JPH07121990B2 - 厚い耐弾動性材料の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、繊維ガラス複合製品、そしてより具体的には
本発明は、ライナー（liner）若しくは構造外装材とし
て利用可能な耐弾動特性を有する繊維ガラス複合製品の
形成方法に関するものである。

従来の技術 多様な軍事的応用に対して、小片の押付けライナーの様
な構造要素及びパネル（panel）類として使用される高
強度繊維を含む耐弾動性材料が知られている。現在まで
により好結果をもたらした繊維の１つとして、ポリアラ
ミド（polyaramide）、より具体的にはポリ（フェニレ
ンジアミンテレフタルアミド）（poly phenylencdiamin
c terephthalamide））が挙げられる。織物の形状にあ
る前述の繊維は、熱硬化性樹脂の複合製品中にカプセル
封入されるか、若しくは埋封されて使用されるのが通常
の方法である。前述した積層材は、外装材的利用及び小
片のライナーとして有益なものであるが、前記材料のよ
り注目すべき欠点の１つとしては、該材料が容易には加
工できないことが挙げられる。

広範な種類の耐弾動性応用品への最も広い適応性を複合
材料に付与するためには、該材料の重要な諸特性が広い
範囲にわたって均整のとれたものであることが重要であ
る。その特性としては当然、適切な弾動性能、すなわち
該複合材料が十分に構造外装材若しくはライナーと言っ
た弾動性材料として機能する、ということが挙げられ
る。他の必要特性としては、該材料が剛性を有し、自己
−形状維持性であり、耐火性であり耐煙性であり、無毒
性であり、かつ切削可能であり、仕上げ加工でき、必要
に応じてカーバイド若しくはダイヤモンド切削刃で穿孔
できることが挙げられる。使用の一形態として構造外装
材が挙げられるため、材料及び二次加工工程で厚い複合
材料が製造可能であることが重要である。

上述の特性を有する複合材料が同定されており、該材料
は高強度マグネシアアルミ）シリケイト（magnesia alu
minosilicate）ガラス繊維から製造される織ったガラス
ロービング、及びスチレンと遊離ラジカル過酸化物開始
剤で熱硬化状態にまで硬化することが可能な不飽和のイ
ソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエ
ステル樹脂（isophthalic−maleic−propylene glycolp
olyester resin）から形成される。非常に満足すべき結
果を生ずることが確認されている樹脂溶液（オーエンス
−コーニングファイバーグラス社製Ｅ−701（Ownes−Co
rning Fiberglass Corporation）は、低酸価のポリエス
テル樹脂、すなわち酸価が約12.5未満を有するポリエス
テル樹脂の系である。不都合なことに、前記の形態の耐
弾動性複合材料は、前記した樹脂系の特性の故に手操作
のハンドレイアップ法（hand layup）によってのみ製造
されてきたものである。該技術は、前記の複合材料の信
頼性のある製造のためには、適切な商業性及び経済性を
有する方法では十分に適合させることができるものでは
ない。

本発明に従い、経済的かつ商業的に満足しえる方法が前
述した複合材料、特に実質的に厚い複合材料を製造する
ために提供される。典型的には、該複合材料は、少なく
とも約3mm（1/8インチ（inches））程度の厚さに形成さ
れ、かつ前記の方法は驚くべきことに12.7mm（1/2イン
チ）、19mm（3/4インチ）及びより厚い、63.5mm（2 1/2
インチ）若しくはさらに76mm（３インチ）に至る厚さを
有する高品質の複合材料を製造することができる。加え
て前記した方法は、直線的若しくは曲線的な材料を形成
するように実施することができる。前記の様に、例えば
戦車用砲塔を含む広範な種類の軍事的利用のための、い
かなる広範な種類にわたる形状のものであっても本方法
により適切に製造することが可能である。厚く、直線的
及び曲線的な耐弾動性材料を形成することが可能である
ことの重要性、及び意外性を、当業者は容易に認めるこ
とであろう。前記した樹脂がスチレン単量体と遊離ラジ
カル開始剤を用いて硬化されるということを考えれば、
前述した厚い複合材料が、発熱反応の結果としての内部
亀裂という問題のため、適切に形成し得るとは通常では
期待されるものではない。

発明の開示 本発明は、シート成形コンパウンドを形成するために広
範に利用可能な従来より利用されている形式の、慣用の
装置を使用するものである。該装置はまず、特殊に配合
された被覆若しくは含浸用樹脂溶液を利用して、プリプ
レグを形成するために利用される。該プリプレグはその
後望ましい厚さに積層され、最終的に望まれる複合材料
の形状へと減圧バッグ成形される。含浸溶液は、特定の
あらかじめ選択された時間間隔において、例えば約60℃
（140゜Ｆ）から約66℃（150゜Ｆ）で硬化反応の開始に
先立って低温で望ましい形状へ減圧バッグ成形中に一体
化する様な良好な流動性を有することなどを含む、特定
の必要なあらかじめ選択された特性を有する含浸組成物
を提供するために特殊に配合されたものである。ちなみ
に、当業者は、特に選択され、そして重要な該過酸化物
開始剤を利用することを考えれば、前述した低温領域で
ある程度の架橋反応が開始されたとしても、それが本質
的に測定できない程度のものであり、かつ該反応が自己
−持続的なものではなく、成形中の流延性に不利な影響
を与えるものではない、ということがわかるであろう。
硬化若しくは架橋反応の開始と比較した場合、すなわち
前記の加熱を約70.4℃（165゜Ｆ）で加熱することを意
味するが、この場合前記の反応が本質的に誘発されその
速度を劇的に増加し、そして自己−持続的に硬化して、
その粘度が増加する。商業的に適切な方法を得るために
はプリプレグ材料が、プリプレグ形成後の即時または任
意の30日に至るまでの貯蔵の後の双方においても適正に
減圧バッグ成形操作に提供されることが重要である。前
記の方法を操作するには、含浸組成物が、含浸の間に該
組成物を好適に取り扱うことができる様な十分に高い粘
度を有し、加えて織ったロービングの含浸若しくは被覆
が本質的に効果のないものになる様な高粘度ではないこ
とが円滑な操作にとって重要である。該組成物は、含浸
後の短時間の後に含浸時より非常に高い粘度を有するも
のでなければならない。前記した粘度は、該組成物を剥
離可能な支持体プラスチックフィルムより剥離するに十
分なものでなければならない。

前記した方法は、例えば、ポリオレフィン、好適にはポ
リオレフィンとナイロン（ポリアミド）の共押出し品、
がローラーからコンベアーへ供給されるといった、移動
コンベアーと、連続したプラスチックフィルムを使用す
るものである。コンベアーの動きに伴ない、搬送される
フィルムにそって、含浸組成物が該フィルム上に排出さ
れ、織ったガラスロービングがその後含浸組成物層に埋
封されてガラス繊維の含浸が達成される。前記した材料
は、その後前記材料を圧縮し、余剰の液体含浸溶液を除
去し、乾燥させる様な圧縮ローラーに供給される。圧縮
ローラーを通過した前記の含浸されたプリプレグ材は、
その後ロールの形状に巻き取られる。含浸組成物が形成
された時点から含浸が実質的に完了するまで、すなわち
圧縮ロールを通過するまで、典型的な装置を利用した場
合にはおよそ27分未満の時間を要する。前記に示した様
に、プレプレグ材料が適正に、その形成とロール状での
集積の直後に成形可能であることが重要である。前記し
た典型的な装置を用いた実際の操作では、これは含浸後
約10分でプリプレグ材料が成形し得る条件になければな
らないということを意味する。これは逆に、10分の間隔
の後に、その上に前記プリプレグが形成された支持プラ
スチックフィルムは、好適にプリプレグ材料より除去さ
れることができなければならないことを意味する。この
ためには、前記の含浸組成物が、支持体からの除去がな
される時点において最少の粘性値を有することが必要で
ある。すなわち、粘度が低すぎる場合には、前記のフィ
ルムは良好には除去されない。さらには、また成形する
前に30日若しくはその程度にわたって前記プレプレグを
貯蔵できることが重要であるため、実際的な問題とし
て、プリプレグ中で１日経過した後の含浸組成物が比較
的高粘度を有し、かつそれが実質的に一定であることが
重要となる。そうでない場合には前記組成物は室温での
貯蔵において安定ではなく、該樹脂が容器中で流動し、
前記材料の樹脂／ガラス繊維の割合の許容できない変動
を引き起す。最後に、成形中においてはまた、含浸組成
物が減圧バッグ成形操作において、型の形状に一体化す
るように低温で流動可能であり、かつ前記のことが硬化
反応の開始に必要な温度より低い温度でなされることが
重要である。さらには遊離ラジカル開始剤が反応の開始
並びに発熱量が激し過ぎず、かつ適正に自己−制御可能
であって、そのため厚い複合材料の形成が許容される様
に選択されることが重要である。上述の様に、前記した
プリプレグ材料が約60℃（140゜Ｆ）から約66℃（150゜
Ｆ）で十分な時間にわたり、流延性を有し、かつ反応の
開始が引き起されないように減圧バッグ型で成形できる
ことがまず重要であり、（例えば、自己−持続的となる
速度にまで進行させない）、かつその後さらに加熱して
約70.4℃（165゜Ｆ）で硬化反応を開始し、その結果反
応速度が劇的に増加し該反応が自己−持続的となること
が重要であることが見出された。

このように、前記の方法が適正に稼働を続けるために
は、前記した含浸組成物がまず、約500センチポイズ（c
ps）を越え約4000cpsに至る粘度を含浸中に有し、かつ
含浸後約10分以下のうちに前記した含浸組成物が約1500
0cpsを越える粘度を有することが重要である。含浸中の
粘度では低過ぎ、好適に取り扱うためにはスープ状若し
くは流動性に富み過ぎるものであり、また前記した含浸
は粘度がより高い場合には通常効果的なものではない。
驚くべきことに、約15000cpsを越える程度の低粘度がプ
リプレグ材料から前記プラスチックフィルムを良好に剥
離するために必要とされるのである。前記した含浸組成
物の粘度としては、約１日以内の時間経過の後に約50,0
00cpsを越え約500,000cpsに至るものであることが必要
とされ、かつ該粘度水準は、約30日間にわたって実質的
に一定である必要がある。該プリプレグ材料は、その
後、工程若しくは30日間にわたって含浸の品質に悪影響
を与える恐れがほぼないように、約１日の後に貯蔵され
る。繰り返すが、前記に示されるように、厚く、高品質
の曲線形状及び直線形状のものを形成するためには、前
記の含浸用樹脂溶液が約60℃（140゜Ｆ）から約66℃（1
50゜Ｆ）で良好な流延性を有し、かつ硬化反応がより高
温で開始され、また激しく制御不能な発熱量をともなわ
ないものであることが重要である。60℃（140゜Ｆ）か
ら66℃（150゜Ｆ）の領域で約3000から約10,000cpsの粘
度のものが好適である。

前述した重要な全ての特性を有し、さらには耐弾動性材
料として十分に機能する製品に必要な全ての特性を有す
る最終製品を提供する含浸用溶液は（ｉ）水酸化カルシ
ウム及び（ii）2,5−ジメチル−2,5−ビス−（２−エチ
ルヘキサノイル−パーオキシ）ヘキサン（2,5−dimethy
1−2,5−bis−（２−ethylhexanoyl−peroxy）hexane）
（この後２−５開始剤という）若しくは２−５開始剤と
ターシャリーブチルパーベンゾエート（tertiarybuthyl
perbenzoate）（TBPB）、及び（iii）水、若しくはグ
リセリン、若しくは水とグリセリンの混合物、（iv）任
意にアルファーメチルスチレン（alpha−methyl styren
e）及び（ｖ）スチレン単量体若しくはスチレン単量体
とジアリルフタレート単量体（diallyl phthalate）の
混合物を溶媒とした低酸価のイソフタル酸−マレイン酸
−ポリプロピレングリコールの溶液を混合することによ
り形成される。水酸化カルシウムの量〔100％のCa（O
H）_２として〕は約0.5重量％から４重量％（樹脂溶液基
準で）である。水若しくはグリセリン若しくは水とグリ
セリンの混合物は約0.02％から約1.0％の量で含有され
る。前記の水酸化カルシウム、及び水及び／若しくはグ
リセリンの量は前記した重要な特性を有する粘度が制御
された含浸組成物を確実に提供するために重要である
（樹脂溶液基準で）。２−５開始剤が単独で使用される
場合で、約19mm（3/4インチ）未満の厚さを有する積層
材を形成する場合には、少なくとも約0.05重量％から約
1.0重量％未満の量で２−５開始剤が存在するのが望ま
しく、約19mm（3/4インチ）よりも大きな厚さを有する
積層材を形成する場合には約0.05％から約0.5％で２−
５開始剤が存在するのが望ましい。２−５開始剤とTBPB
がともに使用される場合には、全開始剤の全量は、また
２−５開始剤について述べたものと同様である。前記の
ものは、当然ながら樹脂溶液に個別にでも若しくは同時
にでも添加することが可能である。通常には、TBPBはポ
リエステル樹脂の完全でかつ最大の硬化を確実に得るた
めに使用され、使用の際には、完全な硬化を得るに有効
な量で使用される。完全な硬化とは通常、ガラス転移温
度が得ることのできる最高のガラス転移温度の約10度Ｃ
以内である様なポリエステル樹脂の硬化状態を得ること
を意味する。ジアリルフタレートを利用した際には、TB
PBは特に有効に利用される。TBPBは積層材の厚さに依存
するが、０から約0.6％（樹脂溶液基準で）の間で含有
されることができる。前記量より多量の使用により激し
過ぎる発熱反応の生成が認められた。

利用される過酸化物開始剤系は、非常に重要であり、本
発明のために独自に適合させたものである。本開始剤系
は、成形温度（60゜−66℃（140゜−150゜Ｆ））におけ
るその分解速度が極度に低いため、樹脂系の粘度を、良
好な流動性を得るために減少させた場合（前記成形温度
に加熱することによる）でも、樹脂系の成形にいかなる
妨害も引き起こさないものである。加えて、前記の系が
さらに加熱された場合には（約70.4℃（165゜Ｆ）、激
しく、かつ劇的に分解速度を増加し、低温硬化サイクル
の条件のもとでさえも最終的な積層材としてのポリエス
テル樹脂の完全な硬化を与える非常に効率の良い、自己
−持続的である硬化反応を生成する。前記効率のため、
少量の開始剤でも十分であり、かつ最終製品の品質に結
果的に不利な影響を与ずに反応発熱量を良好に自己−制
御することができる。

利用される含浸組成物の量は、最終硬化複合材料若しく
は積層材が約60から約75重量％の織ったガラスロービン
グを含有するように選択される。通常には、十分なプリ
プレグ層数が約3mm（1/8インチ）の厚さの最終的な複合
材料を提供するために減圧バッグ成形される。当然なが
ら、前記した様により厚い複合材料が可能であり、本方
法により約19mm（3/4インチ）を越え、例えば76mm（３
インチ）に至る複合材料を製造することができる。

発明を実施する最良の態様 本明細書で使用される様に、用語イソフタル酸−マレイ
ン酸−プロピレングリコールポリエステル樹脂とは、通
常約12.5未満の酸価数を有する低酸価数のポリエステル
樹脂を示す。該ポリエステル樹脂は、イソフタル酸、無
水マレイン酸、及びプロピレングリコールより形成され
る、不飽和であり、熱硬化可能なポリエステル樹脂であ
る。専門用語、酸とは、無水物を含むものを意味し、ま
た逆に無水物とは酸をも含むものを意味する。また該ポ
リエステル樹脂は、前述した無水物若しくは酸のエステ
ルとプロピレングリコールのエステルを反応させること
によっても同様に形成することが可能であることは明ら
かであろう。イソフタル酸−マレイン酸−プロピレング
リコールポリエステル樹脂及びスチレン（若しくはスチ
レンとジアリルフタレートの混合物）の前記樹脂溶液
は、前記した樹脂を約53から約70重量％を含むものであ
り、かつ、該樹脂溶液は典型的には300から約1500セン
チポアズ程度の粘度を有するものである。ジアリルフタ
レートが利用される場合には、前記した粘度は前記した
領域の上限のものである。ジアリルフタレートを使用せ
ずにスチレンが使用される典型的な場合には、溶液の粘
度はおよそ300から600若しくは700cpsである。スチレン
とともにジアリルフタレートが溶媒及び重合可能単量体
として利用される場合には、ジアリルフタレート／スチ
レンの割合としては、通常約2:5未満（重量基準で）で
ある。好適な低酸価数を有する不飽和の熱硬化可能イソ
フタル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエス
テル樹脂としては、オーエンス−コーニングファイバー
グラス（Owens−Corning Fiberglas）社製の名称Ｅ−78
0のポリエステル樹脂が利用できる。前記のＥ−780ポリ
エステル樹脂は、厚材化するために要求される制御に不
利な影響を与える、例えばアニリン若しくは置換アニリ
ンといったいかなるアミン促進剤類を含有しないもので
ある。前述の促進剤は一般には、ポリエステル樹脂とス
チレンの反応を促進するために利用されるものである。
より低い不揮発性の含有物を有する、同様に好適である
アミンを含有しない樹脂溶液Ｅ−701もまた、オーエン
ス−コーニングファイバーグラス社より製品化されてい
る。これらの材料は、約７から約12.5の範囲の、また典
型的には約９未満の酸価数を有する。Ｅ−780は、公称
約34％のスチレンを含有するが、アミンを含まないＥ−
701は公称約45％を含有する。

水酸化カルシウムは、水（若しくはグリセリン若しくは
水とグリセリンの混合物）とともに種々の重要な時点で
必要な粘度を提供するために、前記の樹脂溶液を制御可
能に増粘し、いかなる供給源によるものでも良い。しか
しながら本材料としては、プラスチカラーズ（Plastico
lors）社製の名称PG−9104を利用するのが好ましい。該
材料は、増粘していないスチレンオリゴマーを粉砕した
ペースト中に約30重量％の活性水酸化カルシウムを含有
するものである。

アルファーメチルスチレンが前記組成物中で利用される
場合には、約３重量％未満の量で利用される。本材料
は、必ずしも必要とされるものではないが、ある程度効
果的に硬化発熱量の増加を抑制するものとして認められ
たものである。

高酸価数のポリエステル樹脂類は通常、工程条件のわず
かな変化若しくは振動に対してより影響され易いため、
低酸価数のポリエステル樹脂が重要である。本明細書の
方式は、微妙に調整された方法であって、前記した過敏
性は許容されるものではない。加えて、実に驚くべきこ
とに、また予測しえないことに、特に酸化カルシウムが
存在しない水酸化カルシウムと水及び／若しくはグリセ
リンの混合物は、明確で注目すべき、制御されかつ有益
な増粘効果を有する。Ca（OH）_２の使用は、SMCシート
成形組成物として使用される、酸価数が約20−30である
典型的なポリエステル樹脂類が過度にCa（OH）_２により
増粘され、その結果減圧バッグ中で成形することが不可
能となることから、通常では本方法にとって許容されな
い、と考えられるものである。本発明においては、しか
しながら酸価数が７−12.5の間の、好ましくは9.0未満
のポリエステル樹脂類を使用する。通常、前記した低酸
価数のポリエステル樹脂類は、少数の増粘側枝しか利用
できないために増粘不可能なものとしてみなされる。し
かしながら本発明は、低酸価数のポリエステル樹脂と増
粘剤として使用されるCa（OH）_２で好結果を与えること
を証明したものである。

織ったガラスロービングとしては、マグネシアアルミノ
シリケートガラス繊維製のものが望ましい。ここで使用
されるマグネシアアルミノシリケートガラス繊維は高強
度の繊維であり、典型的には約3.4×10⁶キロパスカル
（kilopascals）（500,000psi）を越える引張強さを有
する。前記の繊維は、およそ３分の２の重量が二酸化ケ
イ素、典型的には二酸化ケイ素が約65重量％程度であ
り、そして酸化アルミニウムが酸化マグネシウムより過
剰に存在する条件で３分の１の重量を酸化マグネシウム
及び酸化アルミニウムが占めるものである。典型的に
は、酸化アルミニウムが約25重量％であり、酸化マグネ
シウムが10重量％であるものが良好な結果を与える。最
良の結果は、前記樹脂で該繊維が湿潤されるが、被覆が
ポリエステル樹脂と化学的に反応しない様な耐水性のサ
イズ被覆を繊維上に施した場合に得られる。弾動性材料
のための本ポリエステル樹脂と使用される、好ましいサ
イズ被覆としてはエポキシ樹脂を基材として用いた被覆
形成材及びエポキシシランカップリング剤を他の慣用の
材料とともに含有するサイズ剤を使用したものが挙げら
れる。前記したサイズ処理とは、通常速度の機械的荷重
のもとでは応力を繊維に移行させるが、弾動性の衝撃の
様な急速な荷重のもとでは前記の樹脂を繊維から剥離す
るものである。該サイズの耐水性は、繊維を熱水に約２
時間浸し、乾燥する煮沸試験により試験することができ
る。少なくとも本来の約80％の曲げ強さを維持する繊維
が十分な耐水性を有するものとされる。剥離性は、界面
剪断強さを測定する、標準的な短梁剪断強さ試験により
評価することができる。短梁剪断強さ試験（ASTM−D234
4）より得られる界面剪断強さとしては、約34,474キロ
パスカル（5,000psi）未満、好ましくは約27,579キロパ
スカル（4,000psi）未満のものであって、最も望ましく
は約13,790キロパスカル（2,000psi）未満のもので良好
な結果が得られる。好ましいロービングとしてはＳ−２
ガラス製のものが挙げられ、該ロービングはオーエンス
−コーニングファイバーグラス社製の、サイズ名称が46
3である市販のものが利用できる。本繊維を織ったロー
ビング、その単位面積当りの重量が平方メートル当り約
813グラム（平方ヤード（yard）当り24オンス（once
s））のものが良好な結果を与える。

当然ながら、補助剤類を含浸組成に添加することが可能
である。ヒュームドシリカ（Fumed silica）（例えば、
Cab−Ｏ−Sil材料）を最終的なロール状パッケージ（pa
ckage）中での流動性を低下させるために添加すること
ができる。水和酸化アルミニウム（例えばSolem332材
料）が毒性の問題を生じずに耐炎性を増加するために使
用することができる。

上述したことにより、当業者は本発明を実施及び使用す
ることができるが、それにかかわらず以下にさらに付加
的な実施例を記載する。

実施例 連続したポリエチレン−ナイロン共押し出しフィルムが
移動するコンベアーに供給され、そしてプラスチックフ
ィルム上で、マグネシアアルミノシリケート繊維ガラス
を織ったロービングが粘度制御された含浸溶液でプリプ
レグを形成するために含浸される。前記の含浸組成物は
まず、水酸化カルシウム、2,5−ジメチル−2,5−ビス−
（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン及び水
と、アミン促進剤を含有しない熱硬化性のイソフタル酸
−マレイン酸−プロピレングリコールポリエステル樹脂
（オーエンス−コーニングファイバーグラス社製Ｅ−70
1であって、これはスチレン溶媒中で酸価数が約７から
約12.5を有する）の55重量％の溶液を混合して調合され
る。前記した開始剤としては、名称がルパゾール（Lupe
rsol）256である市販品を利用した。約100重量部のＥ−
701溶液を利用し、約0.1％の量で水を（Ｅ−701溶液基
準で）、また前記のルパゾール256過酸化物開始剤とし
ては、約0.5％（同基準で）の量を利用した。実質的に
完全に一致した結果が、スチレンで約45重量％に希釈し
たＥ−780樹脂溶液を100部使用したものでも得られる。
水酸化カルシウムの供給源としては、スチレンオリゴマ
ー中に活性水酸化カルシウムを約30重量％で分散した、
市販の材料PG−9104を利用した。PG−9104の量は約10部
であった。含浸は、共押出しフィルム上に含浸組成物を
小出ししその後に、粘度制御された含浸組成物中に織っ
たロービングを埋封することによって行なった。利用し
た織ったロービングは、具体的にはオーエンス−コーニ
ングファイバーグラス社製の市販品で規格OC245X5.12P
−463Cであった。

含浸組成物と織ったロービングの集合体及び支持フィル
ムを、その後含浸工程を完了させるために、２つの圧縮
ローラーを通過させた。前記した樹脂溶液は約300から
約1200cpsの粘度を有し、水酸化カルシウム、２−５開
始剤及び水が混合された後には、該組成物の粘度は実質
的に増加したが、圧縮ロールを前記の材料が通過するま
での時間に至る含浸工程中では約4000cps未満のもので
あった。前記の成分が含浸組成物を形成するために混合
されてから、圧縮ロールから開放されるまでに要する時
間は約27分程度であった。圧縮ロールを通過した前記の
材料はその後、プリプレグ材としてロールの形状へ集積
される。これはさらにおよそ10分後に行なわれるが、こ
の時間の後には前記の含浸組成物は、約25000cpsを越え
る粘度を有した。前記のポリエチレンフィルムの剥離は
容易に行なわれ、プリプレグ層は実質的にその後ただち
に成形することが可能であった。プリプレグがロールと
して集積されてから約１日経過した後には、含浸組成物
の粘度は約300,000から約500,000cpsであり、実質的に
その段階では一定であった。その結果、前記のプリプレ
グは、例えば30日若しくはそれ以上の長期にわたって容
易に貯蔵が可能であり、その後望みに応じて成形するこ
とが可能である。

成形は、プリプレグ製造後実質的にただちに行なわれる
場合でも若しくはある程度都合の良い期間の遅延の後に
行なわれる場合でも、通常の減圧バッグ成形技術を用い
てなされる。すなわち、十分なプリプレグ層数を、減圧
バッグ成形機中に挿入し、該プリプレグをその後に成形
して最終的な熱硬化状態への硬化を行なう。成形は減圧
下で行なわれ、まず前記のプリプレグを約60℃（140゜
Ｆ）から約66℃（150゜Ｆ）の温度へ加熱し、積層した
プリプレグ層を前記の温度で、該プリプレグ（含浸組成
物及びロービング）が流動し、かつ型の形状に一体化す
るように十分な時間にわたり維持することにより行なわ
れる。前記のことがすでに示されたように、樹脂の流動
性を抑制する自己−持続的な硬化反応が引き起こされず
に行なわれるのである。その維持期間の後、該プリプレ
グは加熱され、約70.4℃（165゜Ｆ）で急速な発熱反応
が起きる。前記の反応の終結後、前記材料に対して補足
的な約121℃（250゜Ｆ）で約２時間の熱硬化が与えられ
る。

本方法で製造された複合材料は、空隙が４重量％未満程
度である低い空隙率を有する。減圧は、積層材上での絶
対圧力が約96キロパスカル（14psi）より大きくはない
ようにして行なわれる。前記の複合材は、50.8mm（２イ
ンチ）から76mm（３インチ）程度の厚さに形成された場
合にでも、必要な機械的特性と同時に良好な必要とされ
る弾動抵抗特性を有する。最終製品は、約60から75重量
％のガラスを含有し、典型的には約55から約80層の織っ
たロービングのプリプレグから形成される。次に示す表
１は、同程度に満足される含浸組成物を示したものであ
る。配合２は改善された粘着性及び腰を提供するもので
あり、配合３は、難熱性を向上させるものである。

本発明を記載することにより、当然本発明の修正も可能
なことは明らかだが、それらは特許規則及び法に従い本
発明の精神及び範囲外のものではない。

工業的応用性 本発明は、繊維ガラス複合材料パネル類を製造する方法
を記載したものである。製造された繊維ガラスパネル類
は、前述の様に、弾動性の発射体の侵入に対して、著し
い抵抗性を示す。該パネル類は、構造外装若しくは、軍
用車両の内装用ライナーとして使用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/04 ＣＦＥ Ｂ２９Ｋ 67:00 105:06 Ｃ０８Ｌ 67:06 (72)発明者 カール エドワード ジョセフ アメリカ合衆国 オハイオ州 43023 グ ランヴィル バーグ 1442 (72)発明者 ビーヴァー テリー リチャード アメリカ合衆国 オハイオ州 43830 ナ ッシュポート ブライア クリッフ ロー ド 3660 (56)参考文献 特開 昭48−7084（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】空隙率が約４重量％未満である複合材料が
   形成可能な耐弾動性複合材料の形成方法であって、 （ｉ）水酸化カルシウム、及び（ii）2,5−ジメチル−
   2,5−ビス−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−
   ヘキサン開始剤、及び任意で（iii）ターシャリーブチ
   ルパーベンゾエート開始剤、及び（iv）水若しくはグリ
   セリン若しくは水とグリセリンの混合物、及び任意で
   （ｖ）アルファーメチルスチレンと（vi）低酸価数のイ
   ソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコールポリエ
   ステル樹脂のスチレン溶媒若しくはスチレンとジアリル
   フタレート混合溶媒の溶液であって、該溶液がアミン促
   進剤を含有しないものを、粘度制御された含浸組成物を
   形成するために混合し；プラスチックフィルム上で、マ
   グネシアアルミノシリケート繊維ガラスの織ロービング
   を前記の粘度制御された含浸組成物でプリプレグを形成
   するために含浸し；前記プリプレグをロール上に集積
   し；該ロールよりプリプレグを取出し、多数の前記した
   プリプレグ材料層を減圧バッグ成形機中に積層し；該層
   を前記の成形機中で減圧下で約60℃（140゜Ｆ）から66
   ℃（150゜Ｆ）の温度へ加熱し、かつ該層を該温度で含
   浸組成物が流動し、実質的に型の形状と一体化するが架
   橋反応が実質的に開始しないように十分な時間にわたっ
   て維持し；さらにプリプレグ層を該成形機中で約70.4℃
   （165゜Ｆ）の温度に加熱して発熱性の架橋反応を開始
   し；架橋反応を進行させ、かつ硬化が実質的に完了する
   ように十分な時間にわたり前記の温度で前記の成形され
   た層を加熱することによって硬化し；該ポリエステル溶
   液と混合される水酸化カルシウム、及び水若しくはグリ
   セリン若しくは水とグリセリンの混合物の量が水酸化カ
   ルシウムが約0.5％から約４重量％であり、水若しくは
   グリセリン若しくは水とグリセリンの混合物が約0.02％
   から約１％であって、前記の諸量で含浸組成物が十分に
   （ｉ）該含浸中に約500を越え約4000cpsに至る粘度を有
   し、（ii）含浸後約10分以内のうちに粘度が約15,000cp
   sを越え、（iii）該ロールが集積された後約１日以内で
   粘度が約50,000cpsを越え約500,000cpsに至る粘度を有
   し、かつ（iv）成形のため約60℃（140゜Ｆ）から約66
   ℃（150゜Ｆ）へ加熱した際に約3000から約10,000cpsの
   粘度を有するものであり、該含浸組成物中に存在する開
   始剤の全量が少なくとも約0.05重量％で約1.0重量％未
   満（樹脂溶液基準で）であって；利用される含浸組成物
   の量が約60から約75重量％のガラスを含有する複合材料
   を製造するに十分な量でありかつプリプレグ層数が少な
   くとも3mm（1/8インチ）の厚さの最終的な複合材料を十
   分に提供することができることを含む該形成方法。
2. 【請求項２】水酸化カルシウム、及び水及び／若しくは
   グリセリンの量が、前記した粘度制御された含浸組成物
   を形成するために成分を混合した後、約37分以内で約15
   000cpsを越える前記の粘度を十分に提供することが可能
   な、請求の範囲１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】該低酸価数が約12.5未満である、請求の範
   囲２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】該複合材料の厚さが少なくとも12.7mm（1/
   2インチ）である、請求の範囲３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】該開始剤の双方が混合されたものである、
   請求の範囲３に記載の製造方法。
6. 【請求項６】厚さが約19mm（3/4インチ）を越え、かつ
   該含浸溶液中に存在する全開始剤が約0.05％から約0.5
   ％である、請求の範囲４に記載の製造方法。
7. 【請求項７】該織ロービングが、平方メートル当り約81
   3グラム（平方ヤード当り24オンス）の単位面積当りの
   重量を有し、かつ該繊維が、エポキシ被覆形成材及びエ
   ポキシシランカップリング剤を含むサイズを有する、請
   求の範囲３に記載の製造方法。
8. 【請求項８】該樹脂溶液が約53％から約70重量％の樹脂
   を含有する、請求の範囲３に記載の製造方法。
9. 【請求項９】該ポリエステル樹脂の該溶液が約300から
   約1500cpsの粘度を有する、請求の範囲８に記載の製造
   方法。
10. 【請求項１０】あらかじめ選択された時点で、あらかじ
    め選択され、かつ制御された粘度水準を有する含浸組成
    物であって、該含浸組成物が、低酸価数のイソフタル酸
    −マレイン酸−ポリプロピレングリコールポリエステル
    樹脂のスチレン溶液若しくはスチレンとジアリルフタレ
    ートの混合溶媒の溶液、及び水酸化カルシウムを含有す
    る2,5−ジメチル−2,5−ビス−（２−エチルヘキサノイ
    ルパーオキシ）ヘキサン、及び任意でターシャリーブチ
    ルパーベンゾエート開始剤、及び水若しくはグリセリン
    若しくは水とグリセリンの混合物より形成されるもので
    あり；該水酸化カルシウムの量が約0.5％から約４％で
    あり、かつ該水若しくはグリセリン若しくは水とグリセ
    リンの量が0.02％から約１％（ポリエステル溶液基準
    で）であり、該含浸溶液が、該含浸溶液を形成するため
    に前記の成分を混合してから約27分以内の時間経過の後
    に約500から約4000cpsの粘度を有し、該溶液の形成後約
    37分の時間経過の後に約15,000cpsを越える粘度を有
    し、含浸溶液を形成するために前記した成分を混合した
    後、約１日以内に約50,000から約500,000cpsの粘度を有
    するものであって、該１日後の該粘度が実質的に該50,0
    00−500,000の範囲で一定であり、該粘度が、該含浸組
    成物が約60℃（140゜Ｆ）から約66℃（150゜Ｆ）の温度
    で減圧バッグ成形された場合に流動し、型の形状に一体
    化することができるものであり、かつ該組成物が約70.4
    ℃（165゜Ｆ）の自己−持続的な硬化開始温度を有する
    ことを特徴とする含浸組成物。
11. 【請求項１１】該粘度制御された含浸組成物が実質的に
    酸化カルシウムを含有しないことを特徴とする、請求の
    範囲１に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】厚い耐弾動性複合材料へ減圧バッグ成形
    するに適合した、プリプレグ材料の形成方法であって、 （ｉ）水酸化カルシウム、及び（ii）2,5−ジメチル−
    2,5−ビス−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘ
    キサン開始剤、（iii）及び任意にターシャリーブチル
    パーベンゾエート、及び（iv）水若しくはグリセリン若
    しくは水とグリセリンの混合物、（ｖ）及び任意にアル
    ファーメチルスチレンと（vi）低酸価数のイソフタル酸
    −マレイン酸−プロピレングリコールポリエステル樹脂
    のスチレン溶液若しくはスチレンとジアリルフタレート
    の混合溶媒の溶液とを粘度制御された含浸組成物を形成
    するために混合し；プラスチックフィルム上で、マグネ
    シアアルミノシリケート繊維ガラスの織ロービングを前
    記の粘度制御された含浸組成物でプリプレグを形成する
    ために含浸し；前記したプリプレグをロール上に集積
    し；該ポリエステル樹脂溶液と混合される水酸化カルシ
    ウム及び水若しくはグリセリン若しくは水とグリセリン
    の混合物の量が、水酸化カルシウムが約0.5％から約４
    重量％であり、水若しくはグリセリン若しくは水とグリ
    セリンの混合物が約0.02％から約１％のものであり、前
    記の諸量で含浸組成物が十分に、（ｉ）該含浸中の粘度
    が約500を越え、約4000に至る粘度を有し、（ii）含浸
    後約10分以内に約15,000を越える粘度を有し、（iii）
    該ロールが集積された後、約１日以内の時間経過の後に
    約50,000を越え500,000cpsに至る粘度を有し、かつ（i
    v）成形のため約60℃（140゜Ｆ）から約66℃（150゜
    Ｆ）へ加熱した際に約3000から約10,000cpsの粘度を有
    するものであり；該含浸溶液中に存在する全開始剤の全
    量が少なくとも約0.05重量％から約1.0重量％に至るも
    のであり；利用される含浸組成物の量がポリエステル樹
    脂を最終的に硬化して約60から約75重量％のガラスを含
    有する複合材料を製造するのに十分なものである該形成
    方法。