JPH07121979B2 - 多価フェノールのグリシジルエーテルおよびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電子部品の封止用及び積層板材料として有用
なエポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 近年、LSI、IC、トランジスタ等半導体の封止には、経
済的に有利なエポキシ樹脂組成物のトランスファーモー
ルドが行なわれている。

特に最近では、LSIの表面実装が行なわれており、半田
浴中に直接浸漬される場合が増えてきている。

その際、封止材は、200℃以上の高温にさらされるた
め、封止材中に吸湿していた水分が膨張し、クラックが
入る。

このため、エポキシ樹脂封止材には、こうした高温に耐
えうるだけの耐熱性と、低吸湿性が要求され、現状では
ｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテルが主流
である。

この他、耐熱性のエポキシ樹脂として、例えば特公昭57
−13571号公報にはトリス（ヒドロキシフェニル）メタ
ンのグリシジルエーテル及び、そのアルキル置換体の記
載が有り、特開昭57−141419号公報には、フェノール、
アルキルモノ置換フェノール、ハロゲン置換フェノール
のごときフェノール類と芳香族アルデヒドとを縮合して
なる多価フェノールを周知汎用の方法でグリシジルエー
テル化することが開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 ｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテルを主と
する封止材は、耐熱性と低吸湿性の点で一応バランスが
取れているが、共に充分ではない。

また、特に吸湿性を改良する目的で、炭素数の多いアル
キルフェノールノボラックのグリシジルエーテルを用い
ると、吸湿性は改良される反面、ガラス転移温度や硬化
性が低下する。

トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジルエー
テル及び、そのアルキル置換体ではアルキル置換基が無
いか、または炭素数の小さいものだと吸湿性が高く、ま
たアルキル置換基の数が多く、しかも炭素数が多いもの
だと耐熱性が低下する。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、炭素数１〜６のアルキル基を二個有するジア
ルキルフェノールおよびその誘導体とヒドロキシベンズ
アルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル、及び該グ
リシジルエーテルと硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成
物に関するものであり、そのグリシジルエーテルは後述
の一般式を有するものである。

本発明で使用するジアルキルフェノールのアルキル基と
しては、C₁〜C₆のアルキル基である。

フェノールの芳香環に繋がっているアルキル置換基につ
いては、アルキル置換基の数が少ない程又その合計の炭
素数が少ない程吸湿性が大きくなり、逆に該置換基の数
が多い程又その合計の炭素数の多い程架橋密度が低く、
ガラス転移温度が低下し耐熱性が低下する。

これらのことから、アルキル基は１つよりも２つのほう
が物性のバランスが取り易く、なかでも２つのアルキル
基の内、一方がメチル基で他方がC₃〜C₆アルキル基の組
合せが特に優れている。

このC₃〜C₆アルキル基を具体的に例示すると、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミ
ル基、ヘキシル基等であるが、好ましくは、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基である。

メチル−C₃〜C₆アルキルフェノール類を具体的に例示す
ると、メチル−ｎ−プロピルフェノール、メチル−イソ
プロピルフェノール、メチル−ｎ−ブチルフェノール、
メチル−sec−ブチルフェノール、メチル−ｔ−ブチル
フェノール、メチル−アミルフェノール、メチル−イソ
アミルフェノール、メチル−ヘキシルフェノール等から
選ばれる１種または２種以上である。

なかでもターシャリーブチル基が物性のバランス上好ま
しい。

本発明のジアルキルフェノールの誘導体はその芳香環に
さらにハロゲンが置換したものも含む。

本発明のジアルキルフェノールに、他のフェノール類を
本発明の効果を損なわない程度混合して用いてもよい。

他のフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾ
ール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ等である。

ヒドロキシベンズアルデヒド類としては、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズアルデヒド、
ジメチルヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシヒドロ
キシベンズアルデヒド、クロルヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ブロモベンズアルデヒドなどがあり、なかでもヒ
ドロキシベンズアルデヒドが、とくにｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドが好ましい。

本発明のジアルキルフェノールとヒドロキシベンズアル
デヒド類との縮合物は、周知のノボラックを合成する反
応を適用し、塩酸、硫酸等の無機塩、酢酸、ｐ−トルエ
ンスルフォン酸、チオグリコール酸等の有機酸、ルイス
酸等の酸性触媒下、ヒドロキシベンズアルデヒド類とジ
アルキルフェノールを30〜180℃の温度で縮合させ、水
洗、未反応フェノール類の留去等、後処理する周知の方
法により得られる。

なおヒドロキシベンズアルデヒド類のほか別のアルデヒ
ド類を本発明の効果を損なわない程度に混合して用いて
もよい。

該アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グリオ
キザール、ベンズアルデヒド等である。

該縮合物は、本発明のグリシジルエーテルの硬化物の耐
熱性の面からはオリゴマーのほうがのぞましい。

オリゴマーとするには、ヒドロキシベンズアルデヒド類
の比率を高くし、反応温度を高めとし、触媒を多めにす
れば良い。

なおジアルキルフェノールは、オリゴマー化のし易さと
入手し易さから、３位と６位に置換したものが望まし
い。

この様にして得られる縮合物は、下記一般式（Ｉ）で表
せられる。

式中、R¹、R³、R⁵はメチル基、R²、R⁴、R⁶は炭素数３〜
６のアルキル基を表し、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を表す。

Ｘは、塩素原子又は臭素原子である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０又は１である。

ｎは、平均０〜５、好ましくは0.5〜５の数である。

また、本発明のグリシジルエーテルは、フェノール類を
グリシジルエーテル化する周知の方法によって得ること
ができる。

つまり、該縮合物とエピクロルヒドリンとを、苛性ソー
ダ等のアルキル金属水酸化物の存在下で反応させる方法
である。

特に、高純度のものを得るには、該反応系に非プロトン
極性溶媒を存在させ、反応終了後未反応物、副生物など
を周知の方法で除去し、得られた粗グリシジルエーテル
をさらに有機溶媒中でアルカリ性物質で処理する方法が
ある。

本発明で使用する硬化剤としては、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック、ポリビニルフェノール等の
多価フェノール類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤、無水ピロメ
リット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物等の、酸無水硬化剤等が例示され
る。

これらの硬化剤の使用量は、エポキシ基に対して0.7〜
1.2当量である。

エポキシ基に対して、0.7当量に満たない場合、あるい
は1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全であ
り、低吸湿性とならない。

また、使途により組成物中に、充填剤、硬化促進剤、難
燃剤、離型剤、表面処理剤等の公知の添加剤を添加する
ことができる。

充填剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、
ガラス繊維等を、硬化促進剤としては、イミダゾール
類、第三級アミン、リン系化合物等を、難燃剤として
は、ブロム化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン等を挙げ
ることができる。

また、離型剤としては、ワックス類、ステアリン酸亜鉛
等の高級脂肪酸の金属塩類を、さらに表面処理剤として
は、シランカップリング剤等を挙げることができる。

用途として封止材の場合、低応力化するには、各種エラ
ストマーを添加しても良い。

具体的には、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、シリコンゴム等が挙げられる。

本発明による樹脂組成物を用いて、半導体等、電子部品
を樹脂封止するには、トランスファーモールド、コンプ
レッションモールド、インジェクションモールド等の従
来から公知の成形法により硬化成形すればよい。

また、本発明による樹脂組成物を、積層板用には、樹脂
組成物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレンジグ
リコールモオメチルエーテル等の溶剤を用いて均一に溶
解し、これをガラス繊維や有機繊維に含浸させ、加熱乾
燥し、プリプレグとし、これをプレス成形すればよい。

〈発明の効果〉 電子部品の封止用及び積層板材料として、従来のものよ
り高温での使用条件に耐えられる耐熱性、低吸湿性を有
するエポキシ樹脂組成物が提供できる。

この組成物は、上記特性のほか加工性も良く生成した製
品の信頼性も高めることができる。

〈実施例〉 以下、実施例でもって、本発明を説明する。

例中、エポキシ当量とは、エポキシ基１個当りのエポキ
シ樹脂の分子量で定義される。

また加水分解性塩素とは、エポキシ樹脂をジオキサンに
溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液を加え、還流
させながら30分間加熱したときに脱離する塩素イオン
を、硝酸銀溶液で逆滴定で定量し、該化合物中の塩素原
子の重量百分率で表わしたものである。

平均分子量及び平均繰り返し単位数は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフ（日本分光工業（株）製、TRIOTA
R SR−II）で測定し算出した。

硬化成形物の評価は、以下の通りである。

・ガラス転移温度 熱機械的分析装置（第二精工舎（株）製TMA10型）を用
いて測定した。

・曲げ強度、曲げ弾性率 JIS K−6911に従い、インストロン万能材料試験機（型
式INSTRON1122型）で測定した。

・煮沸吸水率 高圧蒸気環境試験器（平山製作所製PC−305S）を用い、
121℃、２気圧の条件で重量変化を測定した。

参考例１〜６、比較参考例１〜６ 温度計、撹拌器、コンデンサーを付けた反応器中に、表
１に記載のフェノール類と、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド122g及びｐ−トルエンスルホン酸（一水塩）3.8g
を95〜105℃で撹拌下、還流しつつ６時間反応させた。

続いて、10％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２回水洗
し、蒸留して未反応モノマーを除去し、縮合物を得た。

この縮合物の平均分子量、平均繰り返し単位数を測定し
た。

続いて、フェノール性水酸基１モル相当量の縮合物を、
温度計、撹拌器、滴下ロート、分離管付コンデンサーの
付いた反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン462.6g、
ジメチルスルホキシド231.3gに溶解した。

反応系内を45Torrに保ちながら、40％NaOH水溶液100gを
５時間で連続的に滴下した。この間、温度は約45℃に保
ちながら、共沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化
し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終
了後は、未反応エピクロルヒドリンを減圧蒸留により除
去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むのグリシジ
ルエーテルを、メチルイソブチルケトンに溶解し、副生
塩とジメチルスルホキシドを水洗により除去した。

さらに、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去
した。このようにして得られた、グリシジルエーテルの
エポキシ当量を測定した。

結果を表１に示す。

参考例 ７ ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール328gにかえて、
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール246g、ｍ−クレ
ゾール54gをもちいた以外は、参考例１と同様にしてグ
リシジルエーテルを得た。

縮合物の平均分子量は、985gであり、繰り返し単位は、
2.2であった。

グリシジルエーテルのエポキシ当量は210であった。

参考例 ８ 参考例１と同様な装置に、３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール246g、ｏ−クレゾール54gとｐ−トルエンス
ルホン酸（一水塩）3.8gを仕込み、95〜105℃で撹拌
下、36％ホルマリン16.7gを１時間かけて滴下した後、
１時間保温した。続いてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド97.6gを加えて５時間反応させた。その後、参考例１
と同様の後処理を行い、縮合物を得た。

平均分子量は970であり、繰り返し単位は2.2であった。

続いて、参考例１と同様にして、そのグリシジルエーテ
ルを得た。エポキシ当量は209であった。

実施例１〜８及び比較例１〜７ 各種グリシジルエーテル、硬化剤として軟化点95℃のフ
ェノールノボラック、硬化促進剤としてトリフェニルホ
スフィンを表２に示した量（ｇ）で配合し、ロールで加
熱混練した後、175℃で５分間プレス成形を行なった。

さらに、180℃オーブン中で５時間ポストキュアーを行
ない硬化成形物を得た。

この硬化成形物のガラス転移温度、煮沸吸水率、曲げ強
度、曲げ弾性率を測定した。

その結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−264622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−290720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−141419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−191821（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）一般式（Ｉ） 式中、R¹、R³、R⁵はメチル基、R²、R⁴、R⁶は炭素数３〜
   ６のアルキル基、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰は水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｘは塩
   素原子又は臭素原子を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０又
   は１を表す。ｎは０〜５の数を表す。）で表される多価
   フェノールのグリシジルエーテル。
2. 【請求項２】請求項（１）に記載のグリシジルエーテル
   と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物。