JPH04270720A - エポキシ樹脂及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿性、耐熱性に優れ
た硬化物を与え、しかも加水分解性塩素等のハロゲン量
の低減した信頼性の面でも優位な高純度エポキシ樹脂、
その製法及び硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は接着性、耐薬品性
、電気特性、機械特性、耐熱性に優れた硬化物を与える
ため、接着剤、塗料あるいは、電気絶縁材料、封止剤、
各種複合材料などの電気・電子部品材料として広く使用
されている。

【０００３】なかでも、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂は、特に封止剤などの電気・電子部品の材料とし
て、その硬化物の耐熱性等のバランスの良さから広く一
般的に使用されている。

【０００４】一方、これら電気・電子部品では、信頼性
を確保する為、さまざまな処置がとられてきた。このひ
とつとして、エポキシ樹脂の純度を高める試みがなされ
、特に樹脂中の加水分解性塩素等のハロゲン量の低減化
が行なわれている。これは加水分解性塩素等が電気絶縁
性の低下、リード線の腐食等を引き起こす原因となるか
らである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在の
ところ、耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を与え、低粘度
で作業性が優れ、しかも全ハロゲン量の少ないエポキシ
樹脂は提案されていない。例えば、特開平３−７１７号
公報にはナフトールとフェノール類との縮合物のエポキ
シ樹脂が提案されているが、この公報に開示された方法
では、全ハロゲン量の少ないエポキシ樹脂は得られない
。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題点を解決すべくエポキシ樹脂の構造及びその製
造条件について詳細に検討した結果、特定のエポキシ樹
脂を特定の条件で製造することにより、はじめて全ハロ
ゲン量が少なくかつ各種要求特性を満足する新規なエポ
キシ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、（１）式（Ａ）

【０００
８】

【０００９】（式中、Ｒは炭素数１−４のアルキル基を
示す）で示される三核体化合物とエピハロヒドリンとを
反応させて得られ、全ハロゲン量が８００ｐｐｍ以下で
あるエポキシ樹脂。

【００１０】（２）式（Ｂ）

【００１１】

【００１２】（式中、Ｒは炭素数１−４のアルキル基を
示す）で示されるジメチロール化合物とナフトールとを
反応させて得られる、上記（１）記載の三核体化合物（
Ａ）を含むノボラック型樹脂と、エピハロヒドリンとを
反応させて得られ、全ハロゲン量が８００ｐｐｍ以下で
あるエポキシ樹脂。

【００１３】（３）式（Ｃ）

【００１４】

【００１５】（式中、Ｒは炭素数１−４のアルキル基を
示す）で示される三核体エポキシ化合物を３０重量％以
上含み、該三核体エポキシ化合物より低分子量の化合物
の含有量が１０重量％以下であり、七核体以上の多核体
化合物の合計含有量が４０重量％以下である上記（１）
又は（２）記載のエポキシ樹脂。

【００１６】（４）上記（１）記載の三核体化合物（Ａ
）又は上記（２）記載のノボラック型樹脂とエピハロヒ
ドリンとを、ジメチルスルホキシドの存在下に反応させ
ることを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）記載
のエポキシ樹脂の製法。

【００１７】（５）三核体化合物（Ａ）又はノボラック
型樹脂１００重量部に対しジメチルスルホキシドを１０
〜３００重量部用いる上記（４）記載のエポキシ樹脂の
製法。（６）上記（１）、（２）又は（３）記載のエポ
キシ樹脂の硬化物。に関する。

【００１８】式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物にお
いて、Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。

【００１９】式（Ａ）で示される三核体化合物は、式（
Ｂ）で示されるジメチロール化合物とナフトールとを、
一般に酸触媒の存在下に反応（脱水縮合）させることに
より製造することができる。

【００２０】ジメチロール化合物（Ｂ）としては、例え
ば、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール、２
，６−ジメチロール−４−ｔ−ブチルフェノール、４，
６−ジメチロール−２−メチルフェノール、４，６−ジ
メチロール−２−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる
。ナフトールとしては、α−ナフトール及びβ−ナフト
ールが挙げられる。

【００２１】三核体化合物（Ａ）の収量を上げ、又、例
えば前記（３）のエポキシ樹脂を製造するのに好適なノ
ボラック型樹脂を得るための好ましい方法は、ジメチロ
ール化合物（Ｂ）とナフトールとを酸触媒の存在下４０
〜８５℃の温度で反応させ、反応混合物中の過剰のナフ
トールを減圧下２００℃以下の温度で加熱蒸留して除去
する方法であり、この方法により、反応生成物の分解や
再縮合又は高分子化を抑制できる。

【００２２】ここで、ジメチロール化合物（Ｂ）に対し
てナフトールを２〜１０倍モル特に３〜６倍モル用いる
のが好ましく、又、酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等が使用できるが、ｐ−トル
エンスルホン酸を用いるのが特に好ましい。酸触媒の使
用量は、ジメチロール化合物（Ｂ）に対して、０．１〜
１重量％用いれば十分である。

【００２３】反応は無溶媒でも、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、
メチルイソブチルケトン等の溶媒中でも行なうことがで
きる。反応時間は好ましくは４〜１０時間である。

【００２４】このようにして得られるノボラック型樹脂
は、三核体化合物（Ａ）を３０重量％以上、特に３５重
量％以上という高い含有率で含み、一方、三核体化合物
（Ａ）の含有量は１０重量％以下、特に７重量％以下に
なり、更に、七核体以上の多核体化合物の合計含有量は
２５重量％以下、特に２０重量％以下となる。

【００２５】なお、Ｘ核体化合物とは、１分子中のベン
ゼン核とナフタレン核の数の和がＸである化合物をいう
。このようにして得られるノボラック型樹脂は、低粘度
であり、取り扱い易く作業性に優れている。

【００２６】三核体化合物（Ａ）又はこれを含むノボラ
ック型樹脂とエピハロヒドリンとの反応（エポキシ化反
応）は、公知の方法に準じて行なうことができる。エピ
ハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられ
る。

【００２７】上記エポキシ化反応の一例を示すと、例え
ば、三核体化合物（Ａ）又はこれを含むノボラック型樹
脂と、その水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロヒ
ドリンとを、テトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウ
ムクロリドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
などの存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを
用いた場合は開環付加反応の段階で反応がとまるので次
いで上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる
。

【００２８】また、最初からアルカリ金属水酸化物を加
えて反応する場合は、開環付加反応および閉環反応を一
気に行わせる。エピハロヒドリンの使用割合は、三核体
化合物（Ａ）又はこれを含むノボラック型樹脂の水酸基
当量１に対して通常１〜５０モル、好ましくは２〜１５
モル、特に好ましくは３〜６モルの範囲である。

【００２９】アルカリ金属水酸化物の使用量は、三核体
化合物（Ａ）又はこれを含むノボラック型樹脂の水酸基
当量１に対して好ましくは０．９〜１．３モルの範囲で
あり、第４級アンモニウム塩を使用する場合その使用量
は、三核体化合物（Ａ）又はこれを含むノボラック型樹
脂の水酸基当量１に対して通常０．００１〜１モル、好
ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。

【００３０】反応温度は通常２０〜１３０℃好ましくは
３０〜８０℃である。反応時間は、反応温度にもよるが
、通常２〜１０時間でよい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂は、全ハロゲン量が
８００ｐｐｍ以下であるが、上記反応をジメチルスルホ
キシドの存在下で行なうことにより、得られるエポキシ
樹脂中の全ハロゲン量を８００ｐｐｍ以下とすることが
できる。ジメチルスルホキシドの使用量は、三核体化合
物（Ａ）又はこれを含むノボラック型樹脂１００重量部
に対し、好ましくは１０〜３００重量部であり、特に好
ましくは５０〜２５０重量部である。

【００３２】なお、アルカリ金属水酸化物を水溶液の形
で反応系に加え反応を行なう場合は、三核体化合物（Ａ
）又はこれを含むノボラック型樹脂１００重量部に対し
、ジメチルスルホキシドを１００〜３００重量部用いる
のが好ましい。

【００３３】このように、原料として三核体化合物（Ａ
）又はこれを含むノボラック型樹脂を用い、反応をジメ
チルスルホキシドの存在下で行なうことにより、次の如
き利点が得られる。即ち、反応は、減圧下でも常圧下で
も可能であるが、特に常圧下で行なうことが容易となる
。

【００３４】又、１００〜１１０℃というような反応温
度にする必要は特になく、３０〜８０℃というような低
い反応温度で十分である。更に、反応を行なう際、系内
の水を共沸脱水により系外に除去することも特に必要と
しない。但し、系内の水の影響を少なくするために、ア
ルカリ金属水酸化物は固形の状態で使用するのが好まし
い。

【００３５】かくして反応が終了した後、ジメチルスル
ホキシドを、工業的な方法でジメチルスルホキシドの再
使用を可能ならしめる為、水洗等の方法をとらずに減圧
下回収する。

【００３６】この際、反応物の高分子化あるいは、高純
度化を阻害しないように１３０℃以下の温度で未反応の
エピハロヒドリンとジメチルスルホキシドを一気に回収
する。１３０℃を超えると、高分子化及び加水分解性塩
素等の全ハロゲン量の増大が起きる。

【００３７】又、このようにして回収された、エピハロ
ヒドリンとジメチルスルホキシド及び水は、蒸留により
容易に分離され、再使用できる。

【００３９】さらに必要に応じ、得られたエポキシ樹脂
（生成した食塩を含む）はメチルイソブチルケトン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒に樹脂分を再溶
解し、わずかに残っている加水分解性塩素等のハロゲン
をさらに除く為、アルカリ金属水酸化物を三核体化合物
（Ａ）又はこれを含むノボラック型樹脂の水酸基当量１
に対して好ましくは０．０１〜０．２モル再度添加し、
好ましくは５０℃〜８０℃で０．５〜２時間反応させる
工程を更に設けるのが望ましい。

【００４０】反応終了後の反応生成物は、溶媒を含まな
い場合はメチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解した後
、生成した食塩及び未反応のアルカリ金属水酸化物を除
く為、水洗をくり返し、その後、メチルイソブチルケト
ンなどの溶媒を減圧下除去し、本発明の高純度エポキシ
樹脂が得られる。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂において、全ハロゲ
ン量は８００ｐｐｍ以下であるが、好ましくは７００ｐ
ｐｍ以下、特に好ましくは６００ｐｐｍ以下である。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂において、三核体エ
ポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは３０重量％
以上、より好ましくは３５重量％以上、特に好ましくは
４０重量％以上である。又、三核体エポキシ化合物（Ｃ
）より低分子量の化合物（副生物等）の含有量は、好ま
しくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、
特に好ましくは５重量％以下である。

【００４３】更に、七核体以上の多核体化合物の合計含
有量は、好ましくは４０重量％以下であり、より好まし
くは３５重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％
以下である。各成分の範囲が上記のような場合には、エ
ポキシ樹脂は低粘度であり作業性に優れていると共に、
その硬化物の耐熱性、耐湿性がより向上する。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂は加水分解性塩素等
の全ハロゲン量が少ないため、表面実装等の封止剤とし
て好適に使用でき、信頼性の高い、耐熱性、耐湿性に優
れた硬化物を提供することができる。

【００４５】本発明のエポキシ樹脂は公知の方法に準じ
て硬化することができる。即ち、本発明のエポキシ樹脂
、硬化剤、硬化促進剤及び必要により公知の添加剤を均
一に混合し、得られた組成物を硬化する。これにより、
本発明の硬化物が得られる。

【００４６】硬化剤としては、前記の三核体化合物（Ａ
）又はこれを含むノボラック樹脂が使用できるが、その
他の公知の硬化剤、例えば脂肪属ポリアミン、芳香属ポ
リアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化
剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、三
フッ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、ジシアン
ジアミド類等の硬化剤等も使用でき、これらに限定され
るものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【００４７】硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく特に
０．６〜１．２当量が好ましい。

【００４８】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合
物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３
アミン系化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィ
ン化合物等が挙げられ、公知の種々の硬化促進剤が使用
でき、特に限定されるものではない。

【００４９】硬化促進剤の使用量はエポキシ樹脂１００
重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲が好ましく
、特に０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００５０】公知の添加剤としては、例えばシリカ、ア
ルミナ、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤、シランカ
ップリング剤のような充填剤の表面処理剤、離型剤、顔
料等が挙げられる。

【００５１】組成物は、通常１３０〜１７０の温度で３
０〜３００秒の範囲で予備硬化し、さらに１５０〜２０
０℃の温度で２〜８時間後硬化することにより充分な硬
化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。こうして
得られた硬化物は耐熱性を保持しながら、低吸水性（耐
湿性）を有している。

【００５２】なお、本発明において、全ハロゲン量とは
、約１ｇの試料（エポキシ樹脂）を１００ミリリットル
の共栓付きフラスコに精秤し、ｎ−ブチルカルビトール
２５ミリリットルを加え、加熱溶解し、溶解後、１Ｎ−
ＫＯＨプロピレングリコール溶液２５ミリリットルを加
え、１０分間加熱還流し、その後、この溶液を完全に２
００ミリリットルのビーカーに移し、氷酢酸５０ミリリ
ットルを加えて硝酸銀水溶液にて電位差滴定を行い定量
した値である。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００５４】合成例 パラクレゾール１０８ｇ（１モル）、パラホルムアルデ
ヒド６０ｇ（２モル） 及び水１００ｍｌを温度計、冷却管、滴下ロート及び攪
拌機を付けた１リットルのフラスコに仕込み、窒素を吹
込みながら攪拌した。

【００５５】室温下、１５％苛性ソーダ水溶液８０ｇ（
苛性ソーダとして０．３モル）を発熱に注意しながら液
温が５０℃を越えないようにゆっくり滴下した。

【００５６】その後、水浴中で５０℃まで加熱し、１０
時間反応した。反応終了後、水２００ｍｌを加え室温ま
で冷却し発熱に注意しながら、１０％塩酸水溶液で徐々
に中和しながら、さらにｐＨが４になるまで塩酸水溶液
を添加した。

【００５７】その後、析出した結晶を口別し、結晶をさ
らに水により洗浄した。得られた結晶を減圧下（１０ｍ
ｍＨｇ）５０℃で乾燥し、白色の２，６−ジメチロール
−４−メチルフェノールを得た。得量は１４３ｇであっ
た。 （パラクレゾールからの収率は８５％）

【００５８】実
施例１． 合成例で得られた２，６−ジメチロール−４−メチルフ
ェノール１６８ｇを温度計、攪拌機を付けたガラス容器
に仕込み、さらにα−ナフトール５７６ｇ及びメチルイ
ソブチルケトン１０００ｍｌを加えて窒素雰囲気下で室
温で攪拌した。

【００５９】そして、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇ（２
，６−ジメチロール−４−メチルフェノールに対して０
．６重量％）を発熱に注意しながら、液温が５０℃を越
えないように徐々に添加した。

【００６０】添加後、油浴上で５０℃まで加温し２時間
反応させた後、さらに７０℃に加温して７時間反応させ
、その後、分液ロートに移し水洗した。

【００６１】洗浄水が中性を示すまで水洗後、エバポレ
ーターにより有機層から未反応ナフトールを除去する為
、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）　、浴温を１９５℃とし
て減圧加熱蒸留した。蒸留時間は２時間を要した。この
操作によりノボラック型樹脂（Ａ−１）３７２ｇを得た
。

【００６２】生成物（Ａ−１）の軟化温度は１１２℃で
水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）は１３７であった。又、生成
物（Ａ−１）中の未反応ナフトールの量はガスクロマト
グラフィーの分析の結果１重量％以下であった。

【００６３】又、ＧＰＣ分析により、生成物（Ａ−１）
中の三核体化合物（Ａ）の含有量は５２重量％で、三核
体化合物（Ａ）より低分子量の化合物の含有量は３．５
重量％であり、七核体以上の多核体化合物の合計含有量
は１５重量％であった。生成物（Ａ−１）の粘度は２５
ポイズであった。

【００６４】生成物（Ａ−１）１３７ｇを温度計、攪拌
機、及び減圧回収装置のついた反応装置に仕込み、さら
にエピクロルヒドリン３７４ｇ（３．５モル）、ジメチ
ルスルホキシド６８ｇ（ノボラック型樹脂に対して５０
重量％）を添加し、溶解させた。この間、系内は窒素が
導入されている。

【００６５】溶解後、反応温度を４０℃に保ちながら、
固形の苛性ソーダ４０ｇ（１モル）を徐々に添加した。 添加時間は１時間を要した。苛性ソーダ添加後、さらに
４０℃で１時間反応させた後、反応温度を７０℃に上げ
て、さらに１時間反応させた。その結果、合計の反応時
間は３時間であった。

【００６６】ついで、反応装置の浴温を１３０℃に上昇
させ、突沸に注意しながら徐々に減圧にし未反応のエピ
クロルヒドリン、ジメチルスルホキシド及び生成水を一
気に追い出した。最終の減圧度は５ｍｍＨｇであり、こ
の間、２時間を要した。

【００６７】その後、メチルイソブチルケトン５００ｍ
ｌを加え、樹脂分を溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液２
０ｇを加え、反応温度７０℃で２時間反応した。反応終
了後、分液ロートで水洗をくり返し、水相を中性に戻し
た。ついで、メチルイソブチルケトン相を減圧下で加熱
し、メチルイソブチルケトンを除去した。

【００６８】これにより、エポキシ樹脂である淡黄色の
固体（Ｂ−１）１７５ｇを得た。生成物（Ｂ−１）の軟
化温度は７５℃で、エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）は２１
２、粘度１０ポイズ、フリー塩素量１ｐｐｍ以下、加水
分解性塩素量２３０ｐｐｍ、全塩素量は５１０ｐｐｍ、
ＰＣＴによる抽出水中の塩素イオン濃度は３ｐｐｍであ
った。

【００６９】又、ＧＰＣ分析により、生成物（Ｂ−１）
中の三核体エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は５０重量％
で、三核体エポキシ化合物（Ｃ）より低分子量の化合物
の含有量は３．２重量％であり、七核体以上の多核体化
合物の合計含有量は２５重量％であった。

【００７０】実施例２． 実施例１において、α−ナフトールの使用量を５０４ｇ
（３．５モル）とし、その他は実施例１と同様にしてノ
ボラック型樹脂（Ａ−２）３７５ｇを得た。この生成物
（Ａ−２）１３９ｇを用い、その他は実施例１と同様に
してエポキシ樹脂（Ｂ−２）１７２ｇを得た。

【００７１】又、ＧＰＣ分析により、生成物（Ｂ−２）
中の三核体エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は４５重量％
で、三核体エポキシ化合物（Ｃ）より低分子量の化合物
の含有量は３．２重量％であり、七核体以上の多核体化
合物の合計含有量は１７重量％であった。

【００７２】実施例３． 実施例１においてエピクロルヒドリン５０９ｇ（５．５
モル）を使用した以外は実施例１と同様の操作によりエ
ポキシ樹脂（Ｂ−３）１８０ｇを得た。

【００７３】又、ＧＰＣ分析により、生成物（Ｂ−３）
中の三核体エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は５１重量％
で、三核体エポキシ化合物（Ｃ）より低分子量の化合物
の含有量は３．１重量％であり、七核体以上の多核体化
合物の合計含有量は２４重量％であった。

【００７４】実施例４． 実施例１においてジメチルスルホキシド１３６ｇ（ノボ
ラック型樹脂に対して１００重量％）を使用した以外は
実施例１と同様の操作によりエポキシ樹脂（Ｂ−４）１
７９ｇを得た。

【００７５】又、ＧＰＣ分析により、生成物（Ｂ−４）
中の三核体エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は５０重量％
で、三核体エポキシ化合物（Ｃ）より低分子量の化合物
の含有量は３．１重量％であり、七核体以上の多核体化
合物の合計含有量は２３重量％であった。

【００７６】実施例５． 実施例１においてジメチルスルホキシド２７４ｇ（ノボ
ラック型樹脂に対して２００重量％）を使用し、固形の
苛性ソーダの代りに４８％苛性ソーダ水溶液８５ｇ（苛
性ソーダとして１モル）を使用した以外は実施例１と同
様の操作によりエポキシ樹脂（Ｂ−５）１７８ｇを得た
。

【００７７】又、ＧＰＣ分析により、生成物（Ｂ−５）
中の三核体エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は４９重量％
で、三核体エポキシ化合物（Ｃ）より低分子量の化合物
の含有量は３．２重量％であり、七核体以上の多核体化
合物の合計含有量は３０重量％であった。

【００７８】比較例１． 実施例１において、ノボラック樹脂を製造する工程にお
いて、分液ロートで洗浄水が中性を示すまで水洗後、１
５０℃の蒸気により実施例１と同様の未反応ナフトール
量（１重量％以下）となるまで水蒸気蒸留を実施した。 水蒸気蒸留は５時間を要した。（尚、実施例１．と同様
の操作時間である２時間後での未反応ナフトール量は３
．５重量％であった。）

【００７９】かくして、ノボラック型樹脂（Ａ−６）３
６５ｇを得た。得られた生成物（Ａ−６）の軟化温度は
１３５℃、水酸基当量は１４３であった。又、生成物（
Ａ−６）中の未反応ナフトールはガスクロマトグラフィ
ーの分析の結果１重量％以下であった。

【００８０】又、ＧＰＣ分析により、生成物（Ａ−６）
中の三核体化合物（Ａ）の含有量は２５重量％で、三核
体化合物（Ａ）より低分子量の化合物の含有量は１５重
量％であり、七核体以上の多核体化合物の合計含有量は
３０重量％であった。

【００８１】この生成物（Ａ−６）１４３ｇを使用し、
ジメチルスルホキシド６８ｇの代りにメタノール６８ｇ
を用いた以外は実施例１と同様の操作を実施してエポキ
シ樹脂（Ｂ−６）１５０ｇを得た。

【００８２】又、ＧＰＣ分析により、生成物（Ｂ−６）
中の三核体エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は１８重量％
で、三核体エポキシ化合物（Ｃ）より低分子量の化合物
の含有量は１６重量％であり、七核体以上の多核体化合
物の合計含有量は４１重量％であった。

【００８３】比較例２． 実施例１の生成物（Ａ−１）１３７ｇを温度計、攪拌機
、滴下ロート及び生成水分離装置のついた１リットルの
反応器に仕込み、エピクロルヒドリン５０９ｇ（５．５
モル）を添加し、窒素吹込みを行ないながら溶解した。

【００８４】溶解後、反応温度６０℃、圧力１００〜１
５０ｍｍＨｇの条件下、４８％苛性ソーダ水溶液８５ｇ
を５時間かけて滴下した。この間、生成水及び苛性ソー
ダ水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続
的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻
した。

【００８５】ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを
減圧下に回収した後、メチルイソブチルケトン５００ｍ
ｌを加え、水で水層が中性を示すまで洗浄した。メチル
イソブチルケトン相からメチルイソブチルケトンを減圧
下に除去し、その後、再びメチルイソブチルケトン５０
０ｍｌを加え再溶解した。

【００８６】得られたメチルイソブチルケトン溶液に２
０％水酸化ナトリウム溶液２０ｇを加え反応温度７０℃
で２時間反応した。反応終了後、水で水層が中性を示す
まで洗浄をくり返した。ついで、メチルイソブチルケト
ン相からメチルイソブチルケトンを減圧下に除去し、エ
ポキシ樹脂（Ｂ−７）１７０ｇを得た。

【００８７】又、ＧＰＣ分析により、生成物（Ｂ−７）
中の三核体エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は４３重量％
で、三核体エポキシ化合物（Ｃ）より低分子量の化合物
の含有量は３．３重量％であり、七核体以上の多核体化
合物の合計含有量は３５重量％であった。

【００８８】生成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の特性を表
−１に示した。

【００８９】

【００９０】

【００９１】なお、実施例及び比較例において、フリー
塩素量、加水分解性塩素量、粘度、軟化温度、全塩素量
及びＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）による
塩素量、ＧＰＣ分析は次のように測定した。

【００９２】（フリー塩素量）約１０ｇの試料（エポキ
シ樹脂）を２００ミリリットルのビーカーに精秤し、１
００ミリリットルのアセトンで溶解し、更に、蒸留水２
ミリリットルと氷酢酸１ミリリットルを加え、硝酸銀水
溶液にて電位差滴定を行い定量した。

【００９３】（加水分解性塩素量）約０．５ｇの試料（
エポキシ樹脂）を１００ミリリットルの共栓付きフラス
コに精秤し、ジオキサン３０ミリリットルで溶解する。 溶解後、１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液５ミリリットルを
加え、３０分間煮沸還流する。その後、この溶液を完全
に２００ミリリットルのビーカーに移し、８０％濃度の
アセトン水溶液１００ミリリットルを加え、更に濃硝酸
２ミリリットルを加えて硝酸銀水溶液にて電位差滴定を
行い定量した。

【００９４】ＩＣＩ粘度計（コーンプレートタイプ）に
より１５０℃における粘度を測定した。 （軟化温度）ＪＩＳ　　Ｋ２４２５環球法により測定し
た。

【００９５】（全塩素量）約１ｇの試料（エポキシ樹脂
）を１００ミリリットルの共栓付きフラスコに精秤し、
ｎ−ブチルカルビトール２５ミリリットルを加え、加熱
溶解する。溶解後、１Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコール
溶液２５ミリリットルを加え、１０分間加熱還流する。 その後、この溶液を完全に２００ミリリットルのビーカ
ーに移し、氷酢酸５０ミリリットルを加えて硝酸銀水溶
液にて電位差滴定を行い定量した。

【００９６】（ＰＣＴ）エポキシ樹脂５ｇにイオン交換
水５０ｇを加え、１８０℃で２０時間保持した時の抽出
水中の塩素イオン濃度をイオンクロマトにより定量した
。

【００９７】（ＧＰＣ分析）ＧＰＣ装置；島津製作所（
カラム；ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋ＴＳＫ−
Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶　　媒；テトラヒドロフラン　　１ｍｌ／ｍｉｎ　検
　　出；ＵＶ（２５４ｎｍ）

【００９８】応用例１〜５、応用比較例１〜２表２に示
す割合で、フェノールノボラック（日本化薬（株）製、
軟化温度８５℃、水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）１０５と実
施例１〜５及び比較例１〜２で得られた生成物（Ｂ−１
）〜（Ｂ−７）と２−メチルイミダゾールを配合し、組
成物を得た。

【００９９】この組成物を７０〜８０℃で１５分間ロー
ル混練し、これを冷却、粉砕し、タブレット化し、更に
トランスファー成形機により成型後、１６０℃で２時間
予備硬化し、１８０℃で８時間ポストキュアを行なって
硬化物（試験片）を得た。この硬化物のガラス転移温度
（Ｔｇ）、熱変形温度（ＨＤＴ）及び吸水率を次の条件
で測定した。

【０１００】ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）ＴＭ−７０
００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ　 熱変形温度 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に規定された条件

【０１０１】吸
　　水　　率 試　　験　　片　　　　直径　　　　５０ｍｍ（硬化物
） 厚サ　　　　　　３ｍｍ　　　　円板 条　　　　　　件　　　　１００℃の水中で５０時間煮
沸した後の重量増加量（重量％）

【０１０２】ＰＣＴ 試　　験　　片　　　　粉砕品６０〜１００メッシュ（
硬化物） 条　　　　　　件　　　　粉砕品５ｇを脱イオン水５０
ｇにより１８０℃で５０時間加圧抽出後、抽出水中の塩
素イオン濃度をイオンクロマトにより測定（ｐｐｍ）硬
化物の評価結果を表−２に示した。

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は全ハロゲン量が
少なく、信頼性の高い、耐熱性、耐湿性に優れた硬化物
を得ることが出来、本発明の方法によれば、本発明のエ
ポキシ樹脂を容易に製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ａ） （式中、Ｒは炭素数１−４のアルキル基を示す）で示さ
   れる三核体化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得
   られ、全ハロゲン量が８００ｐｐｍ以下であるエポキシ
   樹脂。
2. 【請求項２】式（Ｂ） （式中、Ｒは炭素数１−４のアルキル基を示す）で示さ
   れるジメチロール化合物とナフトールとを反応させて得
   られる、請求項１記載の三核体化合物（Ａ）を含むノボ
   ラック型樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させて得ら
   れ、全ハロゲン量が８００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹
   脂。
3. 【請求項３】式（Ｃ） （式中、Ｒは炭素数１−４のアルキル基を示す）で示さ
   れる三核体エポキシ化合物を３０重量％以上含み、該三
   核体エポキシ化合物より低分子量の化合物の含有量が１
   ０重量％以下であり、七核体以上の多核体化合物の合計
   含有量が４０重量％以下である請求項１又は２記載のエ
   ポキシ樹脂。
4. 【請求項４】請求項１記載の三核体化合物（Ａ）又は請
   求項２記載のノボラック型樹脂とエピハロヒドリンとを
   、ジメチルスルホキシドの存在下に反応させることを特
   徴とする請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂の製法
   。
5. 【請求項５】三核体化合物（Ａ）又はノボラック型樹脂
   １００重量部に対しジメチルスルホキシドを１０〜３０
   ０重量部用いる請求項４記載のエポキシ樹脂の製法。
6. 【請求項６】請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂の
   硬化物。