭化水素混
   合物に存在するＣ＿４〜Ｃ＿７第三モノオレフィン（１
   または複数）を分離するための方法。 ２、第三モノオレフィンがイソブチレンで、第一アルコ
   ールがメタノールである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、第三モノオレフィンがイソアミレンで、第一アルコ
   ールがメタノールである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、水素化触媒がVIII属の貴金属触媒で、供給原料中に
   存在する不飽和１モルあたり、１．０〜２．０モルの水
   素の存在下で温度４０℃〜２００℃、空間速度０．５Ｌ
   ＨＳＶ〜４．０ＬＨＳＶで水素化が行われる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、水素化触媒が１．０〜２００ｍ＾２／ｇｍの表面積
   を有するアルミナ上に分散された０．１〜１．０重量パ
   ーセントのVIII属貴金属である特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６、水素化触媒が、約３５ｍ＾２／ｇｍの表面積を有す
   るアルミナ上の０．５重量パーセントＰｄ触媒である特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ７、水素化段階に行く第三エーテル含有の流れが１００
   ０ｐｐｍより少ない水分を含む特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ８、水素化段階が、約３０〜４０ｍ＾２／ｇｍの表面積
   を有するアルミナ上の０．５重量パーセントＰｄから成
   る触媒の存在下で、液相で行われる特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 ９、飽和エーテルの存在下で不飽和エーテルを水素化す
   る方法であって、 少量の不飽和エーテルと、大量のＣ＿４〜Ｃ＿７飽和第
   三エーテルとを含む混合エーテル流をＣ＿４〜Ｃ＿７炭
   化水素を含む流れから分離する段階と、混合エーテル流
   を、温度４０℃〜２００℃で、混合エーテル流に存在す
   る不飽和１モルにつき１．０〜２．０モルのＨ＿２の存
   在下で、空間速度０．５〜４．０ＬＨＳＶで、表面積１
   〜２００ｍ＾２／ｇｍを有するアルミナ上に分散した０
   ．１〜１．０重量パーセントのVIII属貴金属から成る水
   素化触媒と接触させて、Ｃ＿４〜Ｃ＿７不飽和エーテル
   を飽和させる段階、 とから成る飽和エーテルの存在下で不飽和エーテルを水
   素化する方法。 １０、水素化段階に行く第三エーテル含有供給原料が５
   ０ｐｐｍより少ない水分を含む特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 １１、水素化段階に行く第三エーテル含有供給原料が１
   ０００ｐｐｍより少ない水分を含む特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １２、水素化段階に行く第三エーテル含有供給原料が５
   ０ｐｐｍより少ない水分を含む特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。