JPH07121987B2 - 液体高分子化合物含有組成物の粘度を降下させる方法及び液体スプレー塗布方法 - Google Patents

液体高分子化合物含有組成物の粘度を降下させる方法及び液体スプレー塗布方法

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JPH07121987B2
JPH07121987B2 JP4502719A JP50271991A JPH07121987B2 JP H07121987 B2 JPH07121987 B2 JP H07121987B2 JP 4502719 A JP4502719 A JP 4502719A JP 50271991 A JP50271991 A JP 50271991A JP H07121987 B2 JPH07121987 B2 JP H07121987B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、一般に、１種若しくはそれ以上の高分子化合
物を含有する組成物の粘度を降下させて組成物を輸送可
能にする技術分野に関するものである。典型的には、組
成物は基材を被覆するための被覆組成物である。より詳
細には、本発明は、被覆組成物をスプレーするための粘
度降下希釈剤及び噴射剤若しくはエンハンサーとして
の、たとえば亜臨界圧縮二酸化炭素若しくは亜臨界圧縮
亜酸化窒素のような亜臨界圧縮流体の使用に関するもの
である。
発明の背景 上記関連特許出願に記載された諸発明以前には、たとえ
ば塗料、ラッカー、エナメル及びワニスのようなコーチ
ングの液体スプレー塗布は、専ら、粘度降下希釈剤とし
て有機溶剤を使用して行なわれていた。しかしながら、
環境への関心が高まったために、塗装及び仕上げ操作か
ら生ずる汚染を減少させることに努力が向けられるよう
になった。この理由で、有機溶剤蒸気の放出を減少させ
る新たな被覆技術の開発に重点が置かれるようになっ
た。全部ではないが殆どの性能及び使用の要件に適合す
ると同時に放出の要件及び規制に適合するような多くの
技術が出現している。これらは、（ａ）粉末コーチン
グ、（ｂ）水系分散物、（ｃ）水系溶液、（ｄ）非水性
分散物、及び（ｅ）高固形物コーチングである。これら
各技術は所定の用途で用いられ、それぞれ特定工業に適
所を有する。しかしながら現時点では、いずれも最初に
予想された性能及び塗布の性質を与えていない。
たとえば粉末コーチングは、有機蒸気の極めて低い放出
を与えるが、一般的に、光沢が悪かったり、光沢は良い
が重度のオレンジピールを伴ったり、イメージ明確（DO
I）光沢やフィルム均一性が悪かったりという特徴があ
る。さらに、これらの制限つきの性能特性が得られる場
合にも、一般的に過度のフィルム厚さ及び／又は高い硬
化温度を必要とする。粉末コーチングの顔料処置はしば
しば困難であって、ポリマー／顔料複合混合物の粉砕及
び押出し、次いで極低温磨砕をしばしば必要とする。さ
らに、コーチングの色変化はしばしばその完全な清浄を
必要とする。何故なら、塗布装置及び仕上領域に粉塵汚
染が生ずるからである。
他方、水系コーチングは、高い相対湿度の条件下では重
大な被覆欠陥なしに施すことが極めて困難である。これ
ら欠陥部は、高湿度の条件下で水が融合助剤の有機助溶
剤よりもゆっくり蒸発し、水性分散物の場合に予想され
るように有機助溶剤／融合助剤の損失がフィルム形成を
阻害すると言う事実によって生ずる。その結果、残念な
がら、光沢が悪くなったり、均一性が悪くなったり、ピ
ンホールが生じたりする。さらに、水系コーチングは、
従来の溶剤系コーチングほど腐食環境に対し耐性でな
い。
有機溶剤を用いて高固形分レベルで施されるコーチング
は、粉末及び水系コーチングの多くの欠点を回避する。
しかしながら、これら系においてはポリマーの分子量を
低下させると共に反応性官能価を組み込み（又は増加さ
せて）、被覆を施した後にさらに重合及び架橋が起こり
得るようにする。この種の被覆は益々増大する規制の要
件に適合し、しかも最も正確なコーチング性能要求を満
たすことが望ましい。しかしながら、産業的被覆操作の
性能要件を満たすこの技術の能力には限界がある。現在
の高固形物系は、コーチングが流出しかつ垂下すること
なく垂直表面に塗布するのは困難である。良好な反応性
を有する場合には、これらは保存寿命及び可使時間が劣
るということがしばしばある。さらに、充分な保存安定
性を有する場合にも、これらは硬化及び／又は架橋が遅
く、或いは基材上に充分なコーチングを施すには高温度
を必要とする。
明かに、必要とされるものは、極めて高粘度のポリマー
及び被覆組成物を液体スプレー塗布のコンシステンシー
まで薄めるべく使用しうる環境上安全な非汚染性希釈剤
である。この種の希釈剤は、有機溶剤系コーチングの塗
布及び性能を最良に利用すると共に環境問題を許容しう
るレベルまで減少させることを可能にする。この種の被
覆系は店頭塗布及び現場塗布の液体スプレーコーチン
グ、並びに工場塗布の仕上げの要件を満たし、さらに環
境規制にも順応する。
事実、この種の必要とされる希釈剤は上記関連特許に見
られかつ検討されており、この関連特許は特にたとえば
高粘性有機溶剤系及び／又は高粘性非水性分散物被覆組
成物に希釈剤として超臨界二酸化炭素流体のような超臨
界流体を用いて、これら組成物を液体スプレー技術に要
する塗布粘度まで希釈することを教示している。
ここで用いる「超臨界流体」は、「臨界点」又はそれ以
上であるような温度及び圧力にある物質であると理解さ
れる。ここで用いる「臨界点」は、液体状態と気体状態
との境目となる転移点であって、所定の物質についての
臨界温度と臨界圧力との組合せを示す。ここで用いる
「臨界温度」は、気体が圧力上昇によって液化すること
ができなくなる温度であると規定される。ここで用いる
「臨界圧力」は、臨界温度において２つの相を出現させ
るのに丁度足りる圧力であると規定される。
さらに、ここで用いる「亜臨界流体」は、臨界点未満で
あるような温度及び／又は圧力にある物質であると理解
される。この種の亜臨界流体は、（ｉ）その臨界温度未
満であると共にその臨界圧力より高く、或いは（ii）そ
の臨界圧力未満であると共にその臨界温度より高く、或
いは（iii）その臨界温度及び臨界圧力の両者よりも低
いものとすることができる。
被覆用途における粘度降下希釈剤としての超臨界流体の
使用は多くの成功を治めており、かつ大気中への揮発性
有機化合物の放出を減少させるという主たる目的を効果
的に果しうると同時に被覆工業で要求される塗布コーチ
ングの厳しい性能特性を提供することができるが、臨界
点未満の状態にある適切な物質、すなわち亜臨界流体に
よって上記のような粘度降下希釈剤の効果が得られるか
どうかを決定することが所望される。特にこの希望は、
たとえば高反応性架橋被覆系及び高固形物コーチングに
用いられる２パッケージ被覆系のような高感温性である
成分を含有しうる被覆物質が存在するという認識によっ
て生ずる。したがって、粘度降下性超臨界流体をその超
臨界状態に保つのに要する温度に上記成分をかけること
は望ましくない。それより顕著に低い温度でスプレーす
ることにより、スプレー温度が高い時に要求されるよう
に２種の反応成分を別々に供給する必要なしに、慣用の
単一供給被覆系を用いて２パッケージ被覆をスプレーす
ることができる。したがって、架橋被覆系においては、
加熱されたスプレー装置における尚早な反応によって生
ずる望ましくないスプレー粘度の上昇を回避し或いは最
小化させることができる。
さらに、超臨界流体を用いたスプレーは、超臨界流体が
スプレーから自由ガスとして膨脹する際に生ずるような
冷却作用を相殺するために比較的高温度（典型的には50
〜60℃若しくはそれ以上）まで加熱するのが一般的であ
る。これは、加熱されたスプレー混合物の循環流の使用
（これは、色変化又は高反応性の被覆系を用いるスプレ
ー操作にとっては、容積及び滞留時間の増大のために、
望ましくない）、又は始動時を含めて全ての時において
適切なスプレー温度を維持するために特別に加熱しかつ
温度調節したスプレーガン及び供給ラインの使用のいず
れかを必要とする。これはスプレー操作にて操作すると
共に保守せねばならない装置の数を増大させ、装置経費
及び労働コストを増大させると共に温度制御に関する装
置の故障若しくは損失に基づく操作中断を一層受け易く
する。さらに、高温において高い蒸気圧を有する有機溶
剤の一部が液体被覆相から第２の超臨界流体相へと抽出
されるのを防止するために、高温においては、溶解度限
界を越える過剰割合の超臨界流体は回避する。さもなけ
れば、抽出された溶剤が超臨界流体と共に大気中へ直接
的に逃げて損失されることのために、適切に流出しない
品質の劣ったコーチングがもたらされる。超臨界流体を
用いるスプレーは一般にその溶解度の限界点又はその近
くの濃度の超臨界流体を使用するので、その比率は慎重
に制御される。しかしながら、低いスプレー温度におい
て有機溶剤は揮発性がずっと低く、したがって液体被覆
相からの抽出もずっと少なくなる。したがって、たとえ
ば溶解度の限界を越える有意に過剰の亜臨界流体から生
じうる改善された霧化のような利点を利用することがで
きる。
さらに、一般にスプレーすべき被覆組成物の種類によっ
ては、粘度降下い超臨界流体をその超臨界状態に維持す
るのに要する典型的に高い圧力（すなわちその臨界圧力
よりも高い圧力）、及び高温において超臨界流体の高い
溶解度を得るのに要する典型的にさらにより高い圧力に
おいては、スプレー被覆装置（特にスプレーガンノズル
先端）に多くの摩耗及び亀裂が経験される。さらに、特
に安全性の理由から出来るだけ低い圧力で作業を行なう
と共に、この種の処理の全体的利点を実現することが一
般に望ましい。
さらに、圧力が低いほどスプレーの空間速度は遅くな
り、これは、基材上へ被覆組成物を付着させる際により
高い移動効率を得るのに有利であり、そして特に静電塗
装を一層効果的にするのに有利である。また、スプレー
速度が遅ければ、スプレーが基材に衝突する際に液体被
覆中に包蔵される微細な気泡（これは、透明なコーチン
グに望ましくない濁りを生ぜしめると共に焼成に際し溶
剤ポッピングを促進することがある）の量を減少させる
ことによって、コーチング品質を向上させることができ
る。さらに、圧力が低ければ、閉塞を受け易くかつ製作
困難である極めて小さいオリフィス寸法を用いる必要な
しに低いスプレー塗布速度を得ることが可能になる。さ
らに、空気補助エアレススプレーが実施される低い圧力
（これは一般に超臨界流体圧力よりも低い）においてス
プレーすることが一般に望ましい。
発明の要点 本発明により上記要求が今回満たされた。今回、亜臨界
状態にある適当な環境上許容しうる物質を用いて粘度降
下作用と向上した霧化とを与えることができ、これによ
りさらに環境上望ましくない有機溶剤の使用を最少化す
ると同時にこの種の粘度降下希釈剤作用を達成するのに
要する圧力及び／又は温度を低下させうる方法が見出さ
れた。
特に、亜臨界圧縮流体を粘度降下希釈剤として並びに１
種若しくはそれ以上の高分子化合物を含有する組成物
（たとえば被覆組成物）のための霧化促進剤として使用
しうることが突き止められ、ここで亜臨界圧縮流体は０
℃及び１気圧の標準状態（STP）において気体であり、
ただしこの種の組成物は約5000未満の数平均分子量を有
する１種若しくはそれ以上の高分子化合物を含有する。
さらに、被覆組成物はより高い数平均分子量を有する１
種若しくはそれ以上の高分子化合物をも含有しうること
が突き止められ、ただし全高分子化合物の全重量の少な
くとも75重量％は約20000未満の重量平均分子量を有す
る。亜臨界圧縮流体を用いて液体混合物をスプレーする
本発明者の試みは、組成物中に存在するポリマーの分子
量が、以下に充分に説明するように、臨界的なパラメー
タであるということを突き止めるまでは、一般に不成功
であった。
ここで用いる「圧縮流体」は、０℃及び１気圧の標準状
態（STP）においては気体状態にあるが、粘度を低下さ
せるべき組成物と混合する際に加えられる温度及び圧力
並びにその温度における流体の蒸気圧に応じて、気体状
態、液体状態又はそれらを組合せた状態になることがで
きる亜臨界流体である。
さらに、ここで用いる「被覆組成物」及び「被覆配合
物」と言う用語は、亜臨界圧縮流体を混合してない慣用
の被覆配合物を意味すると理解される。また、ここで用
いる「液体混合物」、「スプレー混合物」及び「混合被
覆組成物」と言う用語は、被覆組成物若しくは被覆配合
物と少なくとも１種の亜臨界圧縮流体との混合物を包含
することを意味する。
勿論、「被覆組成物」と言う用語は、基材の外観を保護
しかつ／又は向上させるためにのみ使用されるコーチン
グに限定されず、たとえば塗料、ラッカー、エナメル及
びワニスのような装飾用のコーチングにも限定されな
い。事実、被覆組成物は接着剤として作用する或いは離
型剤、潤滑剤、清浄剤などとして作用するコーチングを
与えることもできる。さらに、この種の被覆組成物は、
典型的には肥料、雑草死滅剤などを投入する農業分野で
用いられるものを包含する。さらに、この種の被覆組成
物は、たとえば果実及び野菜ような農業製品を被覆した
り或いはたとえば丸薬及び錠剤のような医薬品若しくは
医療製品を被覆すべく使用されるものを包含する。被覆
組成物の特定の性質は本発明に臨界的でないが、ただし
これは亜臨界圧縮流体と混合し、次いでスプレーしうる
ものとする。
より詳細には、最も広い態様において本発明の方法は、
１種若しくはそれ以上の液体高分子化合物を含有する組
成物の粘度を低下させて組成物を輸送可能にするに際
し、密閉系において次の（ａ）及び（ｂ）からなる液体
混合物： （ａ）第１組の少なくとも１種若しくはそれ以上の液体
高分子化合物を含有し、前記１種若しくはそれ以上の液
体高分子化合物の数平均分子量（Mn）が約5000未満であ
る組成物； （ｂ）成分（ａ）に添加した際に前記混合物の粘度を輸
送可能となるのに適する点にするのに少なくとも充分な
量の少なくとも１種の亜臨界圧縮流体（この亜臨界圧縮
流体は０℃及び１気圧の標準状態（STP）にて気体であ
る）： を形成させることを特徴とする組成物の粘度を降下させ
る方法に向けられる。
他の実施態様においては、さらに所望に応じ組成物中に
他の１種若しくはそれ以上の追加高分子化合物を供給す
ることもでき、この高分子化合物は5000より大としうる
数平均分子量を有するが、ただし凝集体における組成物
中に含有される全高分子化合物の少なくとも約75重量％
は約20000未満の重量平均分子量を有する。
ここで用いる「輸送可能」と言う用語は、液体混合物が
たとえばポンプ輸送、パイプ若しくは導管の通過、オリ
フィスの通過、スプレーなど任意の手段によりある箇所
から他の箇所まで好適に搬送され得るような粘度を有す
ることを意味する。これは単に液体混合物を採取してこ
れを容器中に入れ、この容器の搬送が液体混合物を輸送
可能にすることを意味するものでない。
より好適な具体例において、上気方法はさらに粘度の降
下を助けるよう液体混合物における活性溶剤の存在を包
含し、したがって液体ポリマーの使用を必要としない。
液体ポリマー以外のポリマーをも用いることができる。
さらに本発明の他の具体系において、基材に対するコー
チングの液体スプレー塗布の方法が開示され、この方法
は： （ａ）密閉系において次の（ｉ）及び（ii）からなる液
体混合物： （ｉ）基材上にコーチングを形成しうるの少なくとも１
種若しくはそれ以上の液体高分子化合物（この１種若し
くはそれ以上の液体高分子化合物の数平均分子量（Mn）
は約5000未満である）； （ii）成分（ｉ）に添加した際に前記混合物の粘度をス
プレー塗布に適する点にするのに少なくとも充分な量の
少なくとも１種の亜臨界圧縮流体（この亜臨界圧縮流体
は０℃及び１気圧の標準状態（STP）において気体であ
るものとする）： を形成させ、 （ｂ）前記液体混合物を基材上にスプレーして、実質的
に前記被覆組成物の組成を有する液体コーチングを形成
させる ことからなっている。
さらに他の具体例においては、所望に応じ組成物中にさ
らに他の１種若しくはそれ以上の追加高分子化合物を供
給することもでき、この高分子化合物は5000より大とし
うる数平均分子量を有するが、ただし凝集体における組
成物中に含有される全高分子化合物の少なくとも約75重
量％は約20000未満の重量平均分子量を有する。液体ポ
リマー以外のポリマーも用いることができる。
この液体スプレー塗布法の他の具体例においては、高分
子化合物の１種若しくはそれ以上が少なくとも部分的に
可溶でありかつ亜臨界圧縮流体に対し少なくとも部分的
に混和性である少なくとも１種の活性溶剤を添加する。
好適具体例において、亜臨界圧縮流体は二酸化炭素であ
る。液体高分子化合物はこの具体例でも必要とされな
い。
明らかに任意の被覆組成物の塗布に適用しうるが、本発
明は高固形物コーチングの塗布に特に有用である。被覆
配合装置及び塗布装置は、スプレー操作からの有機溶剤
放出をさらに減少させると共に有機溶剤系コーチングの
利点、すなわち優秀な外観、性能、便利さ及び経済性を
維持するという困難な課題に直面する。永年にわたり、
溶剤放出はより少ない有機溶剤、したがってより高い固
形物レベルを有するコーチングを処方することにより減
少している。これは、（１）ポリマー分子量を減少させ
てスプレーすべく低粘度を維持すると共に、（２）ポリ
マーの反応官能価を増大させて塗布後に固体コーチング
を得ることにより達成されている。しかしながら、この
技術は一般に、コーチング品質をさらに劣化させて許容
しえなくすることなく固形物レベルを増大させうる限界
に到達している。一般に、高固形物コーチングは流出及
び垂下、クレータ形成及びピンホール、劣った貯蔵寿命
及び可使時間という諸問題を有すると共に架橋が遅く或
いは高温度を必要とし、これらは全て極めて低分子量の
ポリマーの使用に基づいている。
本発明により、ここで説明する方法における亜臨界圧縮
流体の使用は高固形物コーチングの迅速溶剤を代用しう
ると共に、有機溶剤系コーチングの利点を保持する。す
なわち、ずっと高い固形物レベルを有する高品質のコー
チングを再処方して約200〜約3000cpsの範囲の粘度を得
ることができる（ここで示す粘度は全て特記しない限り
25℃及び１気圧の標準温度及び圧力で測定されたものと
する）。揮発性有機化合物の規制要件を既に満たす高固
形物コーチングに関し、亜臨界流体による迅速溶剤の代
用は相応に高い含有量の低速凝集溶剤による高固形物コ
ーチングの再処方を可能にする。したがって、高分子成
分の分子量を増大させて有機溶剤系コーチングの利点の
多く、すなわちより良好な外観、性能及び可使時間、並
びに低温度における短い硬化時間を回復することができ
る。
図面の簡単な説明 第１図は亜臨界圧縮二酸化炭素の正確に配分した混合物
及び被覆配合物をスプレー用の調製物で作成する本発明
の具体例の略図であり。
第２図は第１図に示した装置の一層好適な具体例の略図
である。
第３図は被覆混合物をスプレーして本発明の目的にした
がい良好な霧化を得る際、基材上に得られるフェザード
非圧縮スプレーパターン被覆層の略図である。
第４図はフェザード非圧縮スプレーパターンが得られな
いようなスプレー条件の時、たとえばスプレー混合物中
の亜臨界圧縮流体の濃度が低過ぎる時に起こるフィッシ
ュテイルスプレーパターン被覆層の略図である。
第5a〜5f図は本発明の好適スプレー方式によりフェザー
ド非圧縮スプレーパターンを有する実際の霧化した液体
スプレーの写真である。
第6a〜6g図は亜臨界圧縮流体を用いず或いはごく少量用
いてスプレーした被覆組成物のフィッシュテイル液体−
フィルムスプレーパターンを有する実際の霧化した液体
スプレーの写真である。
第7a〜7b図は経時的な触媒反応によるポリマー分子量の
増大に際しフェザード非圧縮スプレーパターンからフィ
ッシュテイル液体−フィルムスプレーパターンへの移行
を示す実際のスプレー液体スプレーの写真である。
第８図は超臨界二酸化炭素を用いて生ぜしめたスプレー
とフェザード非圧縮スプレー又はフィッシュテイル液体
−フィルムスプレーと共に亜臨界圧二酸化炭素を用いて
生ぜしめたスプレーとの温度経過を比較する図面であ
る。
第９図は一定温度における圧力の関数として被覆組成物
における二酸化炭素溶解度を示す図面である。
第10図は溶解した亜臨界圧縮二酸化炭素の濃度上昇に伴
う被覆組成物の粘度降下を示す図面である。
発明の詳細な説明 本発明は、約30重量量％未満、好ましくは約20重量％未
満の水が組成物の溶剤フラクションに存在する（後記に
規定する）と共に、被覆組成物中に存在する高分子成分
の分子量が簡単に上記した特定範囲内にある限り、スプ
レーしうる種類の被覆組成物のみに狭く限定されない。
すなわち、上記の水制限要件に適合し且つ高分子成分の
分子量要件をも満たすものであれば、エアレススプレー
技術で慣用的にスプレーされていた実質的に任意の被覆
組成物を、本発明の好適具体例によってスプレーするこ
とができる。
一般に、この種の被覆組成物は典型的には、基材上にコ
ーチングを形成しうる少なくとも１種の成分を含有する
固体フラクションを含み、この種の成分は接着剤、塗
料、ラッカー、ワニス、離型剤、化学薬剤、潤滑剤、保
護油、非水性洗剤などである。典型的には、少なくとも
１種の成分は被覆技術の当業者に周知された高分子成分
である。
本発明の固体フラクション中に用いる物質（たとえばポ
リマー）は、一般に最終的に少なくとも１種の亜臨界流
体と混合する際に関与する温度及び／又は圧力に耐える
ことができねばならない。この種の適用しうるポリマー
は熱可塑性もしくは熱硬化性物質を包含し、或いは架橋
性フィルム形成系とすることもできる。
特に高分子成分には、ビニルポリマー、アクリルポリマ
ー、スチレンポリマー並びにビニル、アクリル及びスチ
レンベースモノマーの共重合体；ポリエステル、油フリ
ーのアルキド、アルキドなど；ポリウレタン、２パッケ
ージポリウレタン、油改質ポリウレタン及び熱可塑性ウ
レタン系；エポキシ系；フェノール系；セルロースエス
テル、たとえばセルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロー
ス；アミノ樹脂、たとえば尿素−ホルムアリデヒド、メ
ラミン−ホルムアルデヒド及び他のアミノプラストポリ
マー及び樹脂材料；天然ガム及び樹脂；ゴム系接着剤、
例えば不飽和ニトリルとジエンとのコポリマーであるニ
トリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、熱可塑性ゴ
ム、ネオプレン若しくはポリクロロプレンゴムなどが包
含される。
固形物フラクションに含有させうる高分子化合物の他
に、典型的にはコーチングに用いうる慣用の添加剤も使
用することができる。たとえば顔料、顔料増量剤、金属
フレーク、充填剤、乾燥剤、消泡剤及び皮張り防止剤、
湿潤剤、紫外線吸収剤、架橋剤及びその混合物は全て、
本発明の方法によりスプレーすべき被覆配合物に用いる
ことができる。
固形物フラクションの他に典型的には溶剤フラクション
も被覆組成物中に用いられ、これらは塗料、ラッカー、
ワニスなどの付着性組成物又は農業用スプレーのいずれ
でも良く、固体フラクションを１媒体から他の媒体まで
輸送するベヒクルとして作用させる。ここで用いる「溶
剤フラクション」は、固形物フラクションに対し少なく
とも部分的に混和性であって溶液、分散物若しくは懸濁
物を形成する実質的に任意の活性有機溶剤及び／又は非
水性希釈剤で構成される。ここで用いる「活性溶剤」
は、固形物フラクションが少なくとも部分的に可溶であ
る溶剤である。エアレススプレー技術により塗布するた
めの特定の被覆配合物を形成すべく所定の固形物フラク
ションに対する特定溶剤フラクションの選択は一般的で
あって当業者に周知されている。一般に、約30重量％ま
で、好ましくは約20重量％までの水を溶剤フラクション
に存在させることができ、ただしカップリング溶剤をも
組成物中に存在させる。この種の溶剤フラクションは全
て本発明に適している。
カップリング溶剤は、固形物フラクション中に用いる高
分子化合物が少なくとも部分的に可溶である溶剤であ
る。しかしながら最も重要なことに、この種のカップリ
ング溶剤は水に対しても少なくとも部分的に混和性であ
る。すなわち、カップリング溶剤は、組成物が最適な状
態でスプレーされてかつ良好なコーチングが形成される
ように望ましくは単一相が維持される程度まで、固形物
フラクションと溶剤フラクションと水との混和を可能に
する。
カップリング溶剤は当業者に周知され、上記特徴を満た
しうる任意慣用のカップリング溶剤であり、すなわち固
形物フラクションの高分子成分が少なくとも部分的に可
溶でありかつ水が少なくとも部分的に混和しうる溶剤は
全て本発明に使用するのに適している。
本発明に使用しうる適用しうるカップリング溶剤は、限
定はしないがエチレングリコールエーテル；プロピレン
グリコールエーテル；その化学的及び物理的組合せ物；
ラクタム；環式尿素などを包含する。
特定のカップリング溶剤（これらを最大効果から最小効
果間までの順序で示す）はブトキシエタノール、プロポ
キシエタノール、ヘキソキシエタノール、イソプロポキ
シ２−プロパノール、ブトキシ２−プロパノール、プロ
ポキシ２−プロパノール、ｔ−ブトキシ２−プロパノー
ル、エトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノー
ル、プロポキシエトキシエタノール、ヘキソキシエトキ
シエタノール、メトキシエタノール、メトキシ２−プロ
パノール及びエトキシエトキシエタノールを包含する。
さらに、たとえばｎ−メチル−２−ピロリドンのような
ラクタム及びたとえばジメチルエチレン尿素のような環
式尿素も包含される。
水が被覆配合物中に存在しない場合はカップリング溶剤
は必要でないが、さらに用いても良い。他の溶剤、特に
典型的な被覆組成物に存在させることができかつ本発明
に用いうる特に活性な溶剤は、ケトン類、たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メシチルオキサイド、メルチアミルケトン、シクロヘキ
サノン及び他の脂肪族ケトン類；エステル類、たとえば
酢酸メチル、酢酸エチル、アルキルカルボン酸エステ
ル；エーテル類、たとえばメチルｔ−ブチルエーテル、
ジブチルエーテル、メチルフェニルエーテル及び他の脂
肪族若しくはアルキル芳香族エーテル；グリコールエー
テル類、たとえばエトキシエタノール、ブトキシエタノ
ール、エトキシ２−プロパノール、プロポキシエタノー
ル、ブトキシ２−プロパノール及び他のグリコールエー
テル；グリコールエーテルエステル類、たとえばブトキ
シエトキシアセテート、エチル３−エトキシプロピオネ
ート及び他のグリコールエーテルエステル；アルコール
類、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミ
ルアルコール及び他の脂肪族アルコール；芳香族炭化水
素、たとえばトルエン、キシレン及び他の芳香族化合物
又は芳香族溶剤の混合物；脂肪族炭化水素、たとえばVM
＆Ｐナフサ及びミネラルスピリット、さらに他の脂肪族
化合物若しくは脂肪族化合物の混合物；ニトロアルカン
類、たとえば２−ニトロプロパンを包含する。溶剤若し
くは溶剤配合物の選択につき重要な構造の関係について
はディリープ等、インダストリアル・エンジニアリング
・ケミストリー（プロダクト・リサーチ・アンド・ディ
ベロップメント）、第24巻、第162頁（1985）及びA.W.
フランシス、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミスト
リー、第58巻、第1099頁（1954）に示されている。
勿論、カップリング溶剤及び活性溶剤の両者として機能
しうる溶剤が存在し、１種の溶剤のみを用いて両目的を
達成することもできる。この種の溶剤はたとえばブトキ
シエタノール、プロポキシエタノール及びプロポキシ２
−プロパノールを包含する。グリコールエーテルが特に
好適である。
スプレー塗布が予定される被覆配合物中に慣用的に存在
させる好適な添加剤、たとえば硬化剤、可塑剤、表面活
性剤などは、本発明においても存在させることができ
る。
亜臨界圧縮流体として使用しうる化合物の例を表１に示
す。
好ましく亜臨界圧縮流体はスプレー環境の周囲温度より
も高い臨界温度を有し、被覆組成物に対する認めうる溶
解度を有する。
さらに亜臨界圧縮流体は好ましくは環境的に適合性であ
り、処理により環境的に適合性とすることもでき、或い
はスプレー環境から容易に回収することができる。たと
えば、二酸化炭素は環境的に適合性である。亜酸化窒素
は環境中での自然分解によって環境的に適合性とするこ
とができ、或いはこれを加熱分解して分子状窒素及び酸
素を生成させることができる。エタン及びプロパンは、
二酸化炭素及び水まで燃焼させて環境的に適合性とする
ことができる。アンモニアは水に対し高度に可溶性であ
って、たとえば空気／水洗浄のような吸収法により空気
流から除去回収することができる。たとえば吸着のよう
な他の方法も用いることができる。
本発明の実施に際し亜臨界圧縮流体及び粘度降下希釈剤
としての上記化合物の有用性は、使用する温度及び圧
力、並びに被覆組成物の残余の成分に対する亜臨界圧縮
流体の不活性を考慮して、使用される高分子化合物及び
特定の溶剤フラクションに依存する。
環境適合性、低毒性、不燃性、周囲温度における好適な
物理特性、及び被覆組成物に対する高い溶解度に基づ
き、亜臨界圧縮二酸化炭素及び亜酸化窒素が本発明の実
施に好適に使用される。低価格及び広い入手性に基づ
き、亜臨界圧縮二酸化炭素が最も好適である。しかしな
がら、任意の上記化合物及びその混合物の使用も本発明
の範囲内で考えられる。たとえば、亜臨界圧縮二酸化炭
素と亜酸化窒素との混合物も有用である。何故なら、亜
酸化窒素は二酸化炭素よりも極性が高く、異なる溶剤特
性を有するからである。亜臨界圧縮アンモニアは一層高
い極性を有し、比較的少量でさえ亜臨界亜酸化窒素と組
合せて成る種の被覆組成物に対し高い溶解度を得るのに
有用である。亜臨界圧アンモニアは亜臨界圧縮二酸化炭
素と反応する傾向を有するが、これは或る種の被覆組成
物につき有用である。
超臨界流体を用いてコーチングをスプレー塗布するため
の方法を開発する際に得られた一層重要な知見の１つ
は、超臨界流体が粘度降下剤として機能するだけでな
く、さらに新たなエアレススプレー霧化メカニズムによ
り激しい非圧縮性霧化をもたらしうると言う知見であ
る。これはエアレススプレー法を著しく改善して、高品
質のコーチングを施すことができる。亜臨界圧縮流体
も、この種の圧縮性スプレーをもたらしうるということ
が判明した。
エアレススプレー技術はスプレーオリフィスに対する高
い圧力低下を用いて、オリフィスに対し被覆組成物を高
速度で促進させる。慣用の霧化メカニズムは周知であ
り、N.ドムブロスキー及びW.R.ジョーンズによりケミカ
ル・エンジニアリング・サイエンス、第18巻、第203頁
（1963）に検討されかつ示されている。コーチングは液
体フィルムとしてオリフィスから流出し、包囲空気に対
するその高速度によって誘発される剪断のため不安定と
なる。波が液体フィルム中に発生し、不安定となり、解
体して液体フィラメントになり、これが同様に不安定と
なり、解体して液滴になる。液体を分断する剪断力及び
流体慣性力が液体を合体させ続ける凝集力及び表面張力
を克服する（上回る）ために、霧化が起こる。ここで用
いる「液体−フィルム霧化」及び「液体−フィルムスプ
レー」と言う用語は、スプレーオリフィスから全体的又
は部分的に広がる目に見える液体フィルムからのこの慣
用のメカニズムによって霧化が起こるスプレー、スプレ
ーファン又はスプレーパターンを意味する。しかしなが
ら、液体−フィルム霧化においては、凝集力及び表面張
力は完全には克服されず、特に粘性被覆組成物について
は、凝集力及び表面張力がスプレーに著しく影響を及ぼ
す。慣用のエアレススプレー技術は粗大な液滴及び欠点
のあるスプレーファンを生じさせ、これらがこの技術の
有用性を低品質の被覆フィルム塗布だけに制限してしま
うということが知られている。粘性が高いとスプレーオ
リフィス内で生ずる粘度降下が大きくなり、これが霧化
のために利用できるエネルギーを減少させ、また、粘度
が高いと剪断強度が低下し、これは、膨脹する液体フィ
ルムにおけるもともとの不安定性の発展を阻害する。こ
れは霧化を遅延させて大きい液滴を形成させる。スプレ
ーは、さらに「テーリング型」若しくは「フィッシュテ
イル」スプレーパターンを特徴的に形成し（以下、説明
する）、均一なコーチングを施すことを困難にする。
超臨界流体を用いるコーチングのスプレー塗布におい
て、高濃度の溶解超臨界流体は慣用の被覆組成物とは顕
著に異なる性質を持った液体スプレー混合物をもたら
す。特に、被覆組成物と超臨界流体との混合物は高圧縮
性である液体スプレー混合物を作り出し、すなわちその
密度は圧力変化と共に顕著に変化するのに対し、慣用の
被覆組成物はスプレーする際に非圧縮性流体である。特
定の理論に拘束されるものでないが、たとえばスプレー
混合物がノズルから流出して突然の大きい圧力降下を受
ける際に、超臨界二酸化炭素のような溶解した超臨界流
体が突然に極めて過飽和状態となることによって、激し
い非圧縮性霧化をもたらすことができると思われる。こ
れは二酸化炭素を気化させるための極めて大きい駆動力
を作り出し、この駆動力が、凝集力、表面張力及び粘性
力（これらが霧化を妨害すると共に一般に流体の流れを
結合させてフィッシュテイルスプレーにする）を圧倒す
る。霧化が従来のようにスプレーオリフィスから離れて
でなくスプレーオリフィスにて直ちに起こるので、異な
る霧化メカニズムは明かである。霧化は、包囲空気によ
る剪断による液体フィルムの破壊に基づくのでなく、高
濃度の溶解した超臨界流体によって発生する圧縮性スプ
レー液体の膨脹力によると思われる。したがって、液体
フィルムはノズルから流出する際に目に見えない。さら
に、もはやスプレーが凝集力及び表面張力によって結合
されることはないので、スプレーは通常のエアレススプ
レーよりもずっと広い角度でノズルから流出し、エアス
プレーと同様なテーパー縁部を持った「フェザード」ス
プレー（以下、説明する）を作り出す。これは慣用のエ
アレススプレーの典型的な鋭角ファンではなくて丸味の
ある放物形状のスプレーファンを作り出す。さらに、こ
のスプレーは典型的には同じスプレー先端によって作ら
れた慣用のエアレススプレーよりもずっと広い扇幅を有
する。ここで用いる「非圧縮性霧化」及び「非圧縮性ス
プレー」と言う用語は、先の特性を有するがスプレーオ
リフィスから延びる液体フィルムが全体的又は部分的に
見えないスプレー、スプレーファン若しくはスプレーパ
ターンを意味する。レーザー光散乱測定及び比較スプレ
ー試験が示すところでは、この非圧縮性スプレーは、通
常のエアレススプレーによって作り出される粗大な液滴
（70〜150μｍ）ではなくてエアスプレー系と同じ寸法
範囲（20〜50μｍ）である微細な液滴を作り出すことが
できる。適切に配合された被覆組成物については、液滴
寸法範囲及び分布は、一般にスプレー塗布に関連するオ
レンジピール及び他の表面欠陥を最小化させるのに理想
的である。この微細な粒子寸法は溶解した超臨界流体の
ための広い表面積を与えて、スプレーノズルから短い距
離で極めて急速に液滴から拡散させる。したがってコー
チングは、実質的に基材上に付着する前には臨界流体を
含まない。
超臨界流体を用いる被覆組成物のスプレー塗布に関する
経験、及び超臨界流体と亜臨界流体との間の公知の相違
点は、当業者が亜臨界流体を粘度降下剤として用いて被
覆組成物をスプレー塗布することが可能でなく、有機溶
剤使用量を減少させる有効な方法にはならないと信ずる
多くの理由を与える。
第１に、所要の低スプレー粘度を得るのに充分な粘度降
下は幾つかの理由で可能でないと思われる。慣用の被覆
組成物は極めて低いスプレー塗布粘度を有する。慣用の
高固形物コーチングでさえ、透明なコートについては典
型的には80センチポアズであり、また、ベースコートに
ついては35センチポアズである低いスプレー塗布粘度を
有する。しかしながら、超臨界流体を用いて塗布される
被覆組成物は、典型的には500〜3000センチポアズの範
囲の極めて高い粘度を有する。何故なら、全部でなくと
も殆どの有機溶剤が超臨界流体により排除されると共に
置換されてスプレーのための粘度降下を得るからであ
る。有機溶剤を排除するのに有効となるためには、亜臨
界流体を用いてスプレーされる被覆組成物は同じ高粘度
を有する。しかしながら、超臨界流体と共に典型的に使
用される加熱スプレーにおいては、或る程度の粘度降下
は温度上昇に起因する。たとえば、25℃の室温にて1000
センチポアズの粘度を有するアクリル被覆組成物は、50
℃のスプレー温度まで加熱されると300センチポアズの
粘度を有する。溶解度限界に近い28重量％の濃度まで超
臨界二酸化炭素を添加すれば、スプレーのための粘度が
30センチポアズまで降下する。したがって超臨界二酸化
炭素は粘度を300センチポアズから30センチポアズまで
減少させることのみを必要とするのに対し、周囲温度に
おける亜臨界二酸化炭素はスプレーのため粘度を1000セ
ンチポアズから30センチポアズまで減少させねばなら
ず、すなわち３倍大きい減少である。被覆組成物を加熱
する際に生ずる粘度の降下は、亜臨界温度で損失する。
さらに、より低い亜臨界圧力ため亜臨界二酸化炭素はよ
り低い溶解度を有すると当業者に予想される。したがっ
て、ずっと大きい粘度降下を得るのに要する高い溶解度
は可能でない。これは低スプレー粘度を得るのにずっと
多量の有機溶剤を使用することを必要とし、有機溶剤使
用量を顕著に減少させる必要性に反する。
第２に、亜臨界流体でなく超臨界流体を或る用途に使用
する主たる理由の１つは、超臨界流体が高圧縮性である
という周知の事実である。したがって当業者により信じ
られるように、粘度降下剤としての低圧縮性亜臨界流体
の使用は圧縮性がずっと低いスプレー混合物をもたら
す。これは低圧力における低溶解度を伴う。さらに、よ
り低い亜臨界スプレー温度は、スプレー混合物をスプレ
ーする際に得られる過飽和の程度を顕著に減少させ、亜
臨界流体を気化させるための駆動力を減少させる。した
がって当業者が信ずるように、非圧縮性の膨脹力は微細
な液滴寸法と高品質のコーチングに必要とされる激しい
霧化を得るには不充分となる。大きい液滴を伴う劣った
霧化は、亜臨界流体が液滴における溶液に拡散して溶液
から流亡するのに要する時間を増大させる。これは、よ
り低い温度におけるより低い拡散性を伴う。したがっ
て、被覆組成物中に溶解し続ける亜臨界流体から形成さ
れたフォーム状又は気泡で満たされたコーチングが付着
する。
第３図に、超臨界流体を使用する場合、スプレー混合物
はスプレーからの遊離ガスとして超臨界流体が急速に膨
脹することによって起こる大きい冷却作用を相殺する温
度まで加熱することができる。これは、スプレーを周囲
温度より有意に低く冷却しないよう保つため必要であ
る。典型的には、これは約50〜60℃の温度を必要とす
る。しかしながら、周囲温度又は周囲温度に近い温度で
スプレーする場合、大きい冷却作用は相殺されず、した
がってスプレーは極めて低い温度まで急速に冷却され
る。このことは望ましくない。何故ならば、それによっ
て、水分凝縮が引き起こされることがあるのと共に、基
材上に極めて冷たくかつ極めて粘性のある液滴が付着
し、これは平滑な凝集性の高品質コーチングを形成する
ように凝集したり流動したりすることができないからで
ある。
粘度降下希釈剤として亜臨界流体を用いて行なった第１
のスプレー実験は、これらの予想を確認すると思われ
た。超臨界二酸化炭素を用いて高温度（50〜60℃）及び
高圧力（1500〜1700psi）においてスプレーするのには
成功した数種の異なる被覆組成物を、亜臨界二酸化炭素
を用いて周囲温度及び低圧力（800〜1000psi）において
スプレー塗布しようとする多くの試みは、有用なスプレ
ー及び有用なコーチングを形成することができなかっ
た。事実、亜臨界二酸化炭素の場合には、粘性被覆組成
物をスプレーした場合、粘度降下剤として亜臨界圧二酸
化炭素を添加しなかった場合よりもコーチングは悪化し
た。これらの試みは全てフィッシュテイル液体−フィル
ムスプレーをもたらし、非圧縮性霧化は得られなかっ
た。これらスプレーは、薄い凝集性の気泡フリーな平滑
コーチングが望ましい場合、基材上に厚いフォーム層を
沈着させた。1000センチポアズの周囲粘度を有するアク
リル被覆組成物を用いて生成させたスプレーの測定温度
経過（上記）を第８図に示す。これは、殆どの亜臨界二
酸化炭素がオリフィスから約1/2インチにて霧化が起こ
る前に液体フィルムから既に拡散したことを示す。液体
フィルムは、溶解二酸化炭素のこの喪失により周囲温度
より36℃低い温度まで急速に冷却される。したがって、
霧化は極めて好ましくない条件下で生じた。液体フィル
ムから既に拡散した亜臨界二酸化炭素により僅かな粘度
降下が生じただけでなく、液体フィルムは極めて低温度
であって被覆組成物の粘度を相当に増大させた。したが
って、粘度を極めて低いレベルまで低下させる代わりに
亜臨界二酸化炭素は霧化が起こる際に高いレベルまで粘
度を上昇させた。これは極めて劣った霧化をもたらすと
共に、残留する二酸化炭素が液滴から拡散するには大き
過ぎかつ冷た過ぎる大きい液滴寸法をもたらした。この
残留する二酸化炭素は、基材上に平滑コーチングでなく
フォームの層を発生した。さらに、大きい液滴はスプレ
ー中への包囲空気の包蔵により顕著に加温するには大き
過ぎる熱質量を有した。フォーム層は、周囲温度より12
℃低い温度で付着した。したがって、付着した被覆組成
物は周囲温度で付着させた場合よりもずっと粘度が高
く、コーチングの凝集及び流出を阻害した。被覆組成物
の粘度を減少させるべく有機溶剤を添加しても、極めて
劣った液体−フィルムスプレーは所望されるような改善
された非圧縮性スプレーまで変化しなかった。寧ろ、フ
ォーム層は基材から一層容易に流出した。
これとは異なり、第８図は同濃度の超臨界二酸化炭素を
粘度降下剤として用いてスプレーした同じ被覆組成物の
測定温度経過を示し、スプレー混合物を60℃まで加熱し
てスプレーから流亡する二酸化炭素の冷却作用を相殺し
た。これは、オリフィスの１インチ以内で周囲温度まで
冷却されるが周囲温度未満までサブ冷却しないスプレー
を発生した。非圧縮性スプレーは所望の薄い凝集性の気
泡フリーの高品質コーチングを形成した。
さらにスプレー試験を行なった後に始めて突き止めたこ
とは、たとえば亜臨界二酸化炭素のような亜臨界流体を
粘度降下剤及び霧化向上剤として使用し、高品質のコー
チングを被覆組成物が好適な性質を有する限り塗布しう
ることである。特に、被覆組成物は（１）主として充分
低い数平均分子量を有するポリマー成分を含有するこ
と、及び（２）高い重量平均分子量を有する比較的少量
のポリマー成分を含有することが必要であることを突き
止めた。以下、説明するように、他の性質も望ましくは
存在することが突き止められた。
特定の理論に拘束するものでないが、亜臨界流体を用い
て被覆組成物をスプレーするための主たる要件は、粘度
降下剤として超臨界流体の代わりに亜臨界流体を用いた
ことから生ずる気化のための駆動力となる圧縮性の低下
及び過飽和の低下を補なうのに充分に低い凝集性並びに
たとえば弾力性、粘度及び表面張力のような関連する性
質（これら性質は全て、液体スプレー混合物を結合させ
るよう作用して、霧化を邪魔する）を、形成されたスプ
レー混合物が持っていなければならないということであ
ると思われる。すなわち、高品質のコーチングを生成さ
せる激しい霧化を引き起こすためには、望ましくは、組
成物の凝集力、弾性力、表面張力及び粘度は、亜臨界流
体の低い膨脹力によって克服されるのに充分に低くすべ
きである。
激しい非圧縮性霧化が公的であるが、被覆組成物が充分
低分子量のポリマーを含有し、好ましくは充分低い粘度
を有するならば亜臨界流体を粘度降下剤とする激しい液
体−フィルム霧化が生じかつ許容しうるコーチングを生
ぜしめることも判明した。特定の理論に拘束するもので
ないが、膨脹力の低下が非圧縮性霧化を引き起こすのに
不充分であるが亜臨界流体を気化するための駆動力が液
体フィルムに大きい不安定性をもたらして霧化がスプレ
ーオリフィスから比較的短い距離にて起こるような場
合、亜臨界流体により許容しうる液体−フィルム霧化が
生じると思われる。これは、有意の量の亜臨界流体が液
体フィルムから喪失する前かつ顕著な冷却が生ずる前に
起こる。これは非圧縮性霧化の場合よりも大きい液滴寸
法を発生すると思われるが、より低粘度の被覆組成物は
亜臨界流体をスプレー液滴から及び付着したコーチング
から一層容易に排出することによりこれを補うことがで
きる。
高分子量ポリマーは霧化のためには望ましくない。何故
なら、ポリマーの分子量が高くなる程、ポリマー連鎖が
長くなるからである。したがって、個々の各ポリマー連
鎖は、連鎖の絡みとしてのこの種の物理的手段又は水素
結合としての化学的手段又はポリマー連鎖における成分
としての基の間における他の関連性により、極めて多数
の他の連鎖と相互作用することができる。さらに、長い
ポリマー連鎖はそれ自身で一層容易に相互作用して応力
の下で連鎖を一層堅くすると共に殆ど撓みえない配置を
形成する。これらの相互作用は、関連する連鎖の拡大し
たネットワークをもたらしてスプレー混合物の凝集性を
著しく増大させる。さらに、これら相互作用は粘度をも
著しく上昇させ、応力が容易に逸散すると共に拡大しな
いようにする。さらに、長いポリマー連鎖は弾性力、す
なわち復帰力を発生し、バネのように作用してポリマー
連鎖を復帰させることにより拡大したネットワークを応
力が減少した後にその初期形状まで復帰させる。超臨界
流体の高い膨脹力は、これらの抗力に克服しうるが、亜
臨界流体の弱い膨脹力はその力が低い。
これに対し、低分子量ポリマーは短いポリマー連鎖を有
するので、霧化のためにはより望ましい。したがって、
各連鎖はずっと少数の他の連鎖と相互作用する。関連す
る連鎖のネットワークは局在して容易に破壊される。連
鎖はそれ自身では殆ど相互作用せず、したがって一層柔
軟性である。粘度は比較的低く、したがって応力は消失
せず、さらに拡大する。弾性力は弱くまたは存在しな
い。したがって、亜臨界流体の弱い膨脹力は、これらの
弱い抗力を一層良好に克服することができ、激しい霧化
をもたらしうる。
典型的にはポリマーは、一般に２つの尺度によって特性
化される分子量分布を有する：すなわち数平均分子量及
び重量平均分子量である。Wiを分布における重量割合
「ｉ」としかつ分子量をMiとすれば、数平均分子量Mnは
次式から計算することができる： Mn＝［SumiWi］／［Sumi（Wi/Mi）］ ＝1/［Sumi（Wi/Mi）］ （Ｉ） さらに重量平均分子量Mwは次式から計算することができ
る： Mw＝［SumiWiMi］／［SumiWi］ ＝SumiWiMi （II） ［式中、合計は全て分布における重量割合「ｉ」であ
る］。
数平均分子量Mnは分布の低分子量末端により一層大きく
影響を受け、重量平均分子量Mwは分布の高分子量末端に
よって一層大きく影響をうける。したがって比Mw/Mnは
分布の間隔の尺度となる。
数平均分子量は、主として低分子量ポリマーよりなる被
覆組成物につき重量平均分子量よりも良好なスプレー性
に対し相関性を有する。低分子量ポリマーは短いポリマ
ー連鎖を有し、したがって高分子量ポリマーよりも連鎖
間の結合を形成するのに末端基が一層重要であり、かつ
一層大きく凝集性に影響を及ぼす。分布における小さい
ポリマー連鎖はさらに長い連鎖を分離して、その縺れ及
び相互作用を最小化させ、すなわち小さい連鎖がネット
ワーク形成を減少させる。これは、ポリマーの重量平均
分子量よりも数平均分子量によって一層良好に反映され
る。
ポリマーの分子量は、たとえば超臨界二酸化炭素のよう
な超臨界流体の溶解度に影響を及ぼすことも突き止めら
れ、この作用は亜臨界流体にも適用しうると思われる。
他の因子を全て一定にすれば、測定値は二酸化炭素の溶
解度が分子量の増大と共に比較的急速に約15000の重量
平均分子量まで低下し、次いでゆっくり低下する。これ
は、二酸化炭素が高分子量ポリマー（すなわち比較的高
濃度のポリマー末端基が存在する場合）よりも低分子量
ポリマーに対し一層大きく相互作用することを示す。こ
れは、二酸化炭素がポリマーの内部連鎖セグメントより
も末端基と一層良好に相互作用してこれを可溶化するこ
とを示唆する。したがって、二酸化炭素は末端基間の相
互作用を防止し、したがってポリマーが低分子量を有す
る場合にポリマーネットワークの凝集性を破壊するのに
一層効果的である。この作用は、数平均分子量により一
層良好に反映される。
特に、被覆組成物が約5000未満である数平均分子量を有
する１種若しくはそれ以上の高分子化合物を含有する場
合、亜臨界圧縮流体を粘度降下希釈剤として用いうるこ
とを突き止めた。好ましくは、数平均分子量は約3500未
満である。最も好ましくは、数平均分子量は約2500未満
である。
さらに、被覆組成物が上記したものよりも高い数平均分
子量を有する１種若しくはそれ以上の追加高分子化合物
を含有し、ただし組成物における前高分子化合物の全重
量の少なくとも75重量％が約20000未満の重量平均分子
量を有する限り、亜臨界圧縮流体を粘度降下希釈剤とし
て用いうることを突き止めた。好ましくは、全高分子化
合物の全重量の少なくとも80％は約15000未満の重量平
均分子量を有する。最も好ましくは、全高分子化合物の
全重量の少なくとも85％は約10000未満の重量平均分子
量を有する。高分子量ポリマー化合物が低分子量ポリマ
ー化合物により充分希釈されれば、拡大ネットワークは
効果的に形成されず、霧化に対し悪影響を与えるよう凝
集性を増大させない。
効果的な被覆組成物を与えるには、全体で見て全高分子
化合物の重量平均分子量は500より大とすべきである。
好ましくは、全体で見て全高分子化合物の重量平均分子
量は1000より大とすべきである。最も好ましくは、全体
で見て全高分子化合物の重量平均分子量は2000より大と
すべきである。
ポリマー化合物の低分子量により、ポリマー系に架橋
し、或いは反応して付着後のポリマーの分子量を上昇さ
せて固いコーチングを形成することが好ましい。これ
は、熱により又は触媒を用いて硬化されるポリマー系、
或いは酸素と反応し又は溶剤喪失後に反応する空気乾燥
系を包含する。慣用の高固形物コーチングで使用される
ポリマー系、及び低分子量架橋剤を用いるポリマー系も
好適である。好適ポリマーはアクリル、ポリエステル、
メラミン、アルキド、エポキシド、ウレタン、尿素ホル
ムアルデヒド及びビニル、並びにその混合物である。最
も好適なものは、亜臨界流体に対し高い溶解度を有する
ポリマー系である。離型用途には、たとえばポリジメチ
ルシロキサン及び関連シリコーンポリマーのようなシリ
コーンポリマーが好適である。
所望分子量を有する液体ポリマー、すなわち周囲温度及
び圧力の条件下で液状であるポリマーの使用も本発明の
範囲内であり、実施際に好適である。亜臨界圧縮流体を
液体ポリマーと組合せることにより、得られる液体混合
物の粘度は、たとえばスプレーすることにより容易に輸
送可能な点まで降下する。このようにして、たとえば活
性溶剤のような他の溶剤を必要とせず、これにより系か
ら揮発性有機溶剤が完全に排除される。
組成物中に含有される１種若しくはそれ以上の高分子成
分の分子量が、亜臨界圧縮流体を用いて組成物をスプレ
ーしうるようにする際に所望の粘度降下希釈剤作用を得
るための重要なパラメータとなる他、所望ならば亜臨界
圧縮流体を伴う組成物の溶解度、並びにその粘度も考慮
することが好ましい。
したがって、たとえば被覆組成物のような組成物は亜臨
界圧縮流体の粘度降下作用を最大化させる溶解度特性を
有することが望ましく、また混合被覆組成物をスプレー
する場合は所望のコーチングを与える溶解度特性を有す
ることが望ましい。すなわち、亜臨界圧縮状態にある或
いはスプレーした場合には基材の状態における組成物に
対する亜臨界圧縮流体の溶解度を望ましくは最適化すべ
きである。
これら２組の条件に関する溶解度要求は互いに全体とし
て相反する。たとえば亜臨界圧縮流体を被覆組成物と混
合する場合、亜臨界圧縮流体に関し高溶解度を有する組
成物を得ることが望ましい。反対に、たとえば混合被覆
組成物をスプレーする場合は、基材の環境に存在する条
件にて流体の溶解度をできるだけ低くすることが望まし
い。
したがって、１種若しくはそれ以上の高分子化合物を含
有する組成物は、形成される液体混合物における少なく
とも10重量％の亜臨界圧縮流体の組成物と混合する温度
及び圧力（スプレーする前）にて、亜臨界圧縮流体に対
し全体的な溶解性を有することが好ましい。好ましく
は、溶解度は混合物に対し少なくとも約15重量％の亜臨
界圧縮流体とすべきであり、より好ましくは同じ規準で
約20〜70重量％若しくはそれ以上とすべきである。最も
好ましくは、これは約25重量％〜約50重量％の範囲であ
る。
第９図は、亜臨界二酸化炭素（25℃）を用いるスプレー
及び超臨界二酸化炭素を用いるスプレー（60℃）を代表
する２種の温度にて二酸化炭素の溶解度が圧力と共にど
のように上昇するかを示している。この被覆組成物は、
それぞれ1670及び410の低い数平均分子量を有するアク
リルポリマー（アクリロイド（登録商標）AT−954）及
びメラミン架橋材（サイメル（登録商標）323）を含有
する。被覆組成物は75％の高い全ポリマー含有量を有す
る。60℃の超臨界温度にて溶解度は圧力と共に比較的直
線的に上昇するが、25℃の亜臨界温度にて溶解度はより
高く、驚くことに700psiの圧力と900psiの圧力との間で
顕著に上昇し、次いで60℃におけるより高いレベルで均
衡する。これは、亜臨界二酸化炭素が超臨界二酸化炭素
よりも強力にポリマーと相互作用して、溶解度を粘度降
下及び激しい非圧縮性霧化に好適なレベルまで比較的低
圧力で上昇させることを示すと思われる。生ずる粘度降
下を第10図に溶解亜臨界二酸化炭素の濃度の関数として
示す。
組成物を単に輸送可能にすべき場合は、亜臨界圧縮流体
に対する溶解度のみを考慮する必要がある。しかしなが
ら、組成物をスプレーする場合は、亜臨界圧縮流体をで
きるだけ急速にスプレー組成物中に拡散させて、基材と
接触した際にコーチング内に極めて少量の残留流体しか
残らないようにすることが望ましい。したがって、勿
論、もはや圧縮されない（少なくともスプレーする前の
程度まで）流体は被覆組成物に対し組成物における非圧
縮状態の流体約0.8重量％未満の溶解度を持つべきであ
る。好ましくは、流体の溶解度は組成物に対し約0.6重
量％未満である。最も好ましくは、流体は約0.4％未満
の量で被覆組成物中に可溶とすべきである。ここで用い
る場合非圧縮状態（すなわち１気圧）における流体の溶
解度は流体の25℃及び１気圧（絶対圧）で測定されると
了解すべきである。
組成物をスプレーしようとする場合、出発粘度をも望ま
しくは考慮すべきである。これは約4000センチポアズ未
満の粘度を持つべきであり、好ましくは約2000センチポ
アズ未満、特に好ましくは約500〜約1500センチポアズ
の範囲の粘度とすべきである。明かに、液体混合物の粘
度に寄与する主たる因子は、そこに含有される溶剤フラ
クションの量である。したがって、組成物中に存在する
溶剤フラクションを量を、得ようとする所望の粘度につ
きその都度考慮すべきであることは明かである。
被覆組成物の粘度は、組成物をスプレーした際に基材に
対し適正な凝集を与えるのに充分な溶剤が存在するよう
充分低くすべきであり、また亜臨界圧縮流体粘度希釈剤
の利用性を最大化させると共に良好なスプレー及びコー
チング形成を容易化させるよう溶剤使用量の減少を可能
にすべく充分高くすべきである。
さらに、被覆組成物の粘度は亜臨界圧縮流体を添加する
際に充分量の亜臨界圧縮流体を添加して粘度を亜臨界圧
縮流体の条件にて約150センチポアズ未満まで降下さ
せ、液体混合物をスプレー塗布のために好適にすること
ができるような粘度とすべきである。より好ましくは、
混合被覆組成物は約100センチポアズ未満の粘度を有
し、好ましくは約１〜75センチポアズの粘度を有する。
最も好ましくは、固体フラクションと溶剤フラクション
と亜臨界圧縮流体との混合物の粘度は約５〜約50センチ
ポアズの範囲である。
組成物をスプレーすることを意図せず、寧ろ他のたとえ
ばポンプ輸送などの手段により輸送することを意図する
場合、亜臨界圧縮流体は何らかの手段によって容易に輸
送しうるような粘度を有する液体混合物を形成する量で
存在させるべきである。
溶剤フラクションを用いる場合、液体混合物の高分子成
分は一般にポリマーと溶剤フラクションと亜臨界圧縮流
体との合計重量に対し10〜75重量％の範囲の量で存在さ
せる。好ましくは、ポリマー成分は同じ基準で約20〜約
65重量％の範囲の量で存在させる。
亜臨界圧縮二酸化炭素流体を亜臨界粘度降下希釈剤とし
て用いる場合、好ましくはポリマーと溶剤フラクション
と亜臨界流体との合計重量に対し約10〜約75重量％の範
囲の量で存在させるべきである。最も好ましくは、同じ
基準で20〜60重量％の範囲の量で存在させて、約５セン
チポアズ〜約50センチポアズの範囲の粘度を有する液体
混合物を生成させる。
液体スプレー混合物に存在する活性溶剤の不必要な放出
を最小化させるには、活性溶剤の使用量は液体スプレー
技術により施すことを可能にする粘度を持った高分子成
分と活性溶剤との混合物を生成させるのに要する量より
も少なくすべきである。換言すれば、本発明による亜臨
界圧縮流体により与えられる粘度希釈作用が充分利用さ
れるよう、活性溶剤の使用を最少にすべきである。一般
に、これは高分子化合物と活性溶剤との混合物が約150
センチポアズ以上の粘度を有することを必要とする。好
ましくは、溶剤はポリマーと溶剤と亜臨界流体との合計
重量に対し約０〜約70重量％の範囲の量で存在させるべ
きである。最も好ましくは、溶剤は同じ基準で約５〜約
50重量％の範囲の量で存在させる。
一般に、粘度降下希釈剤及び霧化促進剤として被覆組成
物と共に使用する亜臨界圧縮流体の温度及び圧力はでき
るだけ低くすべきであり、しかも所望の粘度降下作用と
所望の霧化及びスプレー特性を得るようにする。一般
に、用いられる圧力とは無関係に、約0.1より大きい平
衡における気体密度と液体密度との比を亜臨界圧縮流体
が有するような温度が好適である。圧力が亜臨界圧縮流
体の臨界圧力よりも大であれば、平衡における気体密度
と液体密度との比が約0.8未満となるような温度にする
ことが望ましい。或いは、圧力が亜臨界圧縮流体の臨界
圧力よりも低ければ、温度は望ましくは亜臨界圧縮流体
の臨界温度よりも約20℃未満だけ高くすべきである。
より好ましくは、用いられる圧力とは無関係に、亜臨界
圧縮流体が約00.5より大きい平衡における気体密度と液
体密度との比を有するような温度が用いられる。圧力が
亜臨界圧縮流体の臨界圧力よりも大であれば、温度は平
衡における気体密度と液体密度との比が約0.6未満とな
るようにするのが望ましい。或いは、圧力が亜臨界圧縮
流体の臨界圧力よりも低ければ、温度は望ましくは亜臨
界圧縮流体の臨界温度よりも約10℃未満だけ高くすべき
である。これら温度にて、亜臨界圧縮流体は液層及び気
相の両者にて高い圧縮性を有する。勿論、より少ないエ
ネルギーを用いるほど、流体の加熱若しくは冷却が一層
良好となる。最も好ましくは、亜臨界圧縮流体を粘度降
下希釈剤及び霧化促進剤として使用する温度は周囲温度
又はそれに近い温度である。流体の冷却は一般に有利で
ない。何故なら、これは典型的には混合組成物の粘度を
上昇させる傾向があるからである。流体の過度の加熱も
不必要であり、このような過度の加熱を回避して起こり
うる組成物成分の熱分解を防止することが本発明の目的
の１つである。
亜臨界圧縮ガスを供給する圧力はできるだけ低くし、か
つ選択された温度及び圧力にて所望の粘度降下作用を与
えうるようにする。これは、典型的には亜臨界圧縮流体
と混合する組成物及びこれが含有する活性溶剤の量に依
存する。
組成物をスプレーすべき場合、亜臨界圧縮流体の圧力は
スプレー圧力である。このスプレー圧力も被覆組成物、
用いる亜臨界圧縮流体及び亜臨界圧縮流体と被覆組成物
との混合により形成される液体混合物の粘度の関数であ
る。最少のスプレー圧力は組成物をスプレーする（典型
的には大気圧若しくは近大気圧中にスプレーする）環境
よりも少なくとも約300psi高くせねばならない。一般に
圧力は、温度が亜臨界圧縮流体の臨界温度よりも高けれ
ば、この種の亜臨界圧縮流体の絶対臨界圧力の約95％未
満である。圧力は、温度が亜臨界圧縮流体の臨界温度よ
り低ければ、亜臨界圧縮流体の絶対臨界圧力よりも約60
0psi未満だけ高い。好ましくは、スプレー圧力は亜臨界
圧縮流体の絶対臨界圧力の約50％〜約90％の範囲であ
る。亜臨界圧縮流体が亜臨界圧縮二酸化炭素流体である
場合、好適なスプレー圧力は約500psia〜約1200psiaの
範囲である。最も好適なスプレー圧力は約700psia〜約9
70psiaの範囲である。
組成物をスプレーすべき場合、用いるスプレー温度は被
覆組成物、用いる亜臨界圧縮流体及び液体混合物におけ
る亜臨界圧縮流体の濃度の関数である。温度が減少する
につれ、混合組成物の粘度は一般に上昇する傾向を示
す。したがって、最小スプレー温度は、混合被覆組成物
が上記したような所望のスプレー特性を得るのに要する
最大粘度を有するような温度である。最大温度は、液体
混合物がその温度を有する時間内にこの液体混合物の諸
成分が顕著には熱分解しないような最高温度である。し
かしながら温度は、基材を維持する温度と同じ又はほぼ
同じ温度、一般に周囲温度とすることが最も好ましい。
所定の温度及び圧力に維持された亜臨界圧縮流体は、異
なる温度及び圧力における組成物と混合することができ
る。次いで、混合物の得られた温度及び圧力を必要に応
じ調節して、流体の粘度降下作用を得るよう所望の条件
を与えねばならない。たとえば20℃の温度及び1000psi
の圧力に維持された亜臨界圧縮流体を０℃の温度及び10
0psiの圧力にて組成物を含有する密閉室に導入すると共
に得られた混合物が10℃及び500psiの圧力における液体
混合物を生成した場合、液体混合物の圧力を上昇させて
亜臨界圧縮流体から所望の粘度降下作用を得る必要があ
る。
或いは、亜臨界圧縮流体として使用する物質を組成物中
に導入すると共に、気体を１組の温度及び圧力条件にて
導入することができ、次いで混合物を加熱することによ
り所望程度まで加熱及び／又は加圧することができ、こ
れにより亜臨界圧縮流体として気体を生成させると同時
に粘度降下作用を生ぜしめる。
ポリマーと亜臨界圧縮流体と必要に応じ活性溶剤との液
体混合物は、この液体混合物を加圧下に基材の環境中ま
でオリフィスを通過させて液体スプレーを形成すること
により、基材上にスプレーして液体コーチングを形成さ
せることができる。
被覆組成物は一般に、加圧下の被覆組成物を空気中まで
オリフィスに通過させて液体スプレーを形成させ、これ
を基材に衝突させて液体コーチングを形成させることに
より、基材に施される。被覆工業において、３種のオリ
フィスプレーが一般に使用され、すなわちエアスプレ
ー、エアレススプレー及び空気補助エアレススプレーで
ある。
エアースプレーは圧縮空気を用いて液体被覆組成物を液
滴まで破壊すると共に、これら液滴を基材まで推進させ
る。最も一般的な種類のエアノズルは被覆組成物と高速
空気とをノズルの外部で混合して霧化を引き起こす。補
助空気流を用いてスプレーの形状を変化させる。被覆組
成物はスプレーノズルにおける液体オリフィスを比較的
小さい圧力低下で流過する。一般に18psi未満の圧力に
おけるサイホン若しくは圧力供給部を用い、これはスプ
レーすべき被覆組成物の粘度及び量に依存する。
上記エアレススプレーはオリフィスに対する高い圧力低
下を用いて被覆組成物をオリフィス中に高速度で推進さ
せる。オリフィスから流出した後、高速液は液滴まで破
壊され、空気中に分散して液体スプレーを形成する。液
滴を基材まで運ぶのに充分なモーメントが霧化後に残留
する。スプレー先端は液体スプレーの形状を変化させる
輪郭とし、一般に丸形若しくは楕円形コーン又は扁平フ
ァンである。乱流促進装置をしばしばスプレーノズルに
挿入して霧化を助ける。スプレー圧力は典型的には300
〜5000psiの範囲である。所要の圧力は流体粘度と共に
増大する。
空気補助エアレススプレーは、エアスプレーの特徴とエ
アレススプレーの特徴とを兼備する。圧縮空気とオリフ
ィスに対する高い圧力低下との両者を用いて被覆組成物
を霧化させると共に、液体スプレーを典型的には各種の
霧化がそれ自体で起こるよりも緩和な条件下で形成させ
る。
一般に、圧縮空気圧力及び空気流量はエアスプレーの場
合よりも低い。一般に液体圧力低下はエアレススプレー
の場合よりも低いが、エアスプレーよりも高い。液体ス
プレー圧力は典型的には200〜800psiの範囲である。所
要の圧力は流体粘度と共に増大する。
エアスプレー、エアレススプレー及び空気補助エアレス
スプレーは、さらに加熱された液体被覆組成物と共に或
いは加熱された空気又は加熱された両者と共に使用する
ことができる。加熱は液体被覆組成物の粘度を低下さ
せ、霧化を促進する。
オリフィスは壁部又はハウジングにおける（たとえば慣
用の若しくは静電スプレーガンのスプレーノズルのスプ
レー先端における）穴部若しくは開口部であって、ここ
を液体混合物が流過して、たとえばスプレーガンの内側
のような高圧力の領域から、たとえば典型的にはスプレ
ーガンの外側及び基材の周囲における典型的な空気環境
などの低圧力の領域まで移動する。さらにオリフィスは
加圧容器（たとえばタンク若しくはシリンダ）の壁部に
おける穴若しくは開口とすることもできる。さらに、オ
リフィスは混合物を放出させるチューブ若しくはパイプ
又は導管の開口端部とすることもできる。チューブ若し
くはパイプ又は導管の開口端部を細め或いは部分的に閉
塞して開口領域を減少させることもできる。
たとえば塗料、ラッカー、エナメル及びワニスなど被覆
組成物の慣用及び静電式のエアレス及び空気補助エアレ
ススプレーに用いるスプレーオリフィス、スプレーチッ
プ及びスプレーガンは、亜臨界圧縮流体と混合すれば被
覆組成物又は接着組成物をスプレーするのに適する。ス
プレーを開閉させる弁とオリフィスとの間の過度の流動
容積を持たないスプレーガン、ノズル及びチップが好適
である。さらにスプレーガン、ノズル及びチップは、用
いるスプレー圧力を収容するよう作成せねばならない。
亜臨界圧縮流体と混合した後に被覆組成物又は接着組成
物をスプレーするのに使用しうる多くの種類のスプレー
装置が存在する。主として任意のノズルチップを有する
慣用のエアレス及び空気補助エアレススプレー装置から
静電スプレー装置まで任意のスプレーガンを使用するこ
とができる。スプレー装置の選択は、考えられる種類の
用途に依存する。
混合した液体混合物をスプレーするためのオリフィスの
製作材料は用いる高スプレー圧力に必要な機械的強度を
持たねばならず、流体流動からの摩耗に抗する充分な耐
摩耗性を持たねばならず、さらに接触する薬品に対し不
活性でなければならない。たとえば炭化硼素、炭化チタ
ン、セラミック、ステンレス鋼又は真鍮のようなエアレ
ススプレーチップの製作に使用する任意の材料が適して
おり、一般に炭化タングステンが好適である。
液体混合物をスプレーするのに適するオリフィス寸法は
一般に直径約0.004〜約0.072インチの範囲とすべきであ
る。オリフィスは一般に円形でないため、上記の直径は
円直径に均等である。適切な選択は、所望量の液体コー
チングを供給すると共にコーチングの適切な霧化を達成
するオリフィス寸法により決定される。一般に低粘度で
は小さいオリフィスが望ましく、高粘度では大きいオリ
フィスが望ましい。小さいオリフィスは微細な霧化をも
たらすが、出力が低い。大きいオリフィスは高い出力を
有するが、劣った霧化をもたらす。微細な霧化が好適で
ある。したがって、直径約0.004〜約0.0025インチの小
オリフィス寸法が好適である。
スプレーオリフィスを有するスプレーチップ又はスプレ
ーチップを有するスプレーノズルの設計は臨界的でな
い。スプレーチップ及びスプレーノズルは、スプレーを
阻害するような突出部をオリフィスの近くに有してはに
ならない。好ましくはスプレーチップ及びノズルは最少
の内部ボイド空間を備えて綺麗なスプレーの遮断を与え
るべきである。
液体混合物をスプレーしうるためにはスプレーの形状も
臨界的でない。スプレーは円錐の形状とすることがで
き、断面円形若しくは楕円形とすることができ、或いは
スプレー扁平ファンの形状とすることもできるが、スプ
レーはこれら形状に限定されない。扁平ファン又は断面
が楕円形である円錐のスプレーが好適である。オリフィ
スから基材までの距離は一般に約４〜約24インチの距離
である。
加圧下に液体混合物をオリフィス中へ通過させる前に液
体混合物に乱流又は攪拌流を促進する装置及び流れの設
計も用いることができる。この種の技術は限定はしない
がプレオリフィス、デフューザ、乱流プレート、レスト
リクタ、流れスプリッタ／コンバイナ、流れインピンジ
ャ、スクリーン、邪魔板、羽根及び他の挿入体、並びに
エアレススプレー及び空気補助エアレススプレーに使用
される流れネットワークの使用を包含する。
オリフィスを流過するする前に液体混合物を濾過するこ
とが、オリフィスを閉塞しうる微粒子を除去するために
望ましい。これは、慣用の高圧塗料フィルタを用いて行
なうことができる。さらにフィルタはガンに挿入するこ
ともでき、チップスクリーンをスプレーチップに挿入し
てオリフィス閉塞を防止することもできる。フィルタに
おける流路の寸法はオリフィスの寸法よりも小さくすべ
きであり、好ましくは顕著に小さくすべきである。
静電力を用いて、スプレーから基材上に付着する被覆組
成物の比率を増加させることもできる。これは一般にト
ランスファー効率の上昇と呼ばれる。これは、基材に対
比し高電圧を用いてスプレーに電荷を付与することによ
り行なわれる。これはスプレー液滴と基材との間に電気
吸引力を発生して、基材を見失うような液滴が基材上に
付着するようにする。電気力が液滴を基材の縁部及び裏
側に付着させる場合、この作用は一般にラップアラウン
ドと呼ばれる。
好ましくは基材はアースされるが、スプレーとは反対の
電荷を有することもできる。基材はスプレーと同じ電荷
を有しうるが、アースより低い電圧を有し、これは大し
て有利でない。何故なら、これは基材が電気アースされ
或いは反対電荷を有する場合よりも、スプレーと基材と
の間に弱い電気吸引力を発生するからである。基材の電
気アースは安全な操作方式である。好ましくは、スプレ
ーは電気アースに対しマイナス帯電される。スプレーの
帯電方法は、有利でありさえすればよく、臨界的なもの
ではない。
被覆組成物は、 （１）オリフィスを出る前にスプレーガン内部で帯電壁
若しくは内部電極と直接接触させることによって、 （２）スプレーがオリフィスから出た後にオリフィスの
近くであって且つスプレーの近くに配置された外部電極
からの放電によって、 又は （３）オリフィスとは離れて、スプレーが基材に付着す
る前にスプレーを外部電極の帯電グリッド若しくはアレ
イの中若しくは間に通すことによって、 基材及び電流に関して高い電圧を印加することによって
帯電させることができる。
装置は約30〜約150キロボルトの範囲の高い電圧で用い
ることができる。基材に対する吸引力を高めるためにス
プレーにより高い電荷を与えるためにはそれより高い電
圧が好ましいが、しかしこの電圧レベルは、用いるタイ
プの電荷及びスプレーガンについて安全でなければなら
ない。安全上の理由のために、ハンドスプレーガンの電
圧は通常70キロボルト未満に制限され、装置は電流が安
全レベルを越えた時に自動的に電圧を遮断するように設
計される。一般的に、ハンドスプレーガンについては、
電流の有用な範囲は20〜200μＡの範囲であり、非常に
低い導電性即ち非常に高い電気抵抗を有する被覆組成物
によって最良の結果が得られる。遠隔操作で用いること
ができる自動スプレーガンについては、ハンドスプレー
ガンの場合よりも高い電圧及び電流を安全に用いること
ができる。従って、電圧は70キロボルトを越えて150キ
ロボルトまでであってよく、電流は200μＡを越えても
よい。
これらの静電気の帯電方法は静電スプレーの当業者に公
知である。
静電スプレーについては、基材は金属のような電気導体
であるのが好ましい。しかしながら、導体又は半導体で
ない基材にスプレーすることもできる。好ましくは、こ
の基材は電導性表面を作るために前処理される。例え
ば、基材の表面に導電性を付与するために基材を特殊な
溶液中に浸漬することができる。
高い電圧及び電流を生じさせる方法は臨界的なものでは
ない。慣用の高圧電力供給源を用いることができる。電
力供給源は電流又は電圧のサージを防止する標準的な安
全特性を有しているべきである。電力供給源はスプレー
ガン中に設けることができる。また、他の帯電方法を用
いることもできる。
典型的にはスプレーはオリフィスに接近する際に急速な
冷却を受けて、温度が周囲温度以下まで急速に低下す
る。スプレー中への周囲空気の包蔵はスプレーを周囲温
度近くまで加温し、次いでスプレーは基材に達するが、
ただしスプレーは第８図に示したような微細な液滴寸法
を有する。これら液滴は、付着する際に基材から熱を吸
収してさらに加温される。この急速なスプレーの冷却
は、慣用の加熱エアレススプレーで損失される溶剤の量
と対比して少量の活性溶剤しかスプレー中で蒸発しない
ため有利である。したがって、より高比率の活性溶剤が
被覆組成物中に保持されて、基材に対するコーチングの
均展を助ける。
周囲温度より高いスプレー温度は、スプレーガン中に流
入する前の液体混合物をスプレーガン自身の加熱、スプ
レー温度を維持すべくスプレーガンに対する加熱液体混
合物の循環、又はこれら方法の組合せにより液体混合物
を緩和に加熱して得ることができる。スプレーガンに対
する加熱液体混合物の循環が、熱損失を回避すると共に
所望のスプレー温度を維持するのに好適であり、ただし
施こす際には色変化を用いない。
混合した被覆組成物をスプレーする環境は臨界的でな
い。したしながら、内部の圧力は液体スプレー混合物の
亜臨界圧縮流体成分を圧縮状態に維持するのに要する圧
力よりも低くせねばならない。好ましくは、混合した液
体被覆組成物を大気圧又はその近くの条件下に空気中で
スプレーする。他の気体環境、たとえば減少した酸素含
有量を有する空気またはたとえば窒素、二酸化炭素、ヘ
リウム、アルゴン、キセノン若しくはその混合物のよう
な不活性ガスを用いることもできる。酸素又は酸素リッ
チな空気は望ましくない。何故なら、酸素はスプレー中
の有機成分の可燃性を増進するからである。
一般に、１μｍ若しくはそれ以上の平均直径を有する液
体スプレー液滴が生ずる。これら液体液滴は固体の１
部、溶剤の１部及び亜臨界圧縮流体の１部を含有する。
好ましくは、これら液滴は約10〜約1000μｍの平均直径
を有する。より好ましくは、これら液滴は約15〜約200
μｍの平均直径を有する。特に好ましくは、これら液滴
は約20〜約100μｍの平均直径を有する。小さいスプレ
ー液滴が、超臨界流体を基材に衝突する前のスプレー液
滴から排気するのに望ましい。小スプレー液滴は、さら
に高品質の仕上げを与える。
本発明の方法を用いて、液体スプレーを各種の基材に施
こすことによりコーチングを塗布することができる。適
する基材の例は限定はしないが金属、木材、ガラス、プ
ラスチック、金型表面、紙、布地、セラミック、石造
物、岩石、セメント、アスファルト、ゴム、並びに複合
材料、医療用丸薬及び錠剤、さらに農業関連の基材を包
含する。
本発明の実施により、硬化フィルムが約0.2〜約10.0ミ
ルの厚さを有するよう、フィルムを基材に施すことがで
きる。好ましくはフィルムは約0.5〜約8.0ミルの厚さを
有し、特に好ましくは厚さ範囲は約0.8〜約4.0ミルであ
る。
被覆された基材に存在する被覆組成物の硬化を必要とす
る場合は、たとえば活性及び／又はカップリング溶剤の
蒸発、熱又は紫外線の適用などを可能にする慣用の手段
により行なうことができる。
圧縮ガスを用いて液体スプレーの形成を促進し、かつ／
又はオリフィスから流出する液体スプレーの形状を変化
させることができる。補助ガスは典型的には５〜50psi
の圧力の圧縮空気であるが、減少した酸素含有量を有す
る空気又はたとえば圧縮窒素、二酸化炭素、ヘリウム、
アルゴン若しくはキセノン又は混合物とすることもでき
る。圧縮酸素又は酸素リッチな空気は望ましくない。何
故なら、酸素はスプレー中の有機成分の可燃性を増大さ
せるからである。補助ガスは、１個若しくはそれ以上の
高速ガスジェットが互いに均衡するよう好ましくは液体
スプレーの各側に対称配置されて液体スプレーに指向さ
れる。補助ガスジェットは好ましくは、スプレーチップ
及び／又はノズルに組み込まれたガスオリフィスから到
来する。補助ガスは、さらに液体オリフィスを包囲する
或いはこれを中心とする同心環状リングであるスプレー
チップ若しくはノズルにおける開口部から流出して、液
体スプレーに収束する中空円錐状の高速ガスジェットを
発生しうるが、これは望ましくないほど大きい補助ガス
の流動を形成する。同心環状リングを各セグメントに分
割してガス流量を減少させることもでき、さらに円形で
なく楕円形としてスプレーを形成することもできる。好
ましくは、補助ガスの流量及び圧力はエアスプレーで使
用するものよりも低い。好ましくは補助ガスを加熱して
スプレーにおける亜臨界圧縮流体希釈剤の急速冷却作用
を相殺する。加熱補助ガスの好適温度は約35〜約90℃の
範囲である。
さらに亜臨界流体により与えられる霧化促進作用を向上
させるような、液体混合物に添加しうる添加物が存在す
ることも判明した。たとえば顔料及び他の固体微非粒子
添加物、たとえば充填剤は激しい非圧縮性霧化が得られ
る条件の範囲を拡大することが判明した。たとえば、霧
化するのが困難な透明コーチングを与える被覆組成物
は、しばしば顔料を被覆組成物中に混入することによっ
て改善された霧化を与えることができる。特に二酸化チ
タン顔料は、顔料を含まない被覆組成物につき予想され
るよりも良好な霧化を低温度で与えると共に、一層多量
の亜臨界圧縮二酸化炭素をスプレー混合物で使用するこ
とを可能にすることが判明した。したがって、二酸化炭
素が好適な顔料物質である。
さらに、1990年10月16日付け米国特許出願第599,792号
（必要ならばその内容を参照されたい）には、超臨界又
は近超臨界流体について高められた相容関係をもたらす
ポリマー化合物が開示されている。これらのポリマー化
合物は本発明においてもまた利用でき、亜臨界流体につ
いても同様にかかる強化作用をもたらすことがわかっ
た。
この高められた相容性をもたらす熱可塑性又は熱硬化性
ポリマー材料（即ち通常の使用温度において固体、典型
的には通常の室温即ち25℃において固体である材料）
は、その主鎖に沿った分子破壊又は主鎖に懸垂した部分
の分子破壊によって、より伝統的なポリマー組成物より
も開いた鎖パッキング形態を有する。これは、より多く
の亜臨界流体がポリマーとの溶液中に入り込むことを可
能にする。その結果、より低い粘度及びより良好な輸送
性を有する液体混合物が提供される。
亜臨界流体輸送系と有機ポリマー組成物との間のこの高
められた相容性は、ポリマー中に膨脹性構造を導入する
構造成分をポリマー組成物中に含ませることによって得
られるということがわかっている。膨脹性ポリマー構造
をもたらす通常の態様は、ポリマー分子をパッキングす
るのに必要な空間を膨脹させる基を提供することであ
る。これがポリマーの占有容量を膨脹させ、それによっ
て亜臨界流体がポリマー分子の間隙をより効果的に通過
することができる。膨脹性構造はまた、ポリマー鎖に沿
った配位の形成及び結合した構造関係を不安定にし且つ
阻害する機能をも含む。米国特許出願第599,792号にお
いて議論されている特定のポリマーについて亜臨界流体
とのより大きい相容性を達成するのは、この膨脹性の創
造である。
この米国特許出願第599,792号で議論されているよう
に、これらのポリマーは、一、二又は三弗素置換炭素及
び一、二又は三メチル置換炭素又は珪素（ここで、この
炭素及び珪素はポリマーの主構造の骨格に直接又は間接
的に共有結合したものであり、ポリマーの主構造中の原
子への共有結合からの約12個以下の共有結合原子であ
る）の分子内破壊特性を持つ部分を多数有することを特
徴とする。好ましいポリマーには、珪素及び（又は）弗
素を含有するものがある。
上記したように、慣用のエアレススプレー技術は欠陥の
あるスプレーファンを形成して、その有用性を低品質の
被覆フィルムの塗布に制限することが知られている。特
徴的には、液体−フィルムスプレーは「テーリング」又
は「フィッシュテイル」スプレーパターンを形成し、こ
れは均一なコーチングを施こすことを困難にする。たと
えば亜臨界圧縮二酸化炭素のような亜臨界圧縮流体を用
いることにより、改善された「フェザード」エアレスス
プレーパターンが形成されて高品質の均一なコーチング
を施こすことができるということを突き止め、これは本
発明の好適具体例である。この種の適切な霧化は、被覆
混合物をスプレーする際に適切なスプレー条件が維持さ
れていることを意味するが、作成されるスプレーの形状
及びパターンによって容易に観察することができる。特
に、関連米国特許出願第327,273号（1989年３月22日出
願）に開示されたように、典型的なフィッシュテイルパ
ターンとは対照的に、フェザードスプレーパターンは、
明らかに、被覆混合物の適切な霧化が得られている時に
観察される。
スプレーされた被覆混合物に対するスプレー条件の作用
は第５〜８図に示した写真で明らかに示される。第6a〜
6g図において、被覆混合物は、亜臨界圧縮流体を用いず
に又は亜臨界圧縮流体を低過ぎる濃度で用いて、所定の
スプレー温度及び圧力でスプレーされて、各種のフィッ
シュテイルスプレーパターンが形成される。液体フィル
ムにおける表面張力及び凝集力は、スプレーファンの中
心部よりも縁部の方により多量の液体を集中させる傾向
があり、これはコーチングの粗大霧化ジェットをもたら
す。このジェットはスプレーから分離して付着して、分
離したコーチング帯域となることがある。さらに、この
ジェットは、スプレーの中心部よりも頂部及び底部によ
り多量のコーチングが付着して、縁部を濃密にすること
もある。これらの欠点は均一なコーチングを施こすこと
を困難にする。液体フィルムがスプレーオリフィスから
肉眼的に延びる際に、霧化が起こる前に、フィッシュテ
イルスプレーパターンが特徴的に形成する。このフィッ
シュテイルスプレーは、さらに一般に有角形状であって
比較的狭い扇幅を有し、すなわち用いられるスプレーチ
ップの扇幅よりも大して大きくない扇幅を有する。
第6a及び6b図は、亜臨界圧縮流体を用いずにスプレーし
た際の２種の高分子量ポリマーを含有する被覆組成物に
より生成されたフィッシュテイルスプレーパターンを示
している。第6a図は、24750の高い数平均分子量を有す
るアクリルポリマー（アクリロイド（登録商標）Ｂ−6
6）をスプレーして作成された。この被覆組成物は44％
のポリマー含有量と1060センチポアズの粘度とを有し
た。スプレー温度は27℃とし、圧力は1000psiであっ
た。液体−フィルムはスプレーオリフィスから比較的長
い距離で肉眼的に延び、スプレーパターンは主として縁
部では３個の液体ジェット及び中心ではジェット間に僅
かなコーチングを含むスプレーで構成される。高分子量
に基づき、亜臨界圧縮二酸化炭素を粘度降下剤として用
いた場合にはフェザードスプレーパターンは形成されな
かったが、超臨界二酸化炭素を用いてフェザードスプレ
ーパターンが得られた。
第6b図は、19630の高い数平均分子量を有する酢酸酪酸
セルロースポリマーをスプレーして作成された。被覆組
成物は30％のポリマー含有量と1290センチポアズの粘度
とを有した。スプレー温度は60℃であり、圧力は400psi
であった。液体−フィルムはスプレーオリフィスから肉
眼的に延び、スプレーパターンは中心部分と間に僅かな
コーチングを含む２つの離れたサイドジェットとを有す
る。高分子量に基づき、亜臨界圧縮二酸化炭素を粘度降
下希釈剤として用いた場合には、たとえこのポリマーが
極めて高い二酸化炭素溶解度を有したとしてもフェザー
ドスプレーパターンは形成されなかったが、超臨界二酸
化炭素を用いてフェザードスプレーパターンが得られ
た。
第6c図は、9760の高い数平均分子量を有するニトロセル
ロースポリマーを含有する被覆組成物を約30％の亜臨界
圧縮二酸化炭素濃度でスプレーした際に生じたフィッシ
ュテイルスプレーパターンを示している。この被覆組成
物は25.5％のニトロセルロース含有量と29.5％の低分子
量アルキドポリマー含有量とを有した。粘度は500セン
チポアズであった。スプレー温度は30.5℃であり、圧力
は1000psiであった。液体−フィルムはスプレーオリフ
ィスから肉眼的に延び、スプレーパターンは中心におけ
るよりも縁部で高濃度のコーチングを有する。このスプ
レーは狭い扇幅と有角形状とを有する。高分子量に基づ
き、亜臨界圧縮二酸化炭素を、たとえずっと高い濃度で
粘度降下希釈剤として用いた場合にもフェザードスプレ
ーパターンは形成されなかったが、超臨界二酸化炭素を
用いてフェザードスプレーパターンが得られた。
第6d〜6f図は、２種のアクリルポリマー（アクリロイド
（登録商標）AT−400及びAT−954）と架橋剤（サイメル
（登録商標）323）（それぞれ3270、1670及び410の低い
数平均分子量を有する）の混合物を含有する被覆組成物
により得られたフィッシュテイルスプレーパターンを示
している。第6d図においては、67％の合計ポリマー含有
量と670センチポアズの粘度とを有する被覆組成物を亜
臨界圧縮流体を用いずに28℃の温度及び1600psiの圧力
でスプレーした。液体−フィルムは目に見え、スプレー
パターンは各側にジェットを有して中心部分で構成され
る。スプレーは狭い扇幅と有角形状とを有する。
第6e図は、28％のメチルエチルケトン溶剤で希釈されて
亜臨界圧縮二酸化炭素の添加を模倣する低粘度を与えた
同じ被覆組成物を示している。この希釈されたポリマー
含有量は48％であった。スプレー温度は23℃であり、圧
力は300psiであった。ずっと低い粘度にも拘らず、スプ
レーはフィッシュテイルパターンを有し、目に見える液
体フィルムを有する。２個のサイドジェットは、高ポリ
マー濃度及び高粘度の第6d図におけるよりもスプレーの
中心部分からずっと離間した。
第6f図においては、第6d図におけると同じ被覆組成物を
28％の亜臨界圧縮二酸化炭素で希釈して低粘度を与え
た。スプレー温度は22℃であり、スプレー圧力は1000ps
iであった。スプレーは目に見える液体フィルムを伴う
フィッシュテイル扇パターンを有し、中心部におけるよ
りもスプレーの縁部に高濃度のコーチングを有する。こ
のスプレーは狭い扇幅と有角形状とを有する。亜臨界圧
縮二酸化炭素濃度が31％まで増加しかつスプレー圧力が
850psiまで低下すると、望ましくは第5a図に示したよう
にフェザードスプレーファンが生じた。
第6g図は、1670の低い数平均分子量を有する１種のみの
アクリルポリマー（アクリロイド（登録商標）AT−95
4）及び第6d〜6f図におけると同じ架橋剤を含有する被
覆組成物により形成されたフィッシュテイルスプレーパ
ターンを示している。被覆組成物は76％のポリマー含有
量と1100センチポアズの粘度とを有する。スプレー混合
物は約29％の亜臨界圧縮二酸化炭素濃度と24℃のスプレ
ー温度と1600psiの圧力とを有した。このスプレーは目
に見える液体フィルムを有し、中心部におけるよりもス
プレーの縁部に高濃度のコーチングを有する。スプレー
は狭い扇幅と有角形状とを有する。二酸化炭素濃度を同
一にして温度を27℃まで上昇させると共に圧力を900psi
まで低下させると、均一な中心部とテーパー縁部とを有
する幅広のフェザードスプレーファンが生じた。このフ
ァンは放物形状を有し、液体フィルムは見られなかっ
た。
本発明の範囲内ではあるが本発明の好適具体例に従うも
のではない第6a〜6g図とは全く対照的に、第5a〜5f図は
充分な濃度の亜臨界圧縮二酸化炭素と適切なスプレー温
度及び圧力とを用いて得られた本発明の好適なフェザー
ド非圧縮性スプレーパターンを示している。これらスプ
レーは一般に放物形状を有し、目に見える液体フィルム
は存在せず、テーパー縁部を有する比較的均一なファン
を示し、使用したスプレーチップの扇幅よりも顕著に大
きい扇幅を有する。第5a及び5b図は、第6d及び6f図で上
記したと同じ被覆組成物を用いて形成されたフェザード
非圧縮性スプレーを示している。第5a図において、亜臨
界圧縮二酸化炭素濃度は31％であり、スプレー温度は21
℃であり、圧力は580psiである。第5b図において、亜臨
界圧縮二酸化炭素濃度は30％であり、スプレー温度は28
℃であり、圧力は950psiである。
第5c及び5d図は、3270の数平均分子量を有するアクリル
ポリマー（アクリロイド（登録商標）AT−400）と上記
架橋剤とを含有する被覆組成物を用いて得られたフェザ
ード非圧縮性スプレーを示している。第5c図は、60％の
ポリマー含有量と470センチポアズの粘度とを有する透
明な被覆組成物を示す。亜臨界圧縮二酸化炭素含有量は
28％であり、スプレー温度は36℃であり、スプレー圧力
は950psiである。第5d図は、71％の全固形物含有量と12
00センチポアズの粘度とを有する白色顔料の被覆組成物
を示している。亜臨界圧縮二酸化炭素含有量は32％であ
り、スプレー温度は23℃であり、スプレー圧力は900psi
である。
第5b及び5f図は、1670の低い数平均分子量を有するアク
リルポリマー（アクリロイド（登録商標）AT−954）と
上記架橋剤とを含有する被覆組成物を用いて得られたフ
ェザード非圧縮性スプレーを示している。第5e図は、79
％の高ポリマー含有量と3000センチポアズの高粘度とを
有する透明な被覆組成物を示している。亜臨界圧縮二酸
化炭素含有量は28％であり、スプレー温度は28℃であ
り、スプレー圧力は900psiである。第5f図は、81％の高
い全固形物含有量と540センチポアズの粘度とを有する
白色顔料の被覆組成物を示してある。亜臨界圧縮二酸化
炭素含有量は39％であり、スプレー温度は24℃であり、
スプレー圧力は900psiである。
第6c及び6f図に示した種類のフィッシュテイルパターン
を基材上にスプレーして得られるコーチング付着形状の
特徴を第４図に示す。第４図は被覆粒子の図面であり、
ここでスプレーパターンの縁部は中心部よりも高濃度の
粒子を含有する。他の種類のフィッシュテイルスプレー
はスプレーパターンにおけるジェットの発生及び位置に
応じて異なる形状で付着するが、これらはスプレー付着
が極めて不均一であると言う共通の欠点を有し典型的に
は濃厚な付着領域が希薄な付着領域により分離される。
これは、充分テーパーした縁部が存在しないことと相ま
って、均一コーチングを施こすことを困難にする。フィ
ッシュテイルスプレーはさらに特徴的には劣った霧化と
比較的大きい液滴寸法とを有し、高品質のコーチングを
施こすことを困難にする。
これとは完全に異なり、適切な濃度の亜臨界圧縮流体と
圧力及び温度条件とを用いることにより被覆混合物をス
プレーして激しい非圧縮性霧化を得る場合、この種のス
プレーで被覆された基材にはフェザードスプレー付着パ
ターンが観察され、これを第３図に図示する。第３図
は、望ましくは中心部よりも少ない固体粒子を含有する
スプレーパターンの境界部を示している。実際のフェザ
ードスプレーパターンは典型的には被覆を比較的均一に
幅広い中心部に付着させ、さらに次第に少なくなる量の
被覆をテーパー縁部に付着する。このフェザードスプレ
ーパターンは、スプレーしたコーチングの隣接する層を
重ねて均一厚さのコーチングフィルムを作成するのに特
に望ましい。これは、何故エアスプレーをエアレススプ
レーの代わりに用いて高品質のコーチングを施すかと言
う基本的理由の１つである。
したがって、被覆組成物が温度、圧力、亜臨界圧縮流体
の量などの適正なスプレー条件でスプレーされて高品質
のコーチングをもたらす良好な霧化が得られているかど
うかを決定する方法としては、一般に単にスプレーの肉
眼的外観を検査するだけで充分である。たとえば第５図
に示されたようなフェザードスプレーが観察される場合
は、適正な霧化が得られていると合理的に推量すること
ができる。しかしながら、フィッシュテイルパターンの
存在は一般に劣った霧化を示す。
所定の被覆組成物、並びに一定のスプレー温度及び圧力
につき、スプレー混合物における亜臨界圧二酸化炭素濃
度が遷移濃度を越えるとフェザードスプレーパターンが
特徴的に得られる。二酸化炭素を含まないと、非圧縮性
スプレー溶液における凝集結合力、表面張力及び粘度は
極めて劣った流体−フィルム霧化を伴う典型的なフィッ
シュテイルスプレーパターンを形成する。遷移領域より
低い二酸化炭素濃度において、結合力は亜臨界二酸化炭
素の膨脹力を越え、したがってフィッシュテイルスプレ
ーパターンも持続するが、これは一層均質となり、スプ
レーファンはより幅広となり、目に見える液体フィルム
はオリフィスの方向に後退し、しかもスプレー混合物は
濃度が０から増大するにつれて圧縮性となる。中間転移
濃度において膨脹力は結合力に等しくなり、したがって
何もスプレーパターンを制御しない。目に見える液体フ
ィルムは消失し、霧化がスプレーオリフィスにおいて起
こる。驚くことに、濃度が遷移領域を経由して増大する
と、有角の扁平なフィッシュテイルスプレーファンは典
型的には最初に狭い移行楕円型若しくは拡開非平面型ス
プレーまで収縮し、次いでずっと幅広な放物状の扁平フ
ェザードスプレーファンまで著しく拡大し、これは激し
い非圧縮性霧化により形成される。転移はスプレーの形
状に見えるだけでなく、著しく改善された霧化及びコー
チングの付着にも見られる。液滴寸法はずっと小さくな
り、これは凝集結合力が亜臨界圧縮二酸化炭素の膨脹力
により完全に克服されたことを示し、コーチング品質が
著しく向上する。遷移領域よりも高い二酸化炭素濃度に
おいて、スプレーファンは完全にフェザー形になり、典
型的にはずっと幅広かつ厚くなり、ずっと大きい角度に
てスプレーオリフィスから流出する。より高い濃度は粒
子寸法をさらに減少させると共に、扇幅を増大させ、ス
プレー溶液を一層圧縮性にし、これはスプレー速度に影
響を及ぼす。亜臨界圧縮二酸化炭素の膨脹力を示す１つ
の徴候は、フェザードスプレーが典型的には同じスプレ
ーチップにより形成される正常なエアレススプレーより
もずっと大きい扇幅を有することである。スプレーはス
プレーチップを正常なエアレススプレーの場合よりもず
っと幅広い角度で離れるが、扇幅は通常行なわれるよう
にエアレススプレーチップの扇幅を変化させることによ
り狭い幅から極めて広い幅まで任意の扇幅を与えるよう
構成することができる。
所定の被覆組成物につき、亜臨界圧縮流体の一定濃度に
てフィッシュテイル液体−フィルムスプレーからフェザ
ード非圧縮性スプレーまでの移行がしばしばスプレー温
度の上昇及び／又はスプレー圧力の低下によって得られ
る。温度の上昇は、スプレーがスプレーオリフィスから
出る際に亜臨界圧縮流体を気化させるための駆動力を増
大させるが、これはさらに溶解度を低下させる。したが
って、最適温度が存在する。圧力の低下は圧縮性スプレ
ー混合物の密度を低下させ、これは凝集性を低下させる
が、さらに溶解度をも低下させる。したがって、最適圧
力が存在する。一般に、フェザード非圧縮性スプレーを
得るのに要する亜臨界圧縮流体の濃度、温度及び圧力は
スプレーする被覆組成物の性質に依存し、実験的に決定
される。
フェザード非圧縮性スプレーを得る能力は、上記したよ
うに被覆組成物の分子量特性にも依存する。第7a及び7b
図は、フェザード非圧縮性スプレーからフィッシュテイ
ル液体−フィルムスプレーまでの、ポリマー系の分子量
がたとえば被覆組成物で生ずる触媒架橋反応に基づいて
増大すると共に他の因子が同一である場合に生じうる移
行を示している。被覆組成物は透明な空気乾燥アルキド
−尿素触媒変換コーチングであって、69％のポリマー含
有量と1980の初期アルキド数平均分子量と触媒を添加す
る前の10980センチポアズの初期粘度とを有した。第7a
図は、約30％の亜臨界圧縮二酸化炭素濃度、26℃のスプ
レー温度及び900psiのスプレー圧力により反応が暫く進
行した後に形成されたフェザード非圧縮性スプレーを示
している。第7b図は、反応がさらに進行すると共に分子
量が著しく増大した後（これは被覆組成物の粘度におけ
る大きい上昇から明かである）に形成されたフィッシュ
テイル液体−フィルムスプレーを示している。しかしな
がら、フィッシュテイルスプレーは、希釈溶剤を添加し
て粘度をその初期レベル未満まで降下させた後にも残留
する。これは、転移が反応による分子量の増大に基づく
ものであって、これがもたらす粘度上昇にはよらないこ
とを示している。
亜臨界周囲温度にてスプレーする１つの利点は、スプレ
ー混合物が溶解度限界よりも高い比較的高濃度の過剰の
亜臨界圧縮流体を含有しうることであり、すなわち高め
られた温度で生ずるような付着コーチングの流出に悪影
響を与えることなく２相スプレー混合物を形成すること
である。周囲温度にて、被覆組成物における有機溶剤は
一般に超臨界流体をスプレーする際に用いられる50〜60
℃の温度におけるよりもずっと揮発性が低い。したがっ
て、ずっと少量の溶剤しか液体被覆相から過剰の圧縮流
体相まで抽出されない。したがって、フェザードスプレ
ーを得るには溶解度限界を越えて亜臨界圧縮流体を添加
することができる。液体亜臨界圧縮流体と液体スプレー
混合物とのエマルジョンが、ガス状亜臨界圧縮流体の分
散物よりも望ましい。何故なら、より大きい液体密度は
沈降により少ない相分離をもたらし、より大きい膨脹力
密度を有するからである。
次に実際に本発明をどのように実施するかにつき説明す
るため、第１図を参照する。ポンプ輸送、加圧、計量、
比例配分、加熱、及び被覆組成物と二酸化炭素との混合
を可能にして被覆組成物と亜臨界圧縮二酸化炭素（これ
はスプレーされる準備のできた実質的に正確な所望比率
で存在する）とからなる液体混合物を形成する装置が示
されている。以下の説明は二酸化炭素に集中するが、こ
の物質のみに限定されず、たとえば前記したような所望
の特定用途に適する任意の亜臨界圧縮流体も用いること
ができる。
特に、二酸化炭素をたとえばタンク若しくはシリンダの
ような図面に参照符号100で示した任意適する供給源か
ら液体として供給する。好ましくは、液体二酸化炭素は
如何なる供給源を用いるとしても連続的に供給される。
液体二酸化炭素は、室温におけるその蒸気圧（約830ps
i）にて往復ポンプ110に導入され、この実施例において
は４個のチェック弁を備えた複動型ピストンポンプとし
て示されている。
本発明において、液体二酸化炭素をポンプ輸送すべく使
用する往復ポンプは望ましくは高供給圧力につき設計さ
れる。高供給圧力は、ポンピングサイクルの間に出口圧
力変化を生じてはならない。液体二酸化炭素は一般に約
−18℃（０゜Ｆ）の温度及び300psiの蒸気圧にてバルク
で貯蔵されると共に、シリンダ中では室温かつ830psiの
蒸気圧にて貯蔵される。したがって、供給圧力は300〜8
30psi若しくはそれ以上の範囲で変化することができ
る。或る種の複動型ポンプ設計（サイクル全体にわたり
放出してサイクルの吸入部分の間にポンプ輸送を停止し
ないポンプ）は、一般に低供給圧力につき設計される。
したがって、高供給圧力はポンプ内の力に影響を及ぼ
し、ポンピングサイクルの部分において出口圧力を変化
させる。
したがって、典型的な複動型３チェック弁ピストンポン
プは、好ましくは液体二酸化炭素をポンプ輸送するのに
使用してはならない。この種のポンプは底部における入
口チェック弁と、頂部における出口チェック弁と、ピス
トンベッドに位置して液体を底部室から頂部室までピス
トンが下方向に移動する際に流動させるピストンヘッド
に位置するチェック弁とを備える。下降行程に際し入口
チェック弁が閉鎖し、流体は底部室から頂部室までピス
トン内のチェック弁を流過し、さらに流体は出口チェッ
ク弁から流出する。何故なら、ピストン断面積の半分で
あるピストンロッドがポンプシリンダ中へ移動して、そ
の全容積を減少させるからである。ピストンが上方向に
移動すると、ピストン内のチェック弁が閉鎖し、流体は
頂部室から出口チェック弁を流出し、さらに流体は入口
チェック弁を流入して底部室を満たす。このような操作
の結果、このポンプは低供給圧力（典型的には100psi未
満）につき設計され、上昇行程及び下降行程の際の出口
圧力はほぼ同じである。この種のポンプを約830psiの、
たとえば液体二酸化炭素に関連するような高供給圧力で
操作すれば、上昇行程における出口圧力は下降行程にお
ける出口圧力よりも約1900psi高くなるであろう。何故
なら、入口供給圧力が上昇行程に際しポンプ輸送作用を
促進するが、下降行程では作用しないからである。圧力
上昇は、入口側におけるピストン表面積が出口側のピス
トン表面の２倍であるため供給圧力の２倍となる。
したがって、高供給圧力を吸収しうる４個のチェック弁
を備えた複動型ピストンポンプが、液体二酸化炭素を加
圧するため本発明に特に適している。この種のポンプの
頂部室と底部室との両者は、それぞれ入口チェック弁及
び出口チェック弁を備える。ピストンはチェック弁を備
えない。ピストンロッドをシリンダの両端部に貫通さ
せ、これら両端部にパッキンを施こす。ポンプ設計及び
操作は上昇行程及び下降行程の方向に対称的であって、
出口圧力はサイクルの両部分において同じである。ピス
トンが上方に移動すると、流体は上側出口チェック弁か
ら流出し、同時に流体は下側入口チェック弁に流入す
る。次いでピストンが下方向に移動すると、流体は下側
出口チェック弁から流出すると共に流体は上側入口チェ
ック弁に流入する。
ポンプ110は任意適する手段により駆動することができ
る。それぞれ経路10、12及び14から空気が供給されるエ
アモータ112を用いて、要求に応じるポンプ性能を与え
ることができる。望ましくは、循環冷凍系（図示せず）
を用いてポンプ110を冷却することによりキャビテーシ
ョンを防止する。二酸化炭素は一般に約1500〜約1700ps
iの圧力までポンピングされ、次いで典型的なエアレス
スプレーガン塗布につき圧力調整器（図示せず）を用い
て所望のスプレー圧力まで圧力低下させる。
被覆組成物は、たとえば圧力ポット114のような任意適
する供給源から連続供給される。１個のみのこの種のポ
ットを図面に示すが、複数のこの種のポットを直列若し
くは並列で用いると共に他のポットを同時に充填して所
望の連続流を与えうることも了解されよう。被覆組成物
は先ず最初にポンプ手段116によりポンプ輸送すること
ができ、ポンプ手段はこの具体例においては上記したよ
うな複動型３チェック弁往復ピストンポンプである。そ
れぞれ経路10、16及び18から加圧空気が供給されるエア
モータ118を用いてポンプを駆動させることができる。
この種の往復ポンプは、極めて濃厚な粘性及び／又は浸
蝕性の被覆組成物を用いる場合には、補助ポンプとして
使用することもできる。或いは、被覆組成物は精密ギヤ
ポンプ126により直接にポンプ輸送される。
ポンプ110により加圧された後、二酸化炭素はコリオリ
ス物質流量計120を通過して、第２図に関し後記するよ
うに物質流量を測定する。測定された物質流量は電子受
信装置122により検知されて、電子信号を電子比率制御
装置124に送信する（これについては以下に説明す
る）。
同時に被覆組成物は、必要に応じ精密な量の被覆組成物
を供給しうる精密ギヤポンプ126に供給される。
比率制御装置124は、装置122からの電子信号を受信し、
次いでポンプ126までその速度を制御する信号を発生す
るようプログラミングしうる論理回路を備える。それに
応じて、ポンプ126から流出する被覆組成物の量は、実
質的に物質流量計120により測定された二酸化炭素の量
に対し所定の比率まで正確に制御される。比率制御器は
マイクロプロセッサ128と連携作動し、このマイクロプ
ロセッサはさらに受信装置122からの物質流量情報をも
受信すると共に、ギヤポンプ126によりポンプ輸送され
た後に被覆組成物が移行する精密ギヤ計量装置130から
比率制御器まで情報を送信することができる。
計量装置130により測定された流量は流量フィードバッ
ク信号を発生し、この信号はマイクロプロセッサ128に
より電子受信される。マイクロプロセッサは、計量装置
130により測定される実際の流量を被覆組成物と二酸化
炭素との所望の比をそのプリセットされたプログラミン
グに基づき与えるのに要する所要の流量と比較して適当
な電子指示を制御器124に送信し、前記所要の流量を得
るようポンプ126の速度を必要に応じ調整する。
計算能力を有する汎用モリテク・デーア・ロガー135
を、流れ特性に関するデータ印刷及び計算に用いること
ができる。さらに、混合した液体組成物と関連しうるス
プレーのバースト方式により、好ましくはバースト方式
の信号調整モジュール132を用いて単一の短いスプレー
バースト又は中断を伴うシリーズの若しくは短いスプレ
ーバーストを評価することもできる。
計量装置130を通過した後、被覆組成物は所望ならば適
宜のヒータ134により加熱され、このヒータは望ましく
は電気式高圧塗料ヒータであって、二酸化炭素との混合
を促進するよう粘度を低下させる。次いで被覆組成物は
好ましくは流体フィルタ136で濾過されて微粒子を除去
し、チェック弁を介して混合マニホールド138まで供給
され、ここで適正な比率にて同様にチェック弁を通過し
かつ混合マニホールド138まで移動した後の二酸化炭素
と合流する。
被覆組成物と二酸化炭素とが互いに混合マニホールドに
て精確に比例配分された後、一般に図面では参照符号50
0として示される循環ループに流入する。この循環ルー
プは被覆組成物と二酸化炭素との混合物を連続的にポン
プ輸送し、均一混合し、次いで必要に応じ加熱して二酸
化炭素が流入しかつ充分混合され続けるようにし、さら
にここで混合された被覆組成物と亜臨界二酸化炭素との
液体混合物をスプレー手段に循環させて必要に応じ混合
物をスプレーすることができる。
特に、循環ループ500に流入した後、混合物は一般に先
ず最初に静的ミキサ140によりさらに混合されて一層均
一な配合物を与える。次いで、混合物は適宜ヒータ142
を通過して所望のスプレー温度を得る。
次いで、被覆組成物と亜臨界圧縮二酸化炭素とで構成さ
れる混合した液体混合物を再びフィルタ144でもう１回
濾過し、ジャーグソン覗きガラス146に通過させ、この
覗きガラスを用いて混合液体混合物の相状態を検査す
る。循環ループにおける循環流がギヤポンプ148を用い
て得られる。望ましくは圧力逃し弁150を設けて、系を
加圧し過ぎないよう防止する。
弁の適正な開閉により混合液体組成物を図面に参照符号
600として一般的に示すスプレー装置に通過させること
ができ、このスプレー装置は必要に応じエアレス若しく
は静電エアレススプレーガンにおけるトリガーを引張っ
て手動で操作することができ、或いはレシプロケータ
（図示せず）に装着されたスプレーガンにより自動的に
操作することもできる。
第２図に示す一層好適な具体例において、二酸化炭素は
一般に図面で参照符号２として示される極低温二酸化炭
素供給系から連続供給される。約300psiにおける極低温
二酸化炭素を先ず最初に空気駆動の二酸化炭素プライマ
ーポンプ（図示せず）に供給し、このプライマーポンプ
は初期加圧の目的で二酸化炭素供給系２（ハスケル・イ
ンコーポレーション社、モデルAGD−15型）に設けられ
る。二酸化炭素供給源２とプライマーポンプとの間の供
給ラインは好ましくは断熱され、さらに二酸化炭素（約
1/2ポンド/hr）を供給ラインの周囲に巻き付けられたコ
イルを介し流出させて冷凍状態に保つ。サージタンク９
を設けて供給ラインにおける流量変動を緩和させる。こ
こで約1000〜約1400psiの圧力を有し経路内のフィルタ
８で濾過された後の二酸化炭素を次いで二酸化炭素液体
ポンプ10（ハスケル・インコーポレーション社、モデル
8DSFD−25型）により約1600〜約1800psigの圧力まで加
圧する。この液体ポンプは単動型ポンプであって３方向
サイクリングスプールを用い、キャビテーションを回避
すべく冷凍を必要とせずに加圧下の液化ガスをポンプ輸
送するよう設計される。所望ならば、単動型ポンプによ
って生じうる流量変動を減少させるべく、アキュムレー
タ（図示せず）（たとえばアキュムレータ43）又はさら
に他のサージタンク（たとえばサージタンク９）をこの
ポンプの直後に用いることもできる。さらに、４個のチ
ェック弁を備えた複動型ポンプを所望ならば代案として
使用することができる。使い捨ての経路内フィルタ13を
通過した後、加圧された二酸化炭素を次いで圧力制御器
15にてスプレーするための所望の一定出口圧力まで調整
する。
加圧されかつ調整された後、二酸化炭素はコリオリス計
21（ミクロ・モーション・インコーポレーション社、モ
デルD6型）を真の物質流量測定のため流過する。参照符
号20の箇所に並列接続された毛細管（１フィート×外径
1/16インチ）及びチェック弁（25psi）をコリオリス計
の前に装着して、大きい二酸化炭素流動サージを防止す
ると共に液体ポンプ10を付勢する際の二酸化炭素の流量
を円滑にする。参照符号25にて直列接続されたホーク・
グローバル弁と毛細管（７フィート×外径1/16イン
チ、）とを用いて、初期始動の際に二酸化炭素の流れを
制御しかつ制限する。このシステムを加圧した後、他の
ホーク・グローバル弁26を開放して正常操作のための一
定の二酸化炭素流を与える。圧力逃し弁12（アンダーソ
ン・グリーンウッド）を用いて、二酸化炭素系が加圧さ
れ過ぎないよう防止する。
被覆組成物は、図面に参照符号３として一般に示された
被覆供給系から供給される。窒素を使用するアキュムレ
ータ14を用いて圧力の脈動を相殺する。被覆流量は精密
ギヤポンプ18（ゼニス、モデルHLB−5592型）により計
量される。被覆供給計３からの粘性コーチングは一般に
ブースターポンプ（図示せず）により加圧されて、フィ
ルタ及び供給ラインを介するゼニス計量ポンプへの充分
な流れを付与してキャビテーションを防止する。この種
のブースターポンプはたとえばポンプ10と同様な、ハス
ケル型ポンプなどの液体ポンプを包含する。ゼニスポン
プ18は、被覆組成物を循環ループまで供給するのに要す
る陽圧を供給する。精密ギヤメーター24（AWカンパニー
社、モデルZHM−02型）を用いて被覆組成物の流量を測
定する。ゼニスポンプの速度指令はゼドリブ・スピード
・コントロール・システム17により電子制御され、この
制御システムはマイクロモーション遠隔電子ユニット16
からの入力信号を受信する。コーチング計量速度は、ギ
ヤメーター24から受信されたコーチング流量フィードバ
ック信号により電子調整される。所望の二酸化炭素質量
比が、したがって２種の供給物を循環ループへの入口に
て合する際にマニホールド39で維持される。代案の具体
例として、ゼニスポンプを電子制御する代りに、空気駆
動制御弁（図示せず）を調整するよう制御系17を作成す
ることもでき、この空気駆動制御弁はポンプに接続され
るポンプ空気駆動システムに用いうる加圧空気の量を制
御する。
被覆組成物は適宜のヒータ31（ビンクスヒータ）及び塗
料フィルタ32（ビンクス塗料フィルタ）を流過した後、
循環ループに流入する。圧力逃し弁29（アンダーソン・
グリーンウッド）を用いて、被覆組成物系が過度に加圧
されないよう防止する。
瞬間的及び積算の流量演算／表示の両目的で多チャンネ
ルフローコンピュータ22（AWカンパニー社、モデルEMO
−1005型）を使用する。計算能力を備えた汎用モリテク
・データ・ロガー27は２種の流れの特性に関しデータ印
刷及び計算の機能を与える。
被覆組成物と二酸化炭素とはマニホールド39で合体さ
れ、静的ミキサ40（ビンクス社）を通過した後、循環ル
ープに流入する。チェック弁36及び37は２つの流体の逆
流を防止する。合した混合物を次いで再び循環ループ自
身における他の静的ミキサ41（ビンクス社）で混合す
る。この混合物を、必要に応じそれぞれ２組の適宜の高
圧ヒータ45及び65（これらは直列接続される）により循
環ループ内で所望の温度まで加熱しかつ制御する。さら
に、混合物は２個のフィルタ47及び66を流過し、ギヤポ
ンプ61（ゼニス社、モデルHLB−5592型）によってルー
プ内に循環される。所望ならば、スプレー操作を周囲温
度で行ないかつ循環を望まない場合は、スプレー手段10
0からミキサ40の入口に至るループの循環戻り部分を省
略することもできる。
アキュムレータ43（トブル社、モデル4.7A30−４型）を
用いてループ容量を増大させると共に、さらにこれを用
いてスプレーシステム100が付勢された際にループ内の
圧力脈動を最小化させる。圧力逃し弁53及び63（アンダ
ーソン・グリーンウッド）を用いて、ループを過度の加
圧から防止する。覗きガラス50（ジャーグソン）を用い
てループ内の混合物を覗くと共に、その相を観察する。
物質流量計54（ミクロ・モーション・インコーポレーシ
ョン社、モデルD12型）を用いて、循環ループ内の流体
密度及び流量を監視する。混合された液体混合物をスプ
レーシステム100から基材上へスプレーする。
実施例 実施例１ 75.87％の固形物含有量と1100センチポアズ（23℃）の
粘度とを有しかつ透明なアクリル被覆を与える被覆組成
物を、15％のメチルアミルケトン溶剤に溶解された85％
の不揮発性アクリルポリマーを含有するローム・アンド
・ハース社のアクリロイド（登録商標）AT−954樹脂、
及び20％のイソブタノール溶剤に溶解された80％の不揮
発性メラミンポリマーを含有する架橋剤であるアメリカ
ン・シアナミド社のサイメル（登録商標）323樹脂から
作成し、その際これら樹脂を溶剤３−エトキシプロピオ
ン酸エチル（EEP）及びアセトン並びにキシレンに溶解
された50％のユニオン・カーバイド社のシリコーン表面
活性剤L7605と次の比率で混合した。
アクリロイドAT−954 10,500.0g 67.48％ サイメル323 3,600.0g 23.14％ EEP 840.0g 5.40％ アセトン 560.0g 3.60％シキレン中50％のL7605 60.0g 0.38％ 合計 15,560.0g 100.00％ アクリルポリマー及びメラミンポリマーは次の分子量を
有していた。
アクリロイドAT−954 分子量 6,070重量平均（Mw） 分子量 1,670数平均（Mn） Mw/Mn 3.63 サイメル323 分子量 490重量平均（Mw） 分子量 410数平均（Mn） Mw/Mn 1.20 被覆組成物は75.87％の固形物フラクションと24.13％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを含有し、次の成分
組成を有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 57.36％ サイメル323ポリマー 2,880.0g 18.51％ メチルアミルケトン 1,575.0g 10.12％ EEP 840.0g 5.40％ イソブタノール 720.0g 4.63％ アセトン 560.0g 3.60％ キシレン 30.0g 0.19％L5310 30.0g 0.19％ 合計 15,560.0g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 75.60％サイメル323ポリマー 2,880.0g 24.40％ 合計 11,805.0g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成と相対蒸発速度（酢酸ブチ
ル＝100）とを有していた。
溶剤フラクションは、相対蒸発速度により次の溶剤の分
布を有していた。
＜50 65％ 50〜100 20％ 101〜250 0％ ＞250 15％ 被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 247g/リットル 相対的蒸発速度 29（酢酸ブチル＝100） 粘度 1100センチポアズ（23℃） 重量固形分 75.87％ 液体密度 1023g/リットル ６インチ×12インチの寸法のボンデライト（登録商標）
37研磨24ゲージの鋼材試験パネルを用いてスプレー実験
を行なった。試験パネルにスプレーし、フラッシュさ
せ、次いで垂直方向で焼成した。マイクロテスト（登録
商標）IIIマグネチック・コーチング厚さ測定計（N.ポ
ール、ガードナー・カンパニー社、ポンパノビーチ、フ
ロリダ州）を用いてコーチング厚さを測定した。マクベ
ス（登録商標）ノボ−グロス20度グロスメーター（N.ポ
ール、ガードナー・カンパニー社、ポンパノビーチ、フ
ロリダ州）を用いてコーチング光沢を測定した。コーチ
ングのイメージ特性（distinctness of image）（DOI）
は、モデルNo300イメージ特性メーター（メカニカル・
デザイン・アンド・エンジニアリング・カンパニー社、
バートン、ミシガン州）及びモデルNo1792型反射イメー
ジ特性メーター（ATIシステムス社、マジソンハイッ
ツ、ミシガン州）を用いて測定した。
被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合してスプ
レー混合物を連続的に作成すると共にスプレーし、両成
分は所望のスプレー圧力まで加圧した。スプレー混合物
は29.2重量％の圧縮二酸化炭素含有量を有していた。
スプレーイング・システムスのチップNo400011を備える
ノルドソンA7Aエアレス自動スプレーガンを用いてスプ
レー混合物をスプレーした。このスプレーガンは、９ミ
ルのオリフィス寸法と40゜のスプレー角度と７インチ扇
幅とを有し、さらにスプレーイング・システムスの最小
キャビティチップ挿入体No15153−NYを備えていた。ス
プレー先端からパネルまでの距離は12インチであった。
モデルNo310540型自動試験パネルスプレー装置（スプレ
ーメーション、フォート・ローダーデール、フロリダ
州）を用いてパネルにスプレーした。
24.0℃の周囲温度に等しいスプレー温度及び1600psiの
スプレー圧力にて、スプレーオリフィスから延びる目に
見える液体−フィルムから生じた霧化によりフィッシュ
テイルスプレーパターンが形成された。スプレーファン
は有角形状であって、約９インチの扇幅を有していた。
スプレー圧力を900psiまで低下させると、フィッシュテ
イルスプレーとフェザードスプレーとの間で移行するス
プレーパターンが生じた。液体−フィルムはもはや目に
見えなかった。スプレー温度を900psiのスプレー圧力に
て27.4℃まで上昇させると、ずっと幅広な完全フェザー
ドした扁平スプレーファンが生じ、これは放物形状であ
って極めて大きい角度でオリフィスから離れた。扇幅は
約14インチであった。
27.4℃のスプレー温度にて圧縮二酸化炭素は984psiの蒸
気圧を有し、それぞれ0.27及び0.66g/ccの平衡気体及び
液体密度を有していた。したがって、900psiのスプレー
圧力にて、スプレー混合物は圧縮二酸化炭素ガスと混合
された被覆組成物費を含有していた。このスプレー混合
物は透明な単一相溶液であった。したがって、圧縮二酸
化炭素ガスは全て被覆組成物に溶解した。
３インチのスプレー指標距離と種々のスプレートラバー
ス速度とを用いて上記の条件下にパネルをスプレーし、
種々の厚さのコーチングを作成した。これらパネルを数
分間にわたりフラッシュさせ、次いで125℃の温度のオ
ーブン内で少なくとも30分間焼成した。焼成されたコー
チングは次の性質を有していた。
これらパネルを28.0℃のスプレー温度及び900psiのスプ
レー圧力でもスプレーした。これらコーチングは次の性
質を有していた。
高分子コーチングは透明であって、極めて良好な外観を
有していた。これらは極めて平滑であると共に高度の光
沢及び高度のイメージ特性を有していた。これらは濁り
及び気泡を含まず、極めて厚いコーチングでさえ流出も
垂下もなく、溶剤ポッピングも示さなかった。
実施例２ 74.77％の固形物含有量と1340センチポアズ（23℃）の
粘度とを有しかつ透明なアクリル被覆を与える被覆組成
物をアクリロイド（登録商標）AT−954樹脂及びサイメ
ル（登録商標）323樹脂から、これら樹脂を溶剤３−エ
トキシプロピオン酸エチル（EEP）及びメチルエチルケ
トン並びにキシレン中の50％表面活性剤L7605と次の比
率で混合することにより作成した。
アクリロイドAT−954 10,500.0g 66.50％ サイメル323 3,600.0g 22.80％ EEP 840.0g 5.32％ メチルアミルケトン 789.5g 5.00％キレン中50％のL7605 60.0g 0.38％ 合計 15,789.5g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
分子量 6,070重量平均（Mw） 分子量 1,670数平均（Mn） Mw/Mn 3.63 被覆組成物は74.77％の固形物フラクションと25.23％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを次の成分組成で含
有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 56.53％ サイメル323ポリマー 2,880.0g 18.24％ メチルアミルケトン 2,364.5g 14.97％ EEP 840.0g 5.32％ イソブタノール 720.0g 4.56％ キシレン 30.0g 0.19％L5310 30.0g 0.19％ 合計 15,789.5g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 75.60％サイメル323ポリマー 2,880.0g 24.40％ 合計 11,805.0g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成と相対蒸発速度（酢酸ブチ
ル＝100）とを有していた。
溶剤フラクションは相対蒸発速度により次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 81％ 50〜100 19％ 101〜250 0％ ＞250 0％ 被覆組成は次の性質を有していた。
溶剤含有量 258g/リットル 相対蒸発速度 27（酢酸ブチル＝100） 粘度 1340センチポアズ（23℃） 重量固形分 74.77％ 液体密度 1021g/リットル 被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、これ
ら両成分を所望のスプレー圧力まで加圧することによ
り、スプレー混合物を連続方式で作成すると共にスプレ
ーした。スプレー混合物は28〜30重量％の圧縮二酸化炭
素含有量を有していた。
スプレー混合物を、幾つかの製造業者から得られかつ広
範囲のオリフィス寸法と扇幅とを有する各種のエアレス
スプレーチップを備えたノルドソンA7Aエアレス自動ス
プレーガンを用いて900〜950psiのスプレー圧力により
周囲温度（24〜26℃）にて或いはその近くでスプレーし
た。スプレーチップからパネルまでの距離は12インチで
あった。スプレーメーション自動スプレーヤを用いてパ
ネルにスプレーした。これらスプレーは全てフェザード
扁平スプレーファンであって、放物形状であり、極めて
大きい角度でオリフィスから離れた。これらパネルを数
分間フラッシュさせ、次いで125℃の温度のオーブン内
で少なくとも30分間にわたり焼成した。
用いたスプレー温度にて、圧縮二酸化炭素は次の蒸気圧
と平衡気体及び液体密度とを有していた。温度 蒸気圧 気体密度 液体密度 24℃ 908psi 0.23g/cc 0.72g/cc 25℃ 930psi 0.24g/cc 0.70g/cc 26℃ 951psi 0.25g/cc 0.69g/cc したがって、用いた全てのスプレー温度と圧力との組合
せにて、スプレー混合物は気体と液体とが一緒に流出す
る平衡状態又はそれに極めて近い状態にある圧縮二酸化
炭素と混合された被覆組成物を含有する。これらスプレ
ー混合物は透明な単一相の溶液であった。したがって、
気体と液体との圧縮二酸化炭素混合物は全て被覆組成物
に溶解した。
25℃のスプレー温度及び950psiのスプレー圧力にて、異
なる厚さを有するコーチングを次のスプレーイング・シ
ステムチップを用いてスプレーした。（１）チップNo25
0004（これは５ミルのオリフィス寸法と25゜の扇角度と
５インチの扇幅とを有する）、及び（２）チップNo4000
06（これは６ミルのオリフィス寸法と40゜の扇角度と6.
5インチの扇幅とを有する）。各チップは最小キャビテ
ィ挿入体No15153−NYを用いた。コーチングは次の性質
を有していた。
25℃のスプレー温度及び950psiのスプレー圧力にて、そ
れぞれ７ミルのオリフィス寸法を有する次のスプレーチ
ップを用いてコーチングをスプレーした。（１）ビンク
スチップNo9−0730（これは25゜の扇角度と5.5インチの
扇幅とを有する）、（２）乱流プレートNo027−003を備
えたノルドソンチップNo0003−06（これは30゜の扇角度
と６インチの扇幅とを有する）及び、（３）ビンクスチ
ップNo9−0740（これは40゜の扇角度と6.5インチの扇幅
とを有する）。コーチングは次の性質を有していた。
24℃のスプレー温度及び900psiのスプレー圧力にて、そ
れぞれ９ミルのオリフィス寸法を有する次のスプレーチ
ップを用いてコーチングをスプレーした。（１）挿入体
No15153−NYを備えたスプレーイング・システムチップN
o400011（これは40゜の扇角度と７インチの扇幅とを有
する）、及び（２）グラコチップNo163−409（これは50
゜の扇角度と９インチの扇幅とを有する）。コーチング
は次の性質を有していた。
26℃のスプレー温度及び950psiのスプレー圧力にて、40
゜の扇角度と７インチの扇幅とを有する挿入体No15153
−NYを備えたスプレーイング・システムチップNo400011
を用いてコーチングをスプレーした。これらコーチング
は次の性質を有していた。
高分子コーチングは透明であって、極めて良好な外観を
有していた。これらは高い光沢を持って平滑であり、高
いイメージ特性を有していた。これらは濁りも気泡を含
まず、極めて厚いコーチングでさえ流出も垂下もなく、
溶剤ポッピングを示さなかった。
実施例３ 実施例２で使用した被覆組成物及びスプレー混合物を26
℃の温度及び950psiの圧力でスプレーし、その際９ミル
のオリフィス寸法と７インチの扇幅とを有するチップNo
309を備えたグラコAA3000空気補助エアレス自動スプレ
ーガンを用いた。空気補助なし及び異なる空気圧力での
空気補助を用いて種々異なる厚さまでコーチングをスプ
レーした。これらコーチングは次の性質を有していた。
高分子コーチングは透明であって、良好な外観を有して
いた。これらは高度の光沢を持って平滑であり、良好な
イメージ特性を有していた。これらは濁りも気泡もな
く、さらに流出若しくは垂下がりを示さず、或いは溶剤
ポッピングを示さなかった。
実施例４ 68.75％の固形物含有量と940センチポアズ（23℃）の粘
度とを有しかつ透明なアクリル被覆を与える被覆組成物
を、アクリロイド（登録商標）AT−954樹脂及びサイメ
ル（登録商標）323樹脂から、これら樹脂を溶剤メチル
イソブチルケトン（MIBK）、３−エトキシプロピオン酸
エチル（EEP）及びメチルアミルケトン、並びにキシレ
ン中に溶解された50％表面活性剤L7605と次の比率で混
合して作成した。
アクリロイドAT−954 10,500.0g 61.16％ サイメル323 3,600.0g 20.97％ MIBK 1,545.0g 9.00％ EEP 840.0g 4.89％ メチルアミルケトン 625.0g 3.64％キシレン中50％のL7605 60.0g 0.35％ 合計 17,170.0g 100.00％ アクリルポリマは次の分子量を有していた。
アクリロイドAT−954 分子量 6,070重量平均（Mw） 分子量 1,670数平均（Mn） Mw/Mn 3.63 被覆組成物は68.75％の固形物フラクションと31.25％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを次の成分組成で含
有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 51.98％ サイメル323ポリマー 2,880.0g 16.77％ メチルアミルケトン 2,200.0g 12.81％ MIBK 1,545.0g 9.00％ EEP 840.0g 4.89％ イソブタノール 720.0g 4.19％ キシレン 30.0g 0.18％L5310 30.0g 0.18％ 合計 17,170.0g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 75.60％サイメル323ポリマー 2,880.0g 24.40％ 合計 11,805.0g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成と相対蒸発速度（酢酸ブチ
ル＝100）とを有していた。
溶剤フラクションは相対蒸発速度による次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 57％ 50〜100 14％ 101〜250 29％ ＞250 0％ 被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 312g/リットル 相対蒸発速度 35（酢酸ブチル＝100） 粘度 940センチポアズ（23℃） 重量固形分 68.75％ 液体密度 997g/リットル 被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、これ
ら両成分を所望のスプレー圧力まで加圧するとにより、
スプレー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーし
た。このスプレー混合物は26.6重量％の圧縮二酸化炭素
含有量を有していた。
スプレー混合物を25.5℃の周囲温度及び950psiのスプレ
ー圧力にてスプレーし、その際９ミルのオリフィス寸法
と40゜のスプレー角度と７インチの扇幅とを有するビン
クスチップNo9−0940及びスプレーイング・システムチ
ップ挿入体No15153−NYを備えたノルドソンA7Aエアレス
自動スプレーガンを用いた。スプレーチップからパネル
までの距離は12インチであった。これらパネルをスプレ
ーメーション自動スプレーヤを用いてスプレーした。
25.5℃のスプレー温度にて、圧縮二酸化炭素は940psiの
蒸気圧を有すると共にそれぞれ0.25及び0.70g/ccの平衡
気体及び液体密度を有していた。したがって、950psiの
スプレー圧力にて、スプレー混合物は液体側にて平衡状
態にある圧縮二酸化炭素と混合された被覆組成物を含有
していた。このスプレー混合物は透明な単一相溶液であ
った。したがって、液体圧縮二酸化炭素は全て被覆組成
物に溶解した。
このスプレー混合物は幅広なフェザード扁平スプレーフ
ァンを形成し、このスプレーファンは放物形状であって
極めて大きい角度でオリフィスから離間した。扇幅は約
12インチであった。これらパネルにスプレーし、焼成コ
ーチングは次の性質を有していた。
高分子コーチングは透明で薄く、平滑で滑り及び気泡を
含まず、良好な外観と高い光沢とを有していた。
実施例５ 実施例４で使用した被覆組成物、スプレー混合物及びス
プレー条件を用い、９ミルのオリフィス寸法と７インチ
の扇幅とを有するチップNo309を備えたグラコAA3000空
気補助エアレス自動スプレーガンを用いた。このスプレ
ーは約14インチの扇幅を形成した。コーチングを空気補
助なし及び空気補助を用いてスプレーし、これらは次の
性質を有していた。
高分子コーチングは透明かつ平滑であり、濁りも気泡も
なく、良好な外観と高い光沢とを有していた。
実施例６ 76.50％の固形物含有量と1800センチポアズの粘度とを
有しかつ透明なアクリルコーチングを与える被覆組成物
を、アクリロイド（登録商標）AT−954樹脂及びサイメ
ル（登録商標）323樹脂から、これら樹脂を溶剤３−エ
トキシプロピオン酸エチル（EEP）及びメチルアミルケ
トン、並びにキシレン中の50％表面活性剤L7605と次の
比率で混合して作成した。
アクリロイドAT−954 10,500.0g 68.04％ サイメル323 3,600.0g 23.33％ EEP 840.0g 5.44％ メチルアミルケトン 431.5g 2.80％シキレン中50％のL7605 60.0g 0.39％ 合計 15,431.5g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
分子量 6,070重量平均（Mw） 分子量 1,670数平均（Mn） Mw/Mn 3.63 被覆組成物は76.50％の固形物フラクションと23.50％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを次の成分組成で含
有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 57.84％ サイメル323ポリマー 2,880.0g 18.67％ メチルアミルケトン 2,006.0g 13.00％ EEP 840.0g 5.44％ イソブタノール 720.0g 4.67％ キシレン 30.0g 0.19％L5310 30.0g 0.19％ 合計 15,431.5g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 75.60％サイメル323ポリマー 2,880.0g 24.40％ 合計 11,805.0g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成及び相対蒸発速度（酢酸ブ
チル＝100）を有していた。
溶剤フラクションは相対蒸発速度により次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 79％ 50〜100 21％ 101〜250 0％ ＞250 0％ 被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 241g/リットル 相対蒸発速度 26（酢酸ブチル＝100） 粘度 1800センチポアズ 重量固形分 76.50％ 液体密度 1025g/リットル 被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、これ
ら両成分を所望のスプレー圧力まで加圧するとにより、
スプレー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーし
た。スプレー混合物を31重量％、32重量％及び29重量％
の圧縮二酸化炭素含有量で使用した。
同一の条件下でスプレー操作を行なってエアレススプレ
ーを（１）空気補助なしのビンクスチップNo9−0940を
備えたノルドソンA7A自動ガンを用いるスプレー、及び
（２）空気補助のチップNo309を備えたグラコAA3000自
動ガンを用いるスプレーと比較した。両チップは９ミル
のオリフィス寸法と７インチの扇幅とを有していた。こ
れらパネルには同一の方法ではスプレーメーション自動
スプレーヤを用いてスプレーした。
31％の圧縮二酸化炭素濃度を用い、24℃の周囲温度及び
900psiのスプレー圧力にて、スプレーはフィッシュテイ
ルスプレーとフェザードスプレーとの間の移行状態であ
った。スプレー温度を27℃まで上昇させると、12〜14イ
ンチの扇幅を有するフェザード放物形状スプレーが生じ
た。この温度にて、圧縮二酸化炭素は973psiの蒸気圧を
有すると共に、それぞれ0.27及び0.67g/ccの平衡気体及
び液体密度を有していた。したがって、900psiのスプレ
ー圧力にて、スプレー混合物は圧縮二酸化炭素ガスと混
合された被覆組成物を含有していた。スプレー混合物に
おける二酸化炭素の濃度はこれら条件に付き溶解度限界
であった。先ず最初にノルドソンガン（空気補助な
し）、次いでグラコガン（空気補助あり）を用いてコー
チングをスプレーした。これらコーチングは次の性質を
有していた。
空気補助でスプレーしたコーチングは顕著に良好な外観
を有していた。
スプレー温度を900psiのスプレー圧力にて28℃まで上昇
させると、２−相スプレー混合物が生じた。この温度に
て、圧縮二酸化炭素は995psiの蒸気圧を有すると共に、
それぞれ0.28及び0.65g/ccの平衡気体及び液体密度を有
する。したがって、スプレー混合物は溶解度限界を越え
る圧縮二酸化炭素ガスと混合された被覆組成物を含有
し、気泡が液体スプレー混合物に微細に分散した。これ
らコーチングは次の性質を有していた。
空気補助でスプレーしたコーチングは顕著に良好な外観
を有していた。
28℃のスプレー温度及び900psiのスプレー圧力にて二酸
化炭素濃度を30％まで減少させると、スプレー混合物は
極く微量の微細な気泡により示されるように二酸化炭素
の溶解度限界まで戻った。これらコーチングは次の性質
を有していた。
空気補助でスプレーしたコーチングは顕著に良好な外観
を有していた。
二酸化炭素濃度を30％まで減少させると共に900psiのス
プレー圧力にてスプレー温度を29℃まで上昇させると、
透明な単一相のスプレー混合物が生じた。この温度に
て、圧縮二酸化炭素は1017psiのガス圧力を有すると共
に、それぞれ0.30及び0.63g/ccの平衡気体及び液体密度
を有する。したがってスプレー混合物は、これら条件下
に溶解度限界未満の量の圧縮二酸化炭素ガスと混合され
た被覆組成物を含有していた。これらコーチングは次の
性質を有していた。
空気補助でスプレーしたコーチングは顕著に良好な外観
を有していた。
実施例７ 78.70％の高固形物含有量と3000センチポアズの高粘度
とを有しかつ透明なアクリル被覆を与える被覆組成物を
作成し、その際アクリロイド（登録商標）AT−954樹脂
及びサイメル（登録商標）323樹脂を３−エトキシプロ
ピオン酸エチル（EEP）溶剤及びキシレン中の50％表面
活性剤L7605と次の比率で混合した。
アクリロイドAT−954 10,500.0g 70.00％ サイメル323 3,600.0g 24.00％ EEP 840.0g 5.60％シキレン中50％のL7605 60.0g 0.40％ 合計 15,000.0g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
分子量 6,070重量平均（Mw） 分子量 1,670数平均（Mn） Mw/Mn 3.63 被覆組成物は78.70％の固形物フラクションと21.30％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを次の成分組成で含
有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 59.50％ サイメル323ポリマー 2,880.0g 19.20％ メチルアミルケトン 1,575.0g 10.50％ EEP 840.0g 5.60％ イソブタノール 720.0g 4.80％ キシレン 30.0g 0.20％L5310 30.0g 0.20％ 合計 15,000.0g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
AT−954ポリマー 8,925.0g 75.60％サイメル323ポリマー 2,880.0g 24.40％ 合計 11,805.0g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成及び相対蒸発速度（酢酸ブ
チル＝100）を有していた。
溶剤フラクションは相対蒸発速度により次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 76％ 50〜100 24％ 101〜250 0％ ＞250 0％ 被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 219g/リットル 相対蒸発速度 25（酢酸ブチル＝100） 粘度 3000センチポアズ 重量固形分 78.70％ 液体密度 1030g/リットル 被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と結合し、これ
ら両成分を所望のスプレー圧力まで加圧することによ
り、スプレー混合物を連続方式で作成すると共にスプレ
ーした。（１）ピンクスチップNo9−0940を備えたノル
ドソンA7Aエアレススプレーガン、又は（２）チップNo3
09を備えたグラコAA3000空気補助エアレススプレーガン
を用いてスプレー操作を行なった。両チップは９ミルの
オリフィス寸法と７インチの扇幅とを有した。これらパ
ネルにはスプレーメーション自動スプレーヤを用いてス
プレーした。
28重量％の二酸化炭素濃度で、23.5℃の周囲温度及び17
00psiのスプレー圧力にて、両スプレーガンはスプレー
オリフィスから延びる目に見える液体−フィルムから起
こる霧化によりフィッシュテイルスプレーパターンを形
成した。スプレーファンは有角形状であって、ノルドソ
ンガンについては７インチ及びグラコガンについては９
インチの扇幅を空気補助の場合及び空気補助なしの場合
に有した。スプレーパネルは厚いフォーム層のコーチン
グを形成し、これはフラッシング及び焼成にわたり持続
した。霧圧力を1500psiまで低下させると、同じ結果が
生じた。スプレー圧力を1300psiまで低下させると、グ
ラコガンについては同じ結果が得られたが、ノルドソン
ガンからのスプレーはフィッシュテイルからフェザード
スプレーまで移行して、７インチの幅を有するが目に見
える液体フィルムを持たない３本縞ジェットとなった。
スプレー圧力を1100psiまで低下させると、ノルドソン
ガンからのジェットは４インチの幅に狭まった。グラコ
ガンからのスプレーは移行し始め、空気補助なしの場合
は３インチの幅まで狭まったが、20psiの空気補助圧力
の場合は８インチの幅を維持した。スプレー圧力を900p
siまで減少させると、ノルドソンガンからは２インチの
幅を有する２本縞ジェットが形成され、グラコガンから
は１インチの幅の単一ジェットが生じ、これら両者は空
気補助を用い又は用いずに行なった。狭いジェットは幅
広なフェザードスプレーまで900psiのスプレー圧力にて
移行し、その際（１）28％の同じ二酸化炭素濃度にてス
プレー温度を28℃まで上昇させ、或いは（２）スプレー
温度を25℃まで上昇させると共に二酸化炭素濃度を30％
まで増大させた。
28％の二酸化炭素濃度、28℃のスプレー温度及び900psi
のスプレー圧力にて、ノルドソンガンは幅広なフェザー
ド扁平スプレーファンを形成し、これは放物形状であっ
て極めて大きい角度でオリフィスから離間し、さらに均
一であってジェット化を示さなかった。扇幅は12インチ
であった。このスプレー混合物は２つの相を含有した。
この温度にて、圧縮二酸化炭素は995psiの蒸気圧を有す
ると共に、それそれ0.28及び0.65g/ccの平衡気体及び液
体密度を有した。したがって、スプレー混合物は溶解度
限界を越える圧縮二酸化炭素ガスと混合された被覆組成
物を含有し、気泡が液体スプレー混合物に微細に分散さ
れた。次の性質を有するコーチングがスプレーされた。
コーチングは平滑かつ光沢があり、濁りと気泡とを含ま
なかった。スプレー圧力をこの温度における二酸化炭素
の蒸気圧に等しい1000psiまで上昇させると、透明な単
一相のスプレー溶液が生じた。したがって、このスプレ
ー溶液は気体と液体とが一緒に存在する平衡状態にある
圧縮二酸化炭素と混合された被覆組成物を含有した。気
体と液体との圧縮二酸化炭素混合物は全て被覆組成物に
溶解した。次の性質を有するコーチングがスプレーされ
た。
コーチングは平滑であり、光沢を有し、濁りと気泡とを
含まなかった。スプレー圧力を1100psi、1200psi、1300
psi、次いで1500psiまで上昇させるとフェザードスプレ
ーが生成し続けたが、圧力を上昇させた際にオリフィス
から相当に延びるスプレーの中心にジェット化が出現し
た後に消失した。これら圧力はこの温度における二酸化
炭素の蒸気圧を越え、したがってスプレー溶液は溶液二
酸化炭素と混合された被覆組成物を含有した。1500psi
の圧力にて、次の性質を有するコーチングがスプレーさ
れた。
コーチングを低圧力におけると同じ方法でスプレーし、
したがって増大したコーチング厚さはより高い圧力にお
ける一層大きいスプレー速度に起因した。コーチングは
平滑かつ光沢があり、濁りと気泡とを含まなかった。グ
ラコガンはこれら条件で用いなかった。
30％の二酸化炭素濃度、25℃のスプレー温度及び900psi
のスプレー圧力にて、両スプレーガンは幅広なフェザー
ド扁平スプレーファンを形成し、これらは放物線状であ
って、極めて大きい角度でオリフィスから離間し、さら
に均一であってジェット化を示さなかった。扇幅はノル
ドソンガンにつき約10インチ、グラコガンにつき約14イ
ンチであった。スプレー混合物は透明な単一相の溶液で
あった。この温度にて圧縮二酸化炭素は930psiの蒸気圧
を有し、それぞれ0.24及び0.70g/ccの平衡気体及び液体
密度を有する。したがってスプレー混合物は、完全に理
解した圧縮二酸化炭素ガスと混合された被覆組成物を含
有した。次の性質を有するコーチングがスプレーされ
た。
コーチングは平滑であって光沢を有し、濁りも気泡も含
まなかった。
実施例８ 81.44％の極めて高い固形物含有量と540センチポアズ
（23℃）の粘度とを有しかつ白色アクリルコーチングを
与える顔料処理した被覆組成物をアクリロイド（登録商
標）AT−954樹脂及びサイメル（登録商標）323樹脂から
作成し、その際これら樹脂をデュポン社のTi−ピュア
（登録商標）960二酸化チタン顔料、溶剤メチルアミル
ケトン及びアセトン、並びにユニオンカーバイト社のシ
リコーン表面活性剤L7602と次の比率で混合して作成し
た。
アクリロイドAT−954 6,000.0g 38.39％ サイメル323 2,036.5g 13.03％ 顔料 6,000.0g 38.39％ メチルアミルケトン 1,123.5g 7.19％ アセトン 455.0g 2.91％L7602表面活性剤 14.0g 0.09％ 合計 15,629.0g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
分子量 6,070重量平均（Mw） 分子量 1,670数平均（Mn） Mw/Mn 3.63 被覆組成物は81.44％の固形物フラクションと18.56％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを次の成分組成で含
有していた。
AT−954ポリマー 5,100.0g 32.63％ サイメル323ポリマー 1,629.2g 10.42％ 顔料 6,000.0g 38.39％ メチルアミルケトン 2,023.5g 12.95％ アセトン 455.0g 2.91％ イソブタノール 407.3g 2.61％L7602 14.0g 0.09％ 合計 15,629.0g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
AT−954ポリマー 5,100.0g 40.06％ サイメル323ポリマー 1,629.2g 12.80％顔料 6,000.0g 47.14％ 合計 12,729.2g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成及び相対蒸発速度（酢酸ブ
チル＝100）を有していた。
溶剤フラクションは相対蒸発速度により次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 70％ 50〜100 14％ 101〜250 0％ ＞250 16％ 被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 269g/リットル 相対蒸発速度 51（酢酸ブチル＝100） 粘度 540センチポアズ（23℃） 重量固形分 81.44％ 液体密度 1395g/リットル 被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、両成
分を所望のスプレー圧力まで加圧することにより、スプ
レー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーした。
このスプレー混合物は39重量％の高い圧縮二酸化炭素含
有量を有し、次の組成を有していた。
固形物 50％ 二酸化炭素 39％有機溶剤 11％ 合計 100％ したがって、スプレー混合物は有機溶剤よりも3.5倍多
い圧縮二酸化炭素を含有した。
23℃の周囲温度及び900psiのスプレー圧力にてスプレー
混合物をスプレーし、その際９ミルのオリフィス寸法と
40゜のスプレー角度と７インチの扇幅とを有するスプレ
ーイング・システムチップNo400011と、チップ挿入体No
15153−NYとを備えたノルドソンA7A自動スプレーガンを
用いた。この温度にて、圧縮二酸化炭素は888psiの蒸気
圧を有し、それぞれ0.22及び0.73g/ccの平衡気体及び液
体密度を有した。したがって、スプレー混合物は平衡状
態の液体側に存在する圧縮二酸化炭素と混合された被覆
組成物を含有した。
スプレーはフェザード扁平スプレーファンであって放物
形状であり、極めて大きい角度でオリフィスから離間し
た。扇幅は約14インチであった。次の性質を有するコー
チングがスプレーされた。
顔料処理されたコーチングは均一な白色であり、極めて
良好な外観を有した。これらは極めて平滑であると共に
高い光沢及び高いイメージ特性を有した。これらは濁り
も気泡も含まず、極めて厚いコーチングでさえ流出又は
垂下せず或いは溶剤ポッピングを示さなかった。
さらに、24℃の周囲温度及び900psiのスプレー圧力にて
コーチングをスプレーした。この温度にて、圧縮二酸化
炭素は908psiの蒸気圧を有し、さらにそれぞれ0.23及び
0.72g/ccの平衡気体及び液体密度を有した。したがって
スプレー混合物は、気体と液体とが一緒に存在する平衡
状態の近くにある圧縮二酸化炭素と混合された被覆組成
物を含有した。コーチングは次の性質を有していた。
顔料処理されたコーチングは均一に白色であり、極めて
良好な外観を有した。これらは極めて平滑であると共に
高い光沢と高いイメージ特性とを有した。これらは濁り
も気泡も含まず、流出も垂下もなく或いは溶剤ポッピン
グを示さなかった。
さらに、26℃の周囲温度及び900psiのスプレー圧力にて
コーチングをスプレーした。この温度にて圧縮二酸化炭
素は950psiの蒸気圧を有し、それぞれ0.25及び0.69g/cc
の平衡気体及び液体密度を有した。したがって、スプレ
ー混合物は圧縮二酸化炭素ガスと混合された被覆組成物
を含有した。コーチングは次の性質を有していた。
顔料処理されたコーチングは均一に白色であり、極めて
良好な外観を有した。これらは極めて平滑であると共に
高い光沢と高いイメージ特性とを有した。これらは濁り
及び気泡を含まず、流出も垂下もなく或いは溶剤ポッピ
ングを示さなかった。
実施例９ スプレーに対する高い固形物含有量及び高い粘度の作用
を見るため、アセトン希釈を含まない実施例８の顔料処
理コーチングの試料をスプレーした。被覆組成物は83.8
9％の極めて高い固形物含有量と1060センチポアズ（23
℃）の粘度とを有した。固形物フラクションは変化せ
ず、溶剤フラクションは次の組成と相対蒸発速度（酢酸
ブチル＝100）とを有していた。
26℃の温度及び900psiのスプレー圧力にてスプレー混合
物をスプレーした。この温度にて圧縮二酸化炭素は950p
siの蒸気圧を有し、それぞれ0.25及び0.69g/ccの平衡気
体及び液体密度を有した。したがってスプレー混合物は
圧縮二酸化炭素ガスと混合された被覆組成物を含有し
た。二酸化炭素含有量を28％から39％まで増大させ、フ
ェザードスプレーが全範囲にわたって形成された。この
スプレーは28％の濃度にて指状であったが39％にて均一
となり、スプレー混合物は次の組成を有していた。
固形物 51％ 二酸化炭素 39％有機溶剤 10％ 合計 100％ したがって、スプレー混合物は有機溶剤よりも５倍多い
圧縮二酸化炭素を含有した。パネルにはスプレーしなか
った。
実施例10 66.73％の固形物含有量と670センチポアズの粘度とを有
しかつ透明なアクリルコーチングを与える被覆組成物を
ローム・アンド・ハース社のアクリロイド（登録商標）
AT−400樹脂（これは75％の不揮発性アクリルポリマー
を25％メチルアミルケトン溶剤に溶解して含有する）；
アクリロイド（登録商標）AT−954樹脂；及びサイメル
（登録商標）323樹脂から作成し、その際これら樹脂を
溶剤３−エトキシプロピオン酸エチル（EEP）、ｎ−ブ
タノール及びメチルアミルケトン、並びにキシレン中の
50％表面活性剤L7605と次の比率で混合した。
アクリロイドAT−400 8,150.6g 50.04％ アクリロイドAT−954 2,397.2g 14.72％ サイメル323 3,397.5g 20.86％ EEP 1,111.3g 6.82％ Ｎ−ブタノール 782.5g 4.80％ メチルアミルケトン 400.0g 2.46％シキレン中50％のL5301 48.8g 0.30％ 合計 16,287.9g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
アクリロイドAT−400 分子量 9,280重量平均（Mw） 分子量 3,270数平均（Mn） Mw/Mn 2.84 アクリロイドAT−954 分子量 6,070重量平均（Mw） 分子量 1,670数平均（Mn） Mw/Mn 3.63 被覆組成物は66.73％の固形物フラクションと33.27％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを次の成分組成で含
有していた。
AT−400ポリマー 6,113.0g 37.53％ AT−954ポリマー 2,037.6g 12.51％ サイメル323ポリマー 2,718.0g 16.69％ メチルアミルケトン 2,797.2g 17.18％ EEP 1,111.3g 6.82％ ｎ−ブタノール 782.5g 4.80％ イソブタノール 679.5g 4.17％ キシレン 24.4g 0.15％L5310 24.4g 0.15％ 合計 16,287.9g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
AT−400ポリマー 6,113.0g 56.24％ AT−954ポリマー 2,037.6g 18.75％ サイメル323ポリマー 2,718.0g 25.01％ 合計 10,868.6g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成と相対蒸発速度（酢酸ブチ
ル＝100）とを有していた。
被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 336g/リットル 相対蒸発速度 27（酢酸ブチル＝100） 粘度 670センチポアズ（23℃） 重量固形分 66.73％ 液体密度 1013g/リットル 溶剤フラクションは相対蒸発速度により次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 87％ 50〜100 13％ 101〜250 0％ ＞250 0％ 被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、両成
分を所望のスプレー圧力まで加圧することにより、スプ
レー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーした。
９ミルのオリフィス寸法及び７インチの扇幅を有するビ
ンクスチップNo9−0940を備えたノルドソンA7A自動スプ
レーガンを用いると共にスプレーイング・システムチッ
プ挿入体No15153−NYを用いてスプレー混合物をスプレ
ーした。スプレー先端からパネルまでの距離は11インチ
であった。これらパネルにはスプレーメーション自動ス
プレーヤを用いてスプレーした。
27.8重量％の圧縮二酸化炭素含有量を26℃の温度及び16
00psiの圧力にて有するスプレー混合物は、スプレーオ
リフィスから延びる目に見える液体−フィルムから生ず
る霧化によりフィッシュテイルスプレーパターンを形成
した。スプレーファンは有角形状であって、７インチの
扇幅を有した。スプレーパネルは、気泡で覆われたフォ
ーム及び焼成コーチングよりなる液体コーチングを形成
した。スプレー粘度は、ケンブリッジ高圧粘度計を用い
て測定し23センチポアズであった。
二酸化炭素濃度を28.5％まで増大させると共に温度を28
℃まで上昇させ、さらに圧力を1500psiまで低下させる
と、幅広なフェザード扁平スプレーファンが形成され、
これは放物形状であって極めて大きい角度でオリフィス
から離間した。扇幅は約11〜12インチであった。スプレ
ーはファンの中心でジェット化し、これはオリフィスか
らの距離と共に消失した。この温度にて圧縮二酸化炭素
は995psiの蒸気圧を有し、それぞれ0.28及び0.65g/ccの
平衡気体及び液体密度を有する。したがって、スプレー
混合物は完全に溶解した液体二酸化炭素と混合された被
覆組成物を含有した。次の性質を有するコーチングがス
プレーされた。
これらコーチングは平滑であって光沢を有し、濁りも気
泡も含まなかった。
圧力を1200psiまで低下させると、僅かなジェット化し
か伴わずにフェザードスプレーが生じた。次の性質を有
するコーチングがスプレーされた。
これらコーチングは平滑であって光沢を有し、濁りも気
泡も含まなかった。
二酸化炭素濃度を29.6％まで増大させると共にスプレー
圧力を1000psiまで28℃の温度にて低下させると、二酸
化炭素の液体及び気体が一緒に存在する平衡状態又はそ
の近傍にある単一相のスプレー混合物が生じた。このス
プレーはフェザー形になり、ジェットを含まずに均一で
あった。次の性質を有するコーチングがスプレーされ
た。
これらコーチングは平滑であって光沢を有し、濁りも気
泡も含まなかった。
圧力を950psiまで低下させると、完全に溶解した二酸化
炭素ガスと混合された被覆組成物を含有する単一相のス
プレー混合物が生じた。スプレー粘度は、ケンブリッジ
高圧粘度計を用いて測定し19センチポアズであった。こ
のスプレーはフェザー形で均一であった。次の性質を有
するコーチングがスプレーされた。
コーチングは平滑であって光沢を有し、濁りも気泡も含
まなかった。
さらに29℃の温度及び900psiの圧力（これは二酸化炭素
の溶解度限界に近い）にてコーチングをスプレーした。
これらコーチングは次の性質を有していた。
これらコーチングは平滑であって光沢を有し、濁りも気
泡も含まなかった。
比較のため、圧縮二酸化炭素と混合せずに被覆組成物を
スプレーした。28℃のスプレー温度にて、最小圧力から
最高スプレー圧力まで用いて（1600psi）スプレーはフ
ィッシュテイルスプレーパターンを有し、霧化はスプレ
ーオリフィスから延びる目に見える液体−フィルムから
生じた。スプレーファンは有角形状を有し、スプレーの
中心部分から離れた側部ジェットを有した。スプレー付
着パターンは極めて不均一であり、スプレーされた液体
コーチングは空気包蔵によりフォーム状となった。焼成
されたコーチングは気泡で覆われた。
比較のため、さらに圧縮二酸化炭素と混合しないが極め
て高い相対蒸発速度を有するメチルエチルケトン溶剤と
28重量％の濃度まで混合して粘度を低レベルまで下降さ
せることにより、被覆組成物をスプレーした。スプレー
温度（23〜60℃）及び圧力（300〜1600psi）の検査した
全範囲にわたり、スプレーはフィッシュテイルスプレー
パターンを有すると共に霧化はスプレーオリフィスから
延びた目に見える液体−フィルムから生じた。スプレー
ファンは有角形状を有し、スプレーの中心部分から離間
した側部ジェットを有した、スプレー付着パターンは不
均一であり、コーチングは貧弱であった。
実施例11 実施例10で使用した被覆組成物を、同じスプレーガンと
チップとを用いるが21℃の周囲温度にてスプレーした。
この温度にて圧縮二酸化炭素は846psiの蒸気圧を有し、
それぞれ0.20及び0.76g/ccの平衡気体及び液体密度を有
する。したがって、スプレー混合物は液体二酸化炭素と
混合された被覆組成物を含有した。
約28.2％の二酸化炭素濃度により1000及び1600psiのス
プレー圧力にて、スプレー混合物は透明な単一相溶液で
あり、フィッシュテイルスプレーパターンを形成すると
共に霧化はスプレーオリフィスから延びた目に見える液
体−フィルムから生じた。スプレーファンは有角形状で
あって−インチの扇幅を有した。パネルをスプレーして
液体コーチングを形成し、これらはフォーム気泡のクラ
スターで覆われたフォーム及び焼成コーチングであっ
た。スプレー粘度は、ケンブリッジ高圧粘度計により測
定して23センチポアズであった。
31.5％の二酸化炭素濃度は1600psiのスプレー圧力にて
２−相混合物を与え、これは溶解度限界を越える液体二
酸化炭素がスプレー混合物中に微細液滴として分散した
ことを示す。スプレーフィッシュテイルスプレーとフェ
ザードスプレーとの間の移行状態にあり、ファンの面か
ら両側にて外方向に拡開し、したがって扁平なファンで
なかった。透明かつ平滑であり、光沢を有し、しかも濁
り及び気泡を含まないコーチングがスプレーされた。こ
れらは次の性質を有していた。
被覆 20゜ 厚さ 光沢 0.6ミル 32％ 1.2ミル 60％ 1.3ミル 68％ 1.6ミル 63％ 圧力を低下させると、スプレーの幅が増大すると共に拡
開の程度が減少した。
二酸化炭素濃度を36.0％まで増大させると、2000psiの
高圧でも２つの相を有するスプレー混合物が生じ、これ
は溶解度限界を越える相当過剰の液体二酸化炭素がスプ
レー混合物中に低圧力で微細液滴として分散したことを
示す。200psiにてスプレー混合物は放物形状のフェザー
ドスプレーを形成したが、高圧力は中心部にジェット化
をもたらし、これはオリフィスから大きい距離で消失し
た。厚さ1.3ミル及び74％の光沢を有するコーチングが
スプレーされた。これは透明かつ平滑であり、光沢を有
し、しかも濁り及び気泡を含まなかった。
圧力を1550psiまで減少させると、スプレーにおけるジ
ェット化の程度が減少した。厚さ1.0ミル及び65％の光
沢を有するコーチングがスプレーされ、これは濁りも気
泡も含まなかった。圧力を900psiまで減少させると、ジ
ェット化及び幅広ファンを持たないフェザードスプレー
が生じた。より高い圧力におけると同様にコーチングを
スプレーし、これは0.5ミルの厚さを有し、ずっと低い
スプレー割合を示す。
実施例12 64.32％の固形物含有量と540センチポアズ（23℃）の粘
度とを有しかつ透明なアクリルコーチングを与える被覆
組成物をアクリロイド（登録商標）AT−400樹脂、アク
リロイド（登録商標）AT−957樹脂及びサイメル（登録
商標）323樹脂から作成し、その際これら樹脂を溶剤３
−エトキシプロピオン酸エチル（EEP）、ｎ−ブタノー
ル、アセトン及びメチルアミルケトン、並びにキシレン
中の50％表面活性剤L7605と次の比率で混合した。
アクリロイドAT−400 8,150.6g 48.23％ アクリロイドAT−954 2,397.2g 14.19％ サイメル323 3,397.5g 20.10％ EEP 1,111.3g 6.58％ ｎ−ブタノール 782.5g 4.63％ アセトン 612.1g 3.62％ メチルアミルケトン 400.0g 2.37％シキレン中50％のL5310 48.8g 0.29％ 合計 16,900.0g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
アクリロイドAT−400 分子量 9,280重量平均（Mw） 分子量 3,270数平均（Mn） Mw/Mn 2.84 アクリロイドAT−954 分子量 6,070重量平均（Mw） 分子量 1,670数平均（Mn） Mw/Mn 3.63 被覆組成物は64.32％の固形物フラクションと35.68％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを次の成分組成で含
有していた。
AT−400ポリマー 6,113.0g 36.17％ AT−954ポリマー 2,037.6g 12.06％ サイメル323ポリマー 2,718.0g 16.09％ メチルアミルケトン 2,797.2g 16.55％ EEP 1,111.3g 6.58％ ｎ−ブタノール 782.5g 4.63％ イソブタノール 679.5g 4.02％ アセトン 612.1g 3.62％ キシレン 24.4g 0.14％L5310 24.4g 0.14％ 合計 16,900.0g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
AT−400ポリマー 6,113.0g 56.24％ AT−954ポリマー 2,037.6g 18.75％サイメル323ポリマー 2,718.0g 25.01％ 合計 10,868.6g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成及び相対蒸発速度（酢酸ブ
チル＝100）を有していた。
被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 357g/リットル 相対的蒸発速度 27（酢酸ブチル＝100） 粘度 540センチポアズ 重量固形分 64.32％ 液体密度 1001g/リットル 溶剤フラクションは相対蒸発速度により次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 78％ 50〜100 12％ 101〜250 0％ ＞250 10％ 被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、両成
分を所望のスプレー圧力まで加圧することにより、スプ
レー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーした。
スプレー混合物を、９ミルのオリフィス寸法と７インチ
の扇幅とを有するスプレーイング・システムチップNo40
0011を備えたノルドソンA7A自動スプレーガンを用いる
と共にチップ挿入体No15153−NYを用いてスプレー混合
物をスプレーした。スプレー先端からパネルまでの距離
は12インチであった。これらパネルにはスプレーメーシ
ョン自動スプレーヤを用いてスプレーした。
スプレー混合物は32.5重量％の圧縮二酸化炭素含有量を
有し、28℃の温度及び900psiの圧力でスプレーした。こ
の温度にて圧縮二酸化炭素は995psiの蒸気圧を有し、そ
れぞれ0.28及び0.65g/ccの平衡気体及び液体密度を有し
た。したがって、スプレー混合物は圧縮二酸化炭素ガス
と混合された被覆組成物を含有した。スプレー混合物
は、これら条件にて二酸化炭素溶解度限界に近接した。
スプレーはフェザード扁平スプレーファンであって放物
形状であり、極めて大きい角度でオリフィスから離間し
た。扇幅は約14インチであった。次の性質を有するコー
チングがスプレーされた。
これらコーチングは平滑でありかつ光沢を有し、濁り又
は気泡を含まなかった。
実施例13 70.76％の固形物含有量と1200センチポアズ（23℃）の
粘度とを有しかつ白色アクリルコーチングを与える顔料
処理された被覆組成物をアクリロイド（登録商標）AT−
400樹脂及びサイメル（登録商標）323樹脂から作成し、
その際これら樹脂をデユポン社のTi−ピュア（登録商
標）960二酸化チタン顔料並びに溶剤ｎ−ブタノール及
びメチルアミルケトンと次の比率で混合した。
アクリロイドAT−400 6,000.0g 38.86％ サイメル323 1,883.7g 12.20％ 顔料 4,917.6g 31.85％ ｎ−ブタノール 1,426.7g 9.24％メチルアミルケトン 1,212.0g 7.85％ 合計 15,440.0g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
分子量 9,280重量平均（Mw） 分子量 3,270数平均（Mn） Mw/Mn 2.84 被覆組成物は70.76％の固形物フラクションと29.24％の
溶剤フラクションとを次の成分組成で含有していた。
AT−400ポリマー 4,500.0g 29.15％ サイメル323ポリマー 1,507.0g 9.76％ 顔料 4,917.6g 31.85％ メチルアミルケトン 2,712.0g 17.56％ ｎ−ブタノール 1,462.7g 9.24％イソブタノール 376.7g 2.44％ 合計 15,440.0g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
AT−400ポリマー 4,500.0g 41.19％ サイメル323ポリマー 1,507.0g 13.80％顔料 4,917.6g 45.01％ 合計 10,924.6g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成及び相対蒸発速度（酢酸ブ
チル＝100）を有していた。
溶剤フラクションは相対蒸発速度により次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 92％ 50〜100 8％ 101〜250 0％ ＞250 0％ 被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 376g/リットル 相対蒸発速度 43（酢酸ブチル＝100） 粘度 1,200センチポアズ（23℃） 重量固形分 70.76％ 液体密度 1286g/リットル 被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、両成
分を所望のスプレー圧力まで加圧することにより、スプ
レー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーした。
スプレー混合物は32重量％の圧縮二酸化炭素含有量を有
し、次の組成を有していた。
固形物 48％ 二酸化炭素 32％有機溶剤 20％ 合計 100％ したがって、スプレー混合物は有機溶剤よりも60％多量
の圧縮二酸化炭素を含有していた。
スプレー混合物を23.4℃の周囲温度及び900psiのスプレ
ー圧力にてスプレーし、その際９ミルのオリフィス寸法
と７インチの扇幅とを有するスプレーイング・システム
チップNo400011とチップ挿入体No15153−NYとを備えた
ノルドソンA7A自動スプレーガンを用いた。この温度に
て圧縮二酸化炭素は896psiの蒸気圧を有し、それぞれ0.
22及び0.73g/ccの平衡気体及び液体密度を有する。した
がって、スプレー混合物は二酸化炭素の気体と液体とが
一緒に存在する平衡状態又はそれに近い圧縮二酸化炭素
と混合された被覆組成物を含有していた。
スプレー混合物はフェザード扁平スプレーファンをもた
らし、これは放物形状であり、極めて大きい角度でオリ
フィスから離間した。扇幅は約７〜９インチであった。
次の性質を有するコーチングがスプレーされた。
顔料処理されたコーチングは平滑でありかつ外観が白色
であった。これらは気泡を含まず、流出も垂下もなかっ
た。
９ミルのオリフィス寸法と６インチの扇幅とを有するノ
ルドソン扁平スプレーチップNo016−013を、乱流プレー
トNo029−012と共に使用した。これは約６〜７インチの
幅を有する狭いフェザードスプレーファンを生じた。1.
7ミルの厚さと64％の光沢とを有するコーチングがスプ
レーされた。
さらにスプレー混合物を26.7℃の周囲温度及び900psiの
スプレー圧力にてスプレーし、その際同じノルドソンA7
Aスプレーガン及びスプレーイング・システムチップNo4
00011を用いた。この温度にて圧縮二酸化炭素は966psi
のガス圧力を有し、それぞれ0.26及び0.68g/ccの平衡気
体及び液体密度を有する。したがって、スプレー混合物
は圧縮二酸化炭素ガスと混合された被覆組成物を含有し
ていた。
スプレー混合物はフェザード扁平スプレーファンをもた
らし、これは放物形状であって極めて大きい角度でオリ
フィスから離間した。扇幅は約７〜９インチであった。
次の性質を有するコーチングがスプレーされた。
スプレー圧力を1200psiまで増大させると、幅狭であり
かつ中心に或る程度のジェット化を示すフェザードスプ
レーが生じ、これは距離と共に消失した。次の性質を有
するコーチングがスプレーされた。
顔料処理されたコーチングは平滑であると共に光沢を有
し、外観が白色であった。これらは気泡を含まず、流出
も垂下もなかった。
二酸化炭素濃度を28重量％未満まで減少させると、フィ
ッシュテイルスプレーが生じ、これは有角形状を有して
いた。これは、気泡で覆われる発泡及び焼成コーチング
である液体コーチングを生成した。
実施例14 60.00％の固有物含有量と470センチポアズ（23℃）の粘
度とを有しかつ透明なアクリルコーチングを与える被覆
組成物を作成し、その際アクリロイド（登録商標）AT−
400樹脂及びサイメル（登録商標）323樹脂を溶剤メチル
アミルケトン及びｎ−ブタノールと次の比率で混合し
た。
アクリロイドAT−400 8.694.0g 60.00％ サイメル323 2,718.0g 18.75％ メチルアミルケトン 2,453.0g 16.93％ｎ−ブタノール 626.0g 4.32％ 合計 14,491.0g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
分子量 9,280重量平均（Mw） 分子量 3,270数平均（Mn） Mw/Mn 2.84 被覆組成物は次の成分組成を有していた。
AT−400ポリマー 6,520.5g 45.00％ サイメル323ポリマー 2,174.4g 15.00％ メチルアミルケトン 4,626.5g 31.93％ ｎ−ブタノール 626.0g 4.32％イソブタノール 543.6g 3.75％ 合計 14,491.0g 100.00％ 被覆組成物は394g/リットルの溶剤含有量を有してい
た。
被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、両成
分を所望のスプレー圧力まで加圧することにより、スプ
レー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーした。
これは９ミルのオリフィス寸法と７インチの扇幅とを有
するピンクスチップNo9−0940を備えたノルドソンA7A自
動スプレーガンを用いると共にスプレーイング・システ
ムチップ挿入体No15153−NYを用いてスプレーした。
スプレー混合物は28.2重量％の圧縮二酸化炭素含有量を
有し、これを950psiの圧力にて種々の温度でスプレーし
てスプレーパターンにおける変化を観察した。950psiの
蒸気圧において圧縮二酸化炭素は26℃の平衡温度を有
し、かつそれぞれ0.25及び0.69g/ccの平衡気体及び液体
密度を有していた。したがって、スプレー混合物はこの
温度未満で液体の二酸化炭素及びこの温度より高い気体
と混合された被覆組成物を含有していた。
24℃の周囲温度にてスプレーはフィッシュテイルスプレ
ーとフェザードスプレー間の移行状態にあった。これは
36℃の温度まで移行状態を保持し、これは幅広で均一な
偏平の放物形状を有するフェザードスプレーをもたらし
た。扇幅は約12インチであった。
実施例15 55.00％の固有物含有量と220センチポアズ（23℃）の低
粘度とを有しかつ透明なアクリルコーチングを与える被
覆組成物を作成し、その際アクリロイド（登録商標）AT
−400樹脂及びサイメル（登録商標）323樹脂を溶剤メチ
ルアミルケトン及びｎ−ブタノールと次の比率で混合し
た。
アクリロイドAT−400 8,694.0g 55.00％ サイメル323 2,718.0g 17.19％ メチルアミルケトン 3,771.0g 23.85％ｎ−ブタノール 626.5g 3.96％ 合計 15,809.0g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
分子量 9,280重量平均（Mw） 分子量 3,270数平均（Mn） Mw/Mn 2.84 被覆組成物は次の成分組成を有していた。
AT−400ポリマー 6,520.5g 41.25％ サイメル323ポリマー 2,174.4g 13.75％ メチルアミルケトン 5,944.5g 37.60％ ｎ−ブタノール 626.0g 3.96％イソブタノール 543.6g 3.44％ 合計 15,809.0g 100.00％ 被覆組成物は436g/リットルの溶剤含有量を有してい
た。
被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、両成
分を所望のスプレー圧力まで加圧することにより、スプ
レー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーした。
これを、９ミリのオリフィス寸法と７インチの扇幅とを
有するピンクスチップNo9−0940を備えたノルドソンA7A
自動スプレーガンを用いると共にスプレーイング・シス
テムチップ挿入体No15153−NYを用いてスプレーした。
スプレー混合物は28.2重量％の圧縮二酸化炭素含有量を
有し、これを950psiの圧力にて種々の温度でスプレーし
てスプレーパターンにおける変化を観察した。950psiの
蒸気圧において圧縮二酸化炭素は26℃の平衡温度を有
し、かつそれぞれ0.25及び0.69g/ccの平衡気体及び液体
密度を有していた。したがって、スプレー混合物はこの
温度未満では液体及びこの温度より高ければ気体の二酸
化炭素と混合された被覆組成物を含有していた。
24℃の周囲温度にてスプレーはフィッシュテイルスプレ
ーとフェザードスプレーとの間の移行状態にあった。こ
れは36℃の温度まで移行状態を保持して、幅広な均一の
放物形状を有する偏平なフェザードスプレーをもたらし
た。扇幅は約12インチであった。
温度に伴うスプレーの変化に対する低圧力の作用を調べ
るため、スプレー混合物を800psiの圧力でスプレーし
た。25.7℃の周囲温度は幅広な均一の放物形状を有する
扁平なフェザードスプレーを生じた。この温度にて圧縮
二酸化炭素は945psiの蒸気圧を有し、それぞれ0.25及び
0.69g/ccの平衡気体及び液体密度を有していた。したが
って、スプレー混合物は完全に溶解した二酸化炭素ガス
と混合された被覆組成物を含有していた。次いで、９ミ
ルのオリフィス寸法と６インチの扇幅とを有するノルド
ソン扁平スプレーチップNo016−013を用いかつ乱流プレ
ートNo029−012を用いてスプレー混合物をスプレーし
た。これは狭い放物形状のフェザードスプレーファンを
もたらし、扇幅は約６〜７インチであった。次いでスプ
レー混合物を、大きい16ミルのオリフィス寸法と９イン
チの扇幅とを有するグラコ微細仕上チップNo163−416を
用いてスプレーした。これは極めて広い放物形状のフェ
ザードスプレーファンをもたらし、その幅は約14〜16イ
ンチであった。
実施例16 65.01％の固形物含有量と940センチポアズの粘度とを有
しかつ透明なアクリルコーチングを与える被覆組成物
を、アクリロイド（登録商標）AT−400樹脂及びサイメ
ル（登録商標）323樹脂から、これら樹脂を溶剤メチル
アミルケトン及びｎ−ブタールと次の比率で混合して作
成した。
アクリロイドAT−400 8,694.0g 65.01％ サイメル323 2,718.0g 20.32％ メチルアミルケトン 1,336.0g 9.99％ｎ−ブタノール 626.0g 4.68％ 合計 13,374.0g 100.00％ アクリルポリマーは次の分子量を有していた。
分子量 9,280重量平均（Mw） 分子量 3,270数平均（Mn） Mw/Mn 2.84 被覆組成物は次の成分組成を有していた。
AT−400ポリマー 6,520.5g 48.75％ サイメル（登録商標）323ポリマー 2,174.4g 16.26
％ イソブタノール 543.6g 4.07％ ｎ−ブタノール 626.0g 4.68％メチルアミルケトン 3,509,5g 26.24％ 合計 13,374.0g 100.00％ 被覆組成物は394g/リットルの溶剤含有量を有してい
た。
被覆組成物を種々異なる濃度で亜臨界二酸化炭素と混合
し、種々異なる温度及び圧力にてスプレーした。試験し
た全ての亜臨界スプレー条件はフィッシュテイルの液体
−フィルムスプレーを形成した。フェザード非圧縮性ス
プレーは、この高固形物含有量では得ることができなか
った。
実施例17 69.43％の固形物含有量と1080センチポアズ（23℃）の
粘度とを有しかつ透明な空気乾燥のアルキドー尿素触媒
変換コーチングを与える被覆組成物を特殊なライヒホー
ルドアルキド樹脂（これは75％のアルキドポリマーを25
％メチルアミルケトン溶剤に含有する）及びアメリカン
・シアナミド・ビートル（登録商標）80樹脂（これは酸
触媒の架橋剤であって96％のブチル化尿素−ホルムアル
デヒドポリマーと４％のｎ−ブタノールとを含有する）
から作成し、その際これら樹脂を溶剤ｎ−ブタノール及
びアロマチック100、並びにユニオン・カーバイト表面
活性剤シルウェット（登録商標）Ｌ−7500（登録商標）
と次の比率で混合した。
ライヒホールドアルキド樹脂 10,000.0g 66.20％ ビートル80 3,111.8g 20.60％ ｎ−ブタノール 1,057.4g 7.00％ アロマチック100 906.3g 6.00％シルウェットＬ−7500 30.2g 0.20％ 合計 15,105.7g 100.00％ アルキドポリマーは次の分子量を有していた。
分子量 15,830重量平均（Mw） 分子量 1,980数平均（Mn） Mw/Mn 8.00 被覆組成物は69.43％の固形物フラクションと30.57％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを次の成分組成で含
有していた。
ライヒホールドアルキド樹脂 7,500.0g 49.65％ ビートル80 2,987.3g 19.78％ メチルアミルケトン 2,500.0g 16.55％ ｎ−ブタノール 1,181.9g 7.82％ アロマチック100 906.3g 6.00％シルウェットＬ−7500 30.2g 0.20％ 合計 15,105.7g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
ライヒホールドアルキド樹脂 7,500.0g 71.52％ビートル80 2,987.3g 24.48％ 合計 10,487.3g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成及び相対蒸発速度（酢酸ブ
チル＝100）を有していた。
被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 304g/リットル （2.54ポンド／ガロン） 相対的蒸発速度 34（酢酸ブチル＝100） 粘度 1080センチポアズ 重量固形分 69.43％ 液体密度 996g/リットル 溶剤フラクションは相対蒸発速度により次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 100％ 50〜100 0％ 101〜250 0％ ＞250 0％ スプレー操作に先立ちアメリカン・シアナミドのサイカ
ット（登録商標）4040触媒を被覆組成物と混合して架橋
反応を開始させた。被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化
炭素と混合し両成分を所望のスプレー圧力まで加圧して
スプレー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーし
た。スプレー混合物を９ミルのオリフィス寸法及び７イ
ンチの扇幅を有するビンクスチップNo400011を備えたノ
ンドソンA7A自動スプレーガンを用いると共にチップ挿
入体No15153−NYを用いてスプレーした。スプレー先端
からパネルまでの距離は12インチであった。パネルには
スプレーメーション自動スプレヤを用いてスプレーし
た。
スプレー混合物は30重量％の圧縮二酸化炭素含有量を有
し、これを25.8℃の周囲温度及び900psiの圧力にてスプ
レーした。この温度に圧縮二酸化炭素は947psiの蒸気圧
を有しかつそれぞれ0.25及び0.69g/ccの平衡気体及び液
体密度を有していた。したがってスプレー混合物は完全
に溶解する圧縮二酸化炭素ガスと混合された被覆組成物
を含有していた。スプレーはフェザード扁平スプレーフ
ァンであって放物形状であり、極めて大きい角度でオリ
フィスから離間した。扇幅は約11〜12インチであった。
約２時間の待ち時間の後、次の性質を有するコーチング
が1.5時間かけてスプレーされた。
これらコーチングは平滑であって光沢を有し、良好な外
観を有していた。これらは濁りも気泡も含まなかった。
コーチングをスプレーしてから間もなく被覆組成物の粘
度を測定し、触媒を添加した場合の1080センチポアズか
らポリマー系の分子量を増大させる触媒架橋反応に基づ
く1800センチポアズまで上昇することが判明し、これは
スプレーを分解させ始めた。次いで被覆組成物をアセト
ンにより500センチポアズの粘度まで希釈し、850psiの
圧力にてスプレー操作を続けた。次の性質を有するコー
チングがスプレーされた。
コーチングは平滑であり、光沢を有しかつ良好な外観を
有していた。これらは濁りも気泡も含まなかった。その
直後に触媒反応に基づく被覆組成物の分子量の連続増加
はフェザードスプレーを劣化させ、最終的に有角フィッ
シュテイルスプレーパターンまで移行させ、スプレーオ
リフィスから延びる液体−フィルムから霧化が生じた。
実施例18 100％の固形物含有量と375センチポアズ（23℃）の粘度
とを有しかつ金属部物品の鋳造におけるような離型用途
に用いる透明な液体コーチングを与える被覆組成物は液
体シリコーンポリマーポリジメチルシロキサン（スペシ
ャリティ・システムス、ロチェスター・ヒルス、ミシガ
ン州）であった。このポリマーは約1000〜2000の推定重
量平均分子量を有していた。
液体ポリマーを圧縮二酸化炭素と約30％濃度で混合して
スプレー混合物を作成した。このスプレー混合物を21℃
の温度及び825psiの圧力でスプレーした。これは液体フ
ィルム型霧化とスプレー先端から12インチの距離にて約
８インチの幅を有する均一な有角スプレーファンを生成
した。有角の形状であるがスプレーは比較的均一なコー
チング付着をもたらし、液体コーチングは約２ミルの厚
さを有し、これはコーチングフィルムに気泡も穴も含ま
ず離型用途に適している。
次いでスプレー混合物における圧縮二酸化炭素濃度を約
40％まで21℃の温度及び800psiの圧力で上昇させた。こ
れはスプレーを有角スプレーパターンとフェザード放物
形状スプレーパターンとの間の移行状態にさせた。次い
で圧縮二酸化炭素濃度を約50％まで増大させた。これは
約12〜14インチの扇幅を有する幅広な均一のフェザード
非圧縮性スプレーパターンを形成した。このスプレーは
均一な薄い液体コーチングを与え、１ミル未満〜２ミメ
ル以上の厚さを有する気泡も穴もコーチングフィルムに
含まない液体コーチングを形成し、離型用途に適してい
た。
実施例19 55.00％の固形物含有量と1870センチポアズの粘度とを
有しかつ透明に空気乾燥のアルキドー尿素ニトロセルロ
ースラッカー被覆を有する被覆組成物をハーキュリース
社の等級R5−18−25ニトロセルロース（これは30％のイ
ソプロパノール溶剤で濡らされた70％の固体ニトロセル
ロース粉末を含有する）及びライシホールド社のベッコ
ソール（登録商標）アルキド樹脂溶液C09195−02（これ
は25％メチルアミルケトン溶剤中に75％の不揮発性の短
ココナッツ油アルキドを含有する）から作成し、その際
固体ポリマー及び樹脂溶液を溶剤メチルアミルケトン、
ｎ−ブタノール及びフタル酸ジオクチル、並びに表面活
性剤シルウェット（登録商標））Ｌ−7500と次の比率で
混合した。
ニトロセルロース 3,825.0g 25.50％ ライヒホールドアルキド樹脂 4,425.0g 29.50％ メチルアミルケトン 4,785.0g 31.90％ ｎ−ブタノール 1,260.0g 8.40％ フタル酸ジオクチル 690.0g 4.60％シルウェットＬ−7500 15.0g 0.10％ 合計 15,000.0g 100.00％ ニトロセルロース及びアルキドポリマーは次の分子量を
有していた。
ニトロセルロース 分子量 25,725重量平均（Mw） 分子量 9,760数平均（Mn） Mw/Mn 2.64 アルキドポリマー 分子量 19,040重量平均（Mw） 分子量 2,050数平均（Mn） Mw/Mn 9.29 被覆組成物は55.00％の固形物フラクションと45.00％の
溶剤及び表面活性剤フラクションとを次の成分組成で含
有していた。
ニトロセルロース 2,677.5g 17.85％ ライヒホールドアルキド樹脂 3,318.8g 22.12％ メチルアミルケトン 5,891.2g 39.28％ イソプロパノール 1,147.5g 7.65％ ｎ−ブタノール 1,260.0g 8.40％ フタル酸ジオクチル 690.0g 4.60％シルウェットＬ−7500 15.0g 0.10％ 合計 15,000.0g 100.00％ 固形物フラクションは次の組成を有していた。
ニトロセルロース 2,677.5g 44.65％ライヒホールドアルキド樹脂 3,318.8g 55.35％ 合計 5,996.3g 100.00％ 溶剤フラクションは次の組成及び相対蒸発速度（酢酸ブ
チル）を有していた。
被覆組成物は次の性質を有していた。
溶剤含有量 443g/リットル 相対的蒸発速度 ＜10（酢酸ブチル＝100） 粘度 1080センチポアズ 重量固形分 55.00％ 液体密度 984g/リットル 溶剤フラクションは相対蒸発速度により次の溶剤の分布
を有していた。
＜50 87％ 50〜100 0％ 101〜250 0％ ＞250 13％ 被覆組成物を所望比率の圧縮二酸化炭素と混合し、両成
分を所望のスプレー圧力まで加圧することによりスプレ
ー混合物を連続方式で作成すると共にスプレーした。ス
プレー混合物を９ミルのオリフィス寸法と10〜12インチ
の扇幅とを有するチップNo0410を備えたノルドソンモデ
ルSCF−M1型ハンドスプレーガンを用いてスプレーし
た。
このスプレー混合物は約28重量％の圧縮二酸化炭素含有
量を有し、これを約25℃の周囲温度及び950psiの圧力に
てスプレーした。これは長い液体フィルムを有する狭い
ファッシュテイルスプレーをもたらし、気泡が満たされ
たコーチングを生成した。次いで被覆組成物をメチルア
ミルケトン溶剤で1000センチポアズの粘度まで希釈した
がファッシュテイル液体−フィルムスプレーがまだ生じ
て、これは二酸化炭素を上昇させても変化しなかった。
さらに被覆組成物をアセトンにより500センチポアズの
粘度まで希釈し、二酸化炭素濃度を先ず最初に36％ま
で、次いでそれより高い濃度まで上昇させた。これはフ
ィッシュテイル液体−フィルムスプレーからフェザード
スプレーへの転移を達成することができなかった。コー
チングは劣った霧化のため気泡が充満し続けた。スプレ
ー混合物を加熱し、圧力を下降させ、かつ乱流促進器を
含む種々異なるスプレーノズルを用いたが転移をもたら
したり或いは気泡が含まれないコーチングを得ることが
できなかった。これは被覆組成物の数平均分子量が亜臨
界圧縮二酸化炭素でスプレーするには高過ぎたことを示
している。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１種若しくはそれ以上の液体高分子化合物
    を含有する組成物の粘度を降下させてこれを輸送可能に
    する方法であって、密閉系において次の（ａ）及び
    （ｂ）からなる液体混合物： （ａ）第１組の少なくとも１種若しくはそれ以上の液体
    高分子化合物を含有し、前記１種若しくはそれ以上の液
    体高分子化合物の数平均分子量（Mn）が5000未満である
    組成物； （ｂ）成分（ａ）に添加した際に前記混合物の粘度を輸
    送可能となるのに適する点にするのに少なくとも充分な
    量の少なくとも１種の亜臨界圧縮流体（この亜臨界圧縮
    流体は０℃及び１気圧の標準状態（STP）にて気体であ
    る）： を形成させることを特徴とする、前記方法。
  2. 【請求項２】１種若しくはそれ以上の液体高分子化合物
    を含有する組成物の粘度を低下させてこれを輸送可能に
    する方法であって、密閉系において次の（ａ）、（ｂ）
    及び（ｃ）からなる液体混合物： （ａ）第１組の少なくとも１種若しくはそれ以上の液体
    高分子化合物を含有し、前記１種若しくはそれ以上の液
    体高分子化合物の数平均分子量（Mn）が5000未満である
    組成物； （ｂ）成分（ａ）及び（ｃ）に添加した際に前記混合物
    の粘度を輸送可能となるのに適する点にするのに少なく
    とも充分な量の少なくとも１種の亜臨界圧縮流体（この
    亜臨界圧縮流体は０℃及び１気圧の標準状態（STP）に
    て気体である）； （ｃ）前記の１種若しくはそれ以上の高分子化合物が少
    なくとも部分的に溶解しかつ亜臨界圧縮流体に対し少な
    くとも部分的に混和性である少なくとも１種の活性溶
    剤： を形成させることを特徴とする、前記方法。
  3. 【請求項３】基材に対しコーチングを液体スプレー塗布
    する方法であって、 （ａ）密閉系において次の（ｉ）及び（ii）からなる液
    体混合物： （ｉ）第１組の少なくとも１種若しくはそれ以上の液体
    高分子化合物（１種若しくはそれ以上の液体高分子化合
    物の数平均分子量（Mn）は5000未満である）； （ii）成分（ｉ）に添加した際に前記混合物の粘度を輸
    送可能となるのに適する点にするのに少なくとも充分な
    量の少なくとも１種の亜臨界圧縮流体（亜臨界圧縮流体
    は０℃及び１気圧の標準状態（STP）にて気体であ
    る）： を形成させ、 （ｂ）前記液体混合物を基材上にスプレーして実質的に
    前記被覆組成物の組成を有する液体コーチングを形成さ
    せる ことを特徴とする、前記方法。
  4. 【請求項４】基材に対しコーチングを液体スプレー塗布
    する方法であって、 （ａ）密閉系において次の（ｉ）、（ii）及び（iii）
    からなる液体混合物： （ｉ）第１組の少なくとも１種若しくはそれ以上の液体
    高分子化合物（１種若しくはそれ以上の液体高分子化合
    物の数平均分子量（Mn）は5000未満である）； （ii）成分（ｉ）に添加した際に前記混合物の粘度を輸
    送可能となるのに適する点にするのに少なくとも充分な
    量の少なくとも１種の亜臨界圧縮流体（亜臨界圧縮流体
    は０℃及び１気圧の標準状態（STP）にて気体であ
    る）； （iii）前記の１種若しくはそれ以上の高分子化合物が
    少なくとも部分的に溶解しかつ亜臨界圧縮流体（ii）に
    対し少なくとも部分的に混和性である少なくとも１種の
    活性溶剤（この溶剤の量は、成分（ｉ）と成分（iii）
    との混合物の粘度が150センチポアズより大きくなるよ
    うな量である）： を形成させ、 （ｂ）前記液体混合物を基材上にスプレーして液体コー
    チングを形成させる ことを特徴とする、前記方法。
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