JPH071249B2 - 流れ輪郭づけ電子捕獲検出器セル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に少量の電子の捕獲検出器セルに関し、
特に、そのようなセルの有効領域内の混合効果を最小限
にし又は除去する方法に関する。

〔発明の背景〕

ガスクロマトグラフィーでの電子捕獲検出技術によっ
て、キャリヤガス又は投入ガスの分子が検出器を通して
流れるときトリチウム又はNi⁶³源がそれらの分子をイオ
ン化し、こうして生じた低速電子は陽極へ移動させら
れ、安定した電流又はパルス電流を形成する。この電流
は、電子吸収分子を含む試料が導入されるならば減少さ
れ、この電流の損失は分析用電位計によって増幅され得
る。

電子捕獲検出器は、アルキルハロゲン化物のような一定
の分子に対して非常に感度がよいが、炭化水素、アルコ
ール、ケトン等に対しては比較的感度が悪い。このハロ
ゲン化物に対する選択的感度は、殺虫剤のような多くの
環境的に重要な有機化合物の微量成分分析のために特に
価値のある検出方法を行なう。しかしながら、電子捕獲
検出器は、高分解能毛管カラムと結合して広く用いられ
てはいない。電子捕獲検出器は、非常に容積が大きすぎ
て高分解能システムとともに使用するのに適切ではない
と考えられており、検出器セルにほぼ含まれる領域は、
キャリヤガスによって有効には吹き流されない。この現
象はときどき混合効果又は混合容積効果と呼ばれ、その
ような吹き流されない領域はクロマトグラフィーのピー
クのテーリング（tailing）を引き起こすことが知られ
ている。セル内で混合が起こる程度は、セルの設計及び
ガス流れ速度に依存しており、セルの長さ対直径の比
（L/D）が減少するときこの問題は一般に増大する。

従って、本発明の全体的目的は、高分解分析に適切な電
子捕獲検出器を提供することである。

本発明の他の目的は、混合容積効果を最小限にし又は除
去する少量の電子の捕獲検出器セルを提供することであ
る。

本発明の更に他の目的は、吹き流されない領域を除去す
るための挿入物を有する電子捕獲検出器セルを提供する
ことである。

〔本発明の概要〕

前述の目的及び他の目的は、電子捕獲検出器セル内へ流
線形壁を有する構造を導入して、セル内に電子が集めら
れる有効容積を画成し且つこの有効容積の外側に吹き流
されない領域を保つことによって達成される。

〔発明を実施するための最良の形態〕

第１図は、従来技術の電子捕獲検出器装置（ジャーナル
・クロマトグラフィー、134（1977）、25頁でピー・エ
ル・パターソン（P.L.Patterson）によって開示された
市販されて利用できる装置のような装置）の全体的設計
を示す。分析されるべき試料が通されて検出器内へ導か
れるガスクロマトグラフィーカラム11の最上部は、入路
管12の内部で同心的に収容されて、入路管12の内壁とカ
ラム11の外壁との間に環状断面を有する通路13を形成す
る。この通路13は投入ガスのためにあり、毛管カラムが
用いられるときカラムガス（キャリヤガスを有する試
料）を検出器内に押し進めるために、投入ガスの使用が
必要となり得る。そのとき、投入ガスは、カラム11から
のガスと混合される。ほぼ円筒形の金属陽極15が、入路
管12の上方端に接続され、そこからセラミック絶縁体16
によって分離される。陽極15の他端は円筒形セル20（長
さＬ及び直径Ｄのセル）内に解放し、そこから他のセラ
ミック絶縁体21によって分離される。円筒形陽極15の最
上端は、側部孔22を設けられる。このように、カラム11
からの試料及び通路13からの投入ガスは、円筒形陽極15
を通して上方へ移動するとき共に混合されて、下方から
セル20の内部に入り、この混合ガスの一部は、側部孔22
を通過する。セル20の内壁には、放射性箔25がある。放
射性箔25は、例えばNi⁶³源又はH³源であってもよい。セ
ル20の最上部は、出路管26に接続される。

第１図の従来技術電子捕獲検出器は、幾つかの不利な点
を有する。第１に、カラム11からの試料が検出器セル20
に入る前に金属陽極15を通過するように作られるため
に、吸着によって試料損失をもたらし、このことがクロ
マトグラフィーのピークを広げさせ得る。第２に、セル
20内の表面が水素によって活性化されるとき特に、吸着
による試料損失が、セル20内の表面上でも起こる。水素
がキャリヤガスとして用いられないときでさえ、試料が
接触可能な加熱金属面又はセラミック面の存在は、有害
な効果を有することが予期されるべきである。第３に、
投入ガスは、その使用が必要なとき、試料を希釈して検
出器の感度を減少させる傾向がある。第４に、図示され
るような従来技術の設計に従う検出器セル20は、キャリ
ヤガスによって有効に吹き流されない最上すみでの領域
を含む。電子捕獲検出器が一般に酸素に対して感度がよ
く、従って、出路管26の長さ対直径の比を増加させるこ
とによって酸素の逆拡散を防止することが必要である。
このことは、必然的にセル20の長さ対直径の比（L/D）
が減少するとき特に、そのような吹き流されない領域を
拡大する傾向がある。

第２図は本発明に従う電子捕獲検出器装置を示し、第１
図での成分と同一又は比較できる成分は下２桁が第１図
での相当する成分の数字に等しい３桁の数字を与えられ
る。この実施例で、高純度のアルミナの絶縁管114が、
セラミック絶縁体116によって分離される入路管112及び
陽極115の内側に位置づけられる。この絶縁管114は、陽
極115の最上部付近に設けられる側部孔122のすぐ下の位
置まで延在する。試料が通されて検出器内へ導かれるガ
スクロマトグラフィーカラム111は、第１図でよりも高
く延在して側部孔122を越えて伸び、それによりカラム1
11の外壁と絶縁管114の内壁との間の環状通路113を通し
て導入される投入ガスは、側部孔122を通して検出器セ
ルに入るであろう。第１図からの入路装置でのこれらの
変更は、投入ガスに試料をセルの中心領域内へのみ吹き
流させ、投入ガスと完全に混合するのを防止することに
よって試料の希釈を最小限にし且つほぼ円筒形のセル12
0の内壁上に配置されている放射性箔125の試料による汚
染を減少させることを意図する。セル120の頂上は、出
路管126へ接続される。

セル120の内側には金属構造130が配置されている。その
金属構造130の目的は、検出器120の有効容積を制限する
ことである。その有効容積は、電子が測定のために集め
られる領域としてこの構造130より下へ画成され、それ
によって有効容積から吹き流されない領域を分離する。
この目的のために、この構造130は、伝導性の金属から
作られ、セル120の側壁又は放射性箔125と同一のポテン
シャルで、例えば放射性箔125への電気的な結線140によ
って電気的に接続することによって維持される。構造13
0は、ほぼ漏斗状に形状づけられ、円筒状部分及びカッ
プ状部分を有する。カップ状部分はカラム111の最上端
に面し、円筒状部分はガス導管として働いて上方で出路
管126に面する。カップ状部分は、その縁が放射性箔125
に近接するが完全には接触しないように設計され且つ位
置づけられているので、ガスは縁と放射性箔125との間
を通過できる。しかしながら、検出器セル120内に導入
されるガスの大部分は、構造130の円筒状部分を通過さ
せられるであろう。実際にはキャリヤガスによって吹き
流されず、故に予め吹き流されな領域と考えられるセル
120の最上すみは、構造130のカップ状部分の内面、放射
性箔125の下方部分及び入路装置の最上部によって下方
がほぼ境界づけられる領域から構造130によって効果的
に分離される。カップ状部分の内面は、適切に先細にさ
れて、中心を通るガス流を流線形にしてもよい。従っ
て、この構造130の挿入を用いて、出路管126付近のセル
120の最上すみでの混合効果は、有効な領域内で起こら
ないので、もはや有意ではない。

第３図は、測定された応答に対して構造130を挿入する
効果を示す。曲線１は、フレームイオン化検出器の場合
であって、検出器への実際の入力機能を適切に表すと仮
定される。曲線２は第２図に従う設計の100ミクロリッ
トル電子捕獲検出器の場合であり、一方第３図は第１図
に従う従来技術設計の市販されて利用できる350ミクロ
リットル電子捕獲検出器の場合である。３つの曲線全部
についての流速は、毎分10ミリリットルである。曲線２
の場合でのピークのテーリングの減少は、曲線３に関し
て注目されるべきである。

第４図は、挿入構造230についての他の設計を示す。こ
の設計で、カップ状部分は、第２図でのような円錐形に
比べてより円筒形であり、カップ状部分の下方端で金属
スクリーン231を設けられて、更にセルの有効な領域を
画成するのに役立つ。

本発明は、ほんの２、３の実施例に基づいて前述されて
いる。しかしながら、それら実施例は制限ではなく例示
であることを意図し、従って開示は広く解釈されるべき
である。例えば、図は単に概略的であるとしてのみ理解
されるべきであるので、図は必然的に正確な状態又は意
図された寸法関係を表わさない。放射性線源は異なって
配置されてもよく、入路装置の設計は変形されてもよ
い。投入ガスの使用も入路装置の特定の設計も、必要条
件ではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって
のみ制限される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の電子捕獲検出器の概略的断面図で
ある。 第２図は、本発明の電子捕獲検出器の概略的断面図であ
る。 第３図は、第１図の電子捕獲検出器と第２図の電子捕獲
検出器との間の測定された応答の比較である。 第４図は、本発明に従う電子捕獲検出器セルの他の実施
例である。 〔主要符号の説明〕 11,111……カラム、12,112……入路管 13,113……環状通路、15,115……陽極 16,21,116,121……セラミック絶縁体 20,120……検出器セル、22,122……側部孔 25,125……放射性箔、26,126……出路管 114……絶縁管、130,230……挿入構造 231……金属スクリーン

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分析試料ガスのソース及び該試料ガスを移
   動させ分離するのを補助する投入ガスのソースとともに
   使用される電子捕獲検出器セルであって、 一端がガス排気口である管状ボデーと、 前記管状ボデーの他端のところにある陽極と、 前記管状ボデーの内壁面に設置された放射線源と、 前記管状ボデーの前記陽極端にあり、初期ガス流パター
   ンを前記管状ボデー内に確立するためのガス導入手段で
   あって、排気口に向かって流れる前記投入ガスの軸方向
   流によって包囲されながら、試料ガスが管状ボデーの中
   心軸方向に放出されるところのガス導入手段と、 導電性材料から成り、軸対称であって外形が流線形を成
   し、前記管状ボデー内にそれと同軸に設置された構造物
   であって、前記内壁と構造物の間を前記投入ガスの一部
   が流れるように管状ボデーの壁から離して設置され、ガ
   スの下流への流れに対し抵抗の少ない構造であるために
   再循環を避けながら排気口へ簡単に流れることができ、
   その結果、前記構造物の上流部分及び内部でガス流が流
   線形を成すところの構造物であり、さらに、前記管状ボ
   デー内の前記陽極付近に電気的及び物理的に有効領域を
   画成し、その領域内で前記試料ガスがその領域内の放射
   線源から電子衝撃を受け、試料ガス成分により変化する
   電流の検出を可能にする前記構造物であり、しかも、試
   料ガスが前記有効領域内にある間、前記管状ボデーの内
   壁に接触しないようにするための且つ管状ボデー内の前
   記有効領域でない部分から該有効領域内へのガスの再循
   環を防止するための前記構造物と、 から成る電子捕獲検出器セル。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載のセルであっ
   て、前記構造物が、管状部分及び円錐部分を有する漏斗
   形状を成し、該円錐の開口部が前記陽極に対向するとこ
   ろのセル。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項に記載のセルであっ
   て、導電性材料によるガス透過性スクリーンが、前記構
   造物の前記円錐の開口部を覆うところのセル。
4. 【請求項４】分析試料ガスのソース及び投入ガスのソー
   スとともに使用される電子捕獲検出器セルであって、 入口端及び出口端を有し、導電性内壁を画成する管状ボ
   デーと、 前記管状ボデーから電気的に分離され且つ離隔された、
   前記入口端における軸中心電子コレクタ陽極と、 前記セル内の中央に試料ガスの流れを導入するための且
   つ前記試料ガスを中心軸流経路に沿って移動させるべく
   前記試料ガスの回りに投入ガスを噴出するための前記陽
   極内に画成されたノズル手段と、 前記陽極とボデーの間に画成され、陽極と同軸を成す先
   細りで狭い環状チャネルであって、前記投入ガスが前記
   試料ガスを取り巻いて前記内壁への該試料ガスの接触を
   防止するよう放出される環状チャネルと、 前記ボデー内にあって、それと同軸で導電性材料から成
   る漏斗状構造を成し、該構造が、前記出口端に対向する
   管状部分と入口端に対向する円錐部分を有し且つ前記導
   電性内壁から離隔されそれと電気的に接するところの制
   御手段であって、前記ボデー内の該制御手段より下流の
   ガスがそれより上流のガスと混合しないように、有効領
   域を前記陽極に近接し且つ前記ノズル手段から離隔して
   画成する制御手段と、 前記内壁まわりに設置され前記有効領域に伸長して、前
   記試料ガスをイオン化する放射線源と、 から成る電子捕獲検出器セル。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項に記載のセルであっ
   て、前記ノズルが、前記投入ガスのための放射状に外側
   に向かった排気口手段を画成するところのセル。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第４項に記載のセルであっ
   て、前記ノズル手段がさらに、前記陽極の下流端に軸中
   心に配置された試料ガス放出のための第１排気口、及び
   該第１排気口から離れ軸対象で放射状に配置された前記
   投入ガスのための複数の第２排気口を含むところのセ
   ル。
7. 【請求項７】特許請求の範囲第４項に記載のセルであっ
   て、導電性材料から成るガス透過スクリーンが、前記漏
   斗状構造物の円錐部分の開口部を覆うところのセル。
8. 【請求項８】分析試料ガスのソース及び投入ガスのソー
   スとともに使用される電子捕獲検出器セルであって、 入口端及び出口端並びに少なくとも導電性材料から成る
   管状ボデー部分を有する密閉管状ボデーと、 前記管状ボデーの導電性部分から絶縁され、その入口端
   のところにある軸中心電子コレクタ陽極と、 前記管状ボデーの内部にあって、投入ガスに囲まれた試
   料ガスの流れを導入するための前記陽極内に画成された
   ノズル手段と、 前記管状ボデー内部にあって、それと同軸で導電性材料
   から成る漏斗状構造を成し、該構造物が、前記出口端に
   対向する管状部分と入口端に対向する円錐部分を有し且
   つ前記導電性内壁から離隔されそれと電気的に接すると
   ころのガス制御構造物であって、前記ボデー内の該制御
   構造物より下流のガスがそれより上流のガスと混合しな
   いように、有効領域を前記陽極に近接し且つ前記ノズル
   手段から離隔して画成するためのガス制御構造物と、 前記ガス制御構造物の前記吸気口端上のリムであって、
   該リムと管状ボデー内壁の間を抜けて前記投入ガスの少
   なくとも一部が流れるように、内壁から離れて配置され
   ているリムと、 少なくとも一部が有効領域内にある、前記管状ボデー内
   壁上に設置された放射線源と、 から成る電子捕獲検出器セル。
9. 【請求項９】特許請求の範囲第８項記載のセルであっ
   て、ガス制御構造物が、排気口端を含む管状部分と吸気
   口端を含む円錐部分を有する漏斗形状であるところのセ
   ル。
10. 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載のセルであっ
    て、導電性材料から成るガス透過スクリーンがガス制御
    構造物の前記吸気口端を覆うところのセル。