JPH07126068A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07126068A JPH07126068A JP5086159A JP8615993A JPH07126068A JP H07126068 A JPH07126068 A JP H07126068A JP 5086159 A JP5086159 A JP 5086159A JP 8615993 A JP8615993 A JP 8615993A JP H07126068 A JPH07126068 A JP H07126068A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- oxide superconductor
- chelate
- heat
- treated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ＥＤＴＡ−ＥＤポリマーのような水溶性有機ポ
リマーキレート試薬と、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸
化物超電導体の構成金属元素の金属イオンを反応させ
て、構成金属元素を酸化物超電導体を形成する比率で含
有するキレートポリマーを作製し、このキレートポリマ
ーを熱処理して有機質成分を分解除去した後、酸化性雰
囲気中で熱処理し、酸化物超電導体を作製する。 【効果】酸化物超電導体を構成する金属元素を均一に分
散させることができ、異相の析出を抑制し均一な酸化物
超電導体の単一相を作製することができる。しかも、ポ
リマーを用いるためにあらゆる形状の焼結体を得ること
もでき、酸化物超電導体の利用を拡げることができ
る。。
リマーキレート試薬と、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸
化物超電導体の構成金属元素の金属イオンを反応させ
て、構成金属元素を酸化物超電導体を形成する比率で含
有するキレートポリマーを作製し、このキレートポリマ
ーを熱処理して有機質成分を分解除去した後、酸化性雰
囲気中で熱処理し、酸化物超電導体を作製する。 【効果】酸化物超電導体を構成する金属元素を均一に分
散させることができ、異相の析出を抑制し均一な酸化物
超電導体の単一相を作製することができる。しかも、ポ
リマーを用いるためにあらゆる形状の焼結体を得ること
もでき、酸化物超電導体の利用を拡げることができ
る。。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体の製造
方法に関し、詳細には、水溶性の有機ポリマーキレート
試薬を用いた均一性に優れた酸化物超電導体を製造する
ための改良に関する。
方法に関し、詳細には、水溶性の有機ポリマーキレート
試薬を用いた均一性に優れた酸化物超電導体を製造する
ための改良に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、酸化物超電導体を製造する方法とし
ては、例えばＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏｙ系酸化物超電導体を製
造する場合には、構成金属であるＹ、Ｂａ、Ｃｕの酸化
物や炭酸塩の混合体を焼成する固相反応法が主流である
が、これらの原料粉末の混合物はバルクとしてみると、
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのそれぞれの元素の塊であり、原子レベ
ルでは、極めて不均一な集合物である。
ては、例えばＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏｙ系酸化物超電導体を製
造する場合には、構成金属であるＹ、Ｂａ、Ｃｕの酸化
物や炭酸塩の混合体を焼成する固相反応法が主流である
が、これらの原料粉末の混合物はバルクとしてみると、
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのそれぞれの元素の塊であり、原子レベ
ルでは、極めて不均一な集合物である。
【０００３】そこで、固相反応法における不均一性を解
消する方法として、例えば、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの硝酸塩を
水に溶解し、これを蒸発乾固してなる混合物を熱処理す
るする溶液法、前記溶液から固化させる時に瞬時に共沈
させ、共沈物を熱処理する共沈法、溶液中での反応によ
って溶液をゾル状態とし、ついでゲル状態に変えた後、
ゲルの加熱により酸化物を形成するゾル−ゲル法、ある
いは各金属のアルコキシドを用いて溶媒への溶解度の差
を小さくすることにより不均一性を小さくする方法も提
案されている。
消する方法として、例えば、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの硝酸塩を
水に溶解し、これを蒸発乾固してなる混合物を熱処理す
るする溶液法、前記溶液から固化させる時に瞬時に共沈
させ、共沈物を熱処理する共沈法、溶液中での反応によ
って溶液をゾル状態とし、ついでゲル状態に変えた後、
ゲルの加熱により酸化物を形成するゾル−ゲル法、ある
いは各金属のアルコキシドを用いて溶媒への溶解度の差
を小さくすることにより不均一性を小さくする方法も提
案されている。
【０００４】最近では、上記の方法に加え、金属イオン
と相互作用の強い水溶性ポリマー溶液にＹ、Ｂａ、Ｃｕ
イオンを溶解して錯体を作り、これを蒸発固化した後、
熱処理する方法が提案されている。かかる方法において
用いるポリマーとしては、ポリエチレングリコール
（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ポリアクリル酸
（ｃ）などである。これらのポリマーとＹ、Ｂａ、Ｃｕ
との錯体は下記化１
と相互作用の強い水溶性ポリマー溶液にＹ、Ｂａ、Ｃｕ
イオンを溶解して錯体を作り、これを蒸発固化した後、
熱処理する方法が提案されている。かかる方法において
用いるポリマーとしては、ポリエチレングリコール
（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、ポリアクリル酸
（ｃ）などである。これらのポリマーとＹ、Ｂａ、Ｃｕ
との錯体は下記化１
【０００５】
【化１】
【０００６】で表される。
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】上記従来技術のう
ち、前記溶液法によれば、混合溶液から水を蒸発して蒸
発固化する過程で水への溶解度の小さいものから析出が
始まり、ゆっくり析出が進行すると硝酸塩の一種が純粋
な形で析出した後、次の元素の硝酸塩の析出が始まり、
最後に最も溶解度の大きい硝酸塩が析出してくる。こう
して得られた固形物混合物のそれぞれの粉末は単一元素
の塊であり、原子レベルでは極めて不均一な集合体であ
る。
ち、前記溶液法によれば、混合溶液から水を蒸発して蒸
発固化する過程で水への溶解度の小さいものから析出が
始まり、ゆっくり析出が進行すると硝酸塩の一種が純粋
な形で析出した後、次の元素の硝酸塩の析出が始まり、
最後に最も溶解度の大きい硝酸塩が析出してくる。こう
して得られた固形物混合物のそれぞれの粉末は単一元素
の塊であり、原子レベルでは極めて不均一な集合体であ
る。
【０００８】これに対して共沈法はすべての結晶を瞬時
に同時に析出させるために溶液法より均一性には優れる
ものの原子レベルで不均一であることには変わりない。
また、ゾル−ゲル法では沈殿過程がなく、アルコキシド
法は溶媒への溶解度の差が小さいため、不均一化はある
程度改善されるが、原子レベルでの均一性は完全ではな
い。
に同時に析出させるために溶液法より均一性には優れる
ものの原子レベルで不均一であることには変わりない。
また、ゾル−ゲル法では沈殿過程がなく、アルコキシド
法は溶媒への溶解度の差が小さいため、不均一化はある
程度改善されるが、原子レベルでの均一性は完全ではな
い。
【０００９】さらに、前記水溶性ポリマーにより錯体を
形成する方法では、ポリマー錯体と金属イオンの結合力
が小さく、また金属イオン種（Ｙ3+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+）
による親和力の差が大きい。ポリマーが溶液中のすべて
の金属イオンと前記化１に示したように錯体を強く形成
していれば、この溶液を蒸発固化する際、金属イオンの
塩が析出することがないと考えられるが、これらのポリ
マーを用いた場合、水中に遊離の金属イオンが残ること
は避けられない。しかも、残った金属イオン種の存在比
は全体の元素比ではないため、蒸発固化するとポリマー
に結合したものはそのままアトランダムの状態（しかし
元素比は全体の元素比と異なる）で固化するが、溶液に
残った金属イオンは不均一析出することとなる。
形成する方法では、ポリマー錯体と金属イオンの結合力
が小さく、また金属イオン種（Ｙ3+、Ｂａ2+、Ｃｕ2+）
による親和力の差が大きい。ポリマーが溶液中のすべて
の金属イオンと前記化１に示したように錯体を強く形成
していれば、この溶液を蒸発固化する際、金属イオンの
塩が析出することがないと考えられるが、これらのポリ
マーを用いた場合、水中に遊離の金属イオンが残ること
は避けられない。しかも、残った金属イオン種の存在比
は全体の元素比ではないため、蒸発固化するとポリマー
に結合したものはそのままアトランダムの状態（しかし
元素比は全体の元素比と異なる）で固化するが、溶液に
残った金属イオンは不均一析出することとなる。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記問
題点に対して均一化するための方法について検討を重ね
た結果、金属イオンとの結合力が強く、安定性の高い有
機ポリマーキレート試薬を用い、酸化物超電導体を構成
する金属元素を前記ポリマー中にキレート化して存在さ
せると、蒸発固化した際においても原子レベルでの均一
性が保たれることを知見し、本発明に至った。
題点に対して均一化するための方法について検討を重ね
た結果、金属イオンとの結合力が強く、安定性の高い有
機ポリマーキレート試薬を用い、酸化物超電導体を構成
する金属元素を前記ポリマー中にキレート化して存在さ
せると、蒸発固化した際においても原子レベルでの均一
性が保たれることを知見し、本発明に至った。
【００１１】即ち、本発明の酸化物超電導体の製造方法
は、水溶性有機ポリマーキレート試薬と、酸化物超電導
体の構成金属元素の金属イオンを反応させて、前記金属
元素を酸化物超電導体を形成する比率で含有するキレー
トポリマーを作製し、該キレートポリマーを熱処理して
有機質成分を分解除去した後、酸化性雰囲気中で熱処理
することを特徴とするもので、水溶性有機ポリマーキレ
ート試薬がＥＤＴＡ−ＥＤポリマー、ポリエチレンイミ
ン誘導体、ポリビニルアミン誘導体、ポリアリルアミン
誘導体、、ポリプロピレンイミン誘導体、ポリシッフ塩
基キレート剤、共役ジエンポリマーへの無水マレイン酸
のジールスアルダー付加物キレート剤から選ばれる少な
くとも１種からなることを特徴とするものである。
は、水溶性有機ポリマーキレート試薬と、酸化物超電導
体の構成金属元素の金属イオンを反応させて、前記金属
元素を酸化物超電導体を形成する比率で含有するキレー
トポリマーを作製し、該キレートポリマーを熱処理して
有機質成分を分解除去した後、酸化性雰囲気中で熱処理
することを特徴とするもので、水溶性有機ポリマーキレ
ート試薬がＥＤＴＡ−ＥＤポリマー、ポリエチレンイミ
ン誘導体、ポリビニルアミン誘導体、ポリアリルアミン
誘導体、、ポリプロピレンイミン誘導体、ポリシッフ塩
基キレート剤、共役ジエンポリマーへの無水マレイン酸
のジールスアルダー付加物キレート剤から選ばれる少な
くとも１種からなることを特徴とするものである。
【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明の酸化物
超電導体の製造方法によれば、水溶性の有機ポリマーキ
レート試薬を用いることが大きな特徴である。有機ポリ
マーキレート試薬としては、鎖状ポリマー中に多座配位
子をもつものある。特にＥＤＴＡ（エチレンジアミン四
酢酸）は、現在合成されているキレート剤の中でも最も
キレート力の強い配位子であるが、これとＥＤ（エチレ
ンジアミン）との反応により得られたポリアミドは、下
記化２に示すようなキレートポリマーを形成する。
超電導体の製造方法によれば、水溶性の有機ポリマーキ
レート試薬を用いることが大きな特徴である。有機ポリ
マーキレート試薬としては、鎖状ポリマー中に多座配位
子をもつものある。特にＥＤＴＡ（エチレンジアミン四
酢酸）は、現在合成されているキレート剤の中でも最も
キレート力の強い配位子であるが、これとＥＤ（エチレ
ンジアミン）との反応により得られたポリアミドは、下
記化２に示すようなキレートポリマーを形成する。
【００１３】
【化２】
【００１４】このキレートポリマーでは１つの金属イオ
ンに対して４配位としてキレートとなるので、極めて安
定で結合力が強い。従って、水中の金属イオンの全てが
このキレートポリマーに結合して水中に遊離の金属イオ
ンを残すことはない。
ンに対して４配位としてキレートとなるので、極めて安
定で結合力が強い。従って、水中の金属イオンの全てが
このキレートポリマーに結合して水中に遊離の金属イオ
ンを残すことはない。
【００１５】また、上記ＥＤＴＡ−ＥＤポリマーと同様
にキレート力が大きいポリマーとしては、ポリ（Ｎ−カ
ルボキシメチル）エチレンイミンなどのポリエチレンイ
ミン誘導体、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシルメチル）ビ
ニルアミンなどのポリビニルアミン誘導体、ポリ（Ｎ，
Ｎ−ジカルボキシルメチル）アリルアミンなどのポリア
リルアミン誘導体、ポリプロピレンイミン誘導体、ポリ
シッフ塩基キレート、共役ジエンポリマーへの無水マレ
イン酸のジールスアルダー付加物キレートなどが挙げら
れる。例えば、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレン
イミンを用いてキレート化すると下記化３
にキレート力が大きいポリマーとしては、ポリ（Ｎ−カ
ルボキシメチル）エチレンイミンなどのポリエチレンイ
ミン誘導体、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシルメチル）ビ
ニルアミンなどのポリビニルアミン誘導体、ポリ（Ｎ，
Ｎ−ジカルボキシルメチル）アリルアミンなどのポリア
リルアミン誘導体、ポリプロピレンイミン誘導体、ポリ
シッフ塩基キレート、共役ジエンポリマーへの無水マレ
イン酸のジールスアルダー付加物キレートなどが挙げら
れる。例えば、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレン
イミンを用いてキレート化すると下記化３
【００１６】
【化３】
【００１７】のように、またポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキ
シルメチル）ビニルアミンを用いてキレート化すると下
記化４
シルメチル）ビニルアミンを用いてキレート化すると下
記化４
【００１８】
【化４】
【００１９】のようになる。ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキ
シルメチル）アリルアミンを用いてキレート化すると下
記化５
シルメチル）アリルアミンを用いてキレート化すると下
記化５
【００２０】
【化５】
【００２１】のようになる。上記化３、化４、化５で示
されるキレートは化２で示されるキレートと同様に強い
キレート力をもっている。また、上記化３、化４、化５
で示されるキレートは化２で示されるキレートに比較し
てキレート分子量が小さいので、焼結の際にさらに遊離
であると考られる。
されるキレートは化２で示されるキレートと同様に強い
キレート力をもっている。また、上記化３、化４、化５
で示されるキレートは化２で示されるキレートに比較し
てキレート分子量が小さいので、焼結の際にさらに遊離
であると考られる。
【００２２】本発明によれば、上記キレートポリマーを
出発原料として用いる。上記キレートポリマーを作製す
るには、まず、得ようとする酸化物超電導体を構成する
金属元素の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩など準備し、これら
を超電導特性を示すような金属比率になるように秤量混
合し、例えば、その水溶液中に分子量が７万〜８万の前
記有機ポリマーキレート試薬（０．１Ｍ）を金属塩の和
０．１Ｍ水溶液に対して１：１となる容量比で添加す
る。次に、この溶液より水分を蒸発させて乾固した後、
得られた固体物を１００〜１２０℃の温度で５〜２０時
間乾燥する。この固体物においては、キレートにより捕
捉されている金属は原子レベルで均一に分散されてい
る。
出発原料として用いる。上記キレートポリマーを作製す
るには、まず、得ようとする酸化物超電導体を構成する
金属元素の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩など準備し、これら
を超電導特性を示すような金属比率になるように秤量混
合し、例えば、その水溶液中に分子量が７万〜８万の前
記有機ポリマーキレート試薬（０．１Ｍ）を金属塩の和
０．１Ｍ水溶液に対して１：１となる容量比で添加す
る。次に、この溶液より水分を蒸発させて乾固した後、
得られた固体物を１００〜１２０℃の温度で５〜２０時
間乾燥する。この固体物においては、キレートにより捕
捉されている金属は原子レベルで均一に分散されてい
る。
【００２３】次に、十分に乾燥した上記固体物を粉砕
後、３５０〜５００℃で０．５〜３時間処理して固体物
中の有機質成分を分解除去する。この時の雰囲気は大気
などの酸化性雰囲気である。なお、この処理後のカーボ
ン残さは０．１％以下であることが望ましい。この熱処
理によりキレートポリマー中の金属元素はキレートから
解離し、Ｙ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏｙの均一混合体となる。
後、３５０〜５００℃で０．５〜３時間処理して固体物
中の有機質成分を分解除去する。この時の雰囲気は大気
などの酸化性雰囲気である。なお、この処理後のカーボ
ン残さは０．１％以下であることが望ましい。この熱処
理によりキレートポリマー中の金属元素はキレートから
解離し、Ｙ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏｙの均一混合体となる。
【００２４】その後、この混合体を酸化性雰囲気中で、
酸化物超電導体を形成するに十分な温度で熱処理するこ
とにより均一な酸化物超電導体を作製することができ
る。この時の焼成温度は得ようとする酸化物超電導体の
種類により異なるが、例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏｙを作
製する場合には、８６０〜９２０℃の温度範囲が望まし
い。
酸化物超電導体を形成するに十分な温度で熱処理するこ
とにより均一な酸化物超電導体を作製することができ
る。この時の焼成温度は得ようとする酸化物超電導体の
種類により異なるが、例えば、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏｙを作
製する場合には、８６０〜９２０℃の温度範囲が望まし
い。
【００２５】焼結体を作製する場合には、さらに上記の
熱処理により合成した酸化物超電導体を８６０〜９５０
℃の酸化性雰囲気中で焼成すればよい。
熱処理により合成した酸化物超電導体を８６０〜９５０
℃の酸化性雰囲気中で焼成すればよい。
【００２６】また、上記製造方法において、有機質成分
の分解除去工程を繰り返し行うことにより炭素分を除去
することができ、酸化物超電導体を合成するための熱処
理工程を複数回おこなったり、焼成後にアニール処理を
行うことにより結晶性を高め特性の改善を行うこともで
きる。
の分解除去工程を繰り返し行うことにより炭素分を除去
することができ、酸化物超電導体を合成するための熱処
理工程を複数回おこなったり、焼成後にアニール処理を
行うことにより結晶性を高め特性の改善を行うこともで
きる。
【００２７】さらに、用いるポリマーが熱可塑性である
場合には、キレートポリマーを熱処理する前に所望の形
状に成形した後、熱処理および焼成を行うと所望の形状
の酸化物超電導焼結体を得ることができる。また、キレ
ートポリマーを所望の基材、例えばコイル状線材の表面
にキレートポリマーを厚く塗布したのち熱処理、焼成す
れば表面が超電導を示すコイル状線材を製造する事も可
能となる。
場合には、キレートポリマーを熱処理する前に所望の形
状に成形した後、熱処理および焼成を行うと所望の形状
の酸化物超電導焼結体を得ることができる。また、キレ
ートポリマーを所望の基材、例えばコイル状線材の表面
にキレートポリマーを厚く塗布したのち熱処理、焼成す
れば表面が超電導を示すコイル状線材を製造する事も可
能となる。
【００２８】
【作用】本発明の構成によれば、酸化物超電導体の構成
金属元素の金属塩の水溶液中に多座配位子を有する鎖状
ポリマーを溶解すると、前記金属イオンはキレートに捕
捉されてポリマー主鎖に各構成金属元素が一定の比率を
保った状態でアトランダムに結合する。
金属元素の金属塩の水溶液中に多座配位子を有する鎖状
ポリマーを溶解すると、前記金属イオンはキレートに捕
捉されてポリマー主鎖に各構成金属元素が一定の比率を
保った状態でアトランダムに結合する。
【００２９】これまでの方法では、折角原子レベルでの
均質に溶解していても水分が完全になくなる直前に金属
化合物間の溶解性の違いにより共存する金属イオンが各
々の個別に析出するので、得られる粉末は原子レベルで
みると単味の金属化合物であり、粉末系全体としては原
子レベルで不均一である。
均質に溶解していても水分が完全になくなる直前に金属
化合物間の溶解性の違いにより共存する金属イオンが各
々の個別に析出するので、得られる粉末は原子レベルで
みると単味の金属化合物であり、粉末系全体としては原
子レベルで不均一である。
【００３０】本発明においてキレートポリマー水溶液中
の水分を蒸発固化する際、水分が完全になくなるときに
も各金属はポリマー鎖にアトランダムに化学結合したま
まであるから、得られたキレートポリマー粉末のどの部
分をとっても金属イオンは配合した元素比を保ち、原子
レベルで均一であるため、このキレートポリマーを熱処
理、焼成することにより、と均一な酸化物超電導体を得
ることができる。
の水分を蒸発固化する際、水分が完全になくなるときに
も各金属はポリマー鎖にアトランダムに化学結合したま
まであるから、得られたキレートポリマー粉末のどの部
分をとっても金属イオンは配合した元素比を保ち、原子
レベルで均一であるため、このキレートポリマーを熱処
理、焼成することにより、と均一な酸化物超電導体を得
ることができる。
【００３１】また、キレートポリマー分子は、線状高分
子で、分子間相互作用が強くなければ、熱可塑性を示
す。この熱可塑性を生かし、このポリマーを所望の形状
に成形加工した後、熱処理すれば、あらゆる形状の酸化
物超電導体を作製することが可能である。
子で、分子間相互作用が強くなければ、熱可塑性を示
す。この熱可塑性を生かし、このポリマーを所望の形状
に成形加工した後、熱処理すれば、あらゆる形状の酸化
物超電導体を作製することが可能である。
【００３２】熱可塑性が得られない場合においても、粘
稠ポリマー溶液を調製し、これを所望の基材表面に塗布
し、これを熱処理、焼成することにより表面に酸化物超
電導体を有する被覆体を作製することができる。
稠ポリマー溶液を調製し、これを所望の基材表面に塗布
し、これを熱処理、焼成することにより表面に酸化物超
電導体を有する被覆体を作製することができる。
【００３３】
実施例 ＥＤＴＡ二無水物とエチレンジアミンをジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）中で１週間攪拌して、下記化６
キシド（ＤＭＳＯ）中で１週間攪拌して、下記化６
【００３４】
【化６】
【００３５】の反応により重量平均分子量３．４×１０
3 の水溶性鎖状ポリマーを得た。反応は窒素雰囲気中で
行い、エチレンジアミンは金属Ｎａを入れで還流、ＤＭ
ＳＯはＣａＨ2 を入れて加熱した後減圧蒸留したものを
使用した。
3 の水溶性鎖状ポリマーを得た。反応は窒素雰囲気中で
行い、エチレンジアミンは金属Ｎａを入れで還流、ＤＭ
ＳＯはＣａＨ2 を入れて加熱した後減圧蒸留したものを
使用した。
【００３６】次に、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル
比になるように０．１ＭのＹ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを
２５ｍｌと、０．１ＭのＢａ（ＮＯ3 ）3 を５０ｍｌ
と、０．１ＭのＣｕ（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏを７５ｍｌ
を混合し、これに対して繰り返し単位０．１Ｍの前記有
機ポリマーキレート試薬を容積比１：１の割合で加え
た。これをロータリーエバポレータを用いて６０℃で５
時間蒸発乾固して得られたフイルム状固形物を１１０℃
で１２時間乾燥させてキレートポリマー粉末を得た。こ
の粉末に対して、エネルギー分散型微小領域分析装置
（ＥＰＭＡ）により金属元素の分布状態を観察したとこ
ろ、ミクロンオーダーでＹ、Ｂａ、Ｃｕ元素が均一分散
していることを確認した。
比になるように０．１ＭのＹ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを
２５ｍｌと、０．１ＭのＢａ（ＮＯ3 ）3 を５０ｍｌ
と、０．１ＭのＣｕ（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏを７５ｍｌ
を混合し、これに対して繰り返し単位０．１Ｍの前記有
機ポリマーキレート試薬を容積比１：１の割合で加え
た。これをロータリーエバポレータを用いて６０℃で５
時間蒸発乾固して得られたフイルム状固形物を１１０℃
で１２時間乾燥させてキレートポリマー粉末を得た。こ
の粉末に対して、エネルギー分散型微小領域分析装置
（ＥＰＭＡ）により金属元素の分布状態を観察したとこ
ろ、ミクロンオーダーでＹ、Ｂａ、Ｃｕ元素が均一分散
していることを確認した。
【００３７】その後、これを４５０℃の空気中で１時間
処理して有機質成分を分解除去した後、昇降温速度３℃
／ｍｉｎで８８０℃で１０時間熱処理して酸化物超電導
体を合成した。なお、得られた酸化物超電導体に対して
Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｙ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏｙの
単一相であることが認められた。さらに、これを空気中
で９２０℃で焼成し酸化物超電導焼結体を作製した。
処理して有機質成分を分解除去した後、昇降温速度３℃
／ｍｉｎで８８０℃で１０時間熱処理して酸化物超電導
体を合成した。なお、得られた酸化物超電導体に対して
Ｘ線回折測定を行ったところ、Ｙ1 Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏｙの
単一相であることが認められた。さらに、これを空気中
で９２０℃で焼成し酸化物超電導焼結体を作製した。
【００３８】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により密度を測定し、また、臨界温度、さらに液体窒素
（７０Ｋ）における臨界電流密度を測定した。
により密度を測定し、また、臨界温度、さらに液体窒素
（７０Ｋ）における臨界電流密度を測定した。
【００３９】比較例１（溶液法） Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比になるように０．
１ＭのＹ（ＮＯ3 ）3・６Ｈ2 Ｏを２５ｍｌと、０．１
ＭのＢａ（ＮＯ3 ）3 を５０ｍｌと、０．１ＭのＣｕ
（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏを７５ｍｌを混合し、これを乾
燥後、８８０℃で仮焼処理し、９２０℃で焼成し、実施
例と同様に特性評価を行った。
１ＭのＹ（ＮＯ3 ）3・６Ｈ2 Ｏを２５ｍｌと、０．１
ＭのＢａ（ＮＯ3 ）3 を５０ｍｌと、０．１ＭのＣｕ
（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏを７５ｍｌを混合し、これを乾
燥後、８８０℃で仮焼処理し、９２０℃で焼成し、実施
例と同様に特性評価を行った。
【００４０】比較例２（ＥＤＴＡキレート） 実施例において、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比
になるように０．１ＭのＹ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを２
５ｍｌと、０．１ＭのＢａ（ＮＯ3 ）3 を５０ｍｌと、
０．１ＭのＣｕ（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏを７５ｍｌを混
合し、これにＥＤＴＡ粉末を４．３８ｇ入れ、９０℃に
加熱して完全に溶解させた。その後、この溶液を実施例
と同様な条件で、乾燥、分解除去、熱処理、焼成し焼結
体を作製し、特性評価した。
になるように０．１ＭのＹ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを２
５ｍｌと、０．１ＭのＢａ（ＮＯ3 ）3 を５０ｍｌと、
０．１ＭのＣｕ（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏを７５ｍｌを混
合し、これにＥＤＴＡ粉末を４．３８ｇ入れ、９０℃に
加熱して完全に溶解させた。その後、この溶液を実施例
と同様な条件で、乾燥、分解除去、熱処理、焼成し焼結
体を作製し、特性評価した。
【００４１】比較例３（固相法） Ｙ2 Ｏ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯの各粉末を用いてＹ：Ｂ
ａ：Ｃａ比が１：２：３となるように秤量混合したもの
を成形後、９２０℃で焼成し、実施例１と同様に特性の
評価をおこなった。
ａ：Ｃａ比が１：２：３となるように秤量混合したもの
を成形後、９２０℃で焼成し、実施例１と同様に特性の
評価をおこなった。
【００４２】上記の各特性の測定結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１によれば、本発明の方法では焼結体の
密度が最も高く、緻密化が進んでおり、Ｊｃ値も最も高
く、他の比較例の方法に比較して優れていることがわか
る。
密度が最も高く、緻密化が進んでおり、Ｊｃ値も最も高
く、他の比較例の方法に比較して優れていることがわか
る。
【００４５】実施例と比較例２との密度、Ｊｃとの差
は、本発明に基づくポリマー化による効果であると考え
られる。
は、本発明に基づくポリマー化による効果であると考え
られる。
【００４６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
有機ポリマーキレートを用いることにより酸化物超電導
体を構成する金属元素を均一に分散させることができ、
異相の析出を抑制し均一な酸化物超電導体の単一相を作
製することができる。しかも、ポリマーを用いるために
あらゆる形状の焼結体を得ることもでき、酸化物超電導
体の利用を拡げることができる。
有機ポリマーキレートを用いることにより酸化物超電導
体を構成する金属元素を均一に分散させることができ、
異相の析出を抑制し均一な酸化物超電導体の単一相を作
製することができる。しかも、ポリマーを用いるために
あらゆる形状の焼結体を得ることもでき、酸化物超電導
体の利用を拡げることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 73/04 ＮＴＤ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 7244−5Ｇ 13/00 ５６５ Ｄ 7244−5Ｇ
Claims (2)
- 【請求項１】水溶性有機ポリマーキレート試薬と、酸化
物超電導体の構成金属元素の金属イオンを反応させて、
前記金属元素を酸化物超電導体を形成する比率で含有す
るキレートポリマーを作製し、該キレートポリマーを熱
処理して有機質成分を分解除去した後、酸化性雰囲気中
で熱処理することを特徴とする酸化物超電導体の製造方
法。 - 【請求項２】前記水溶性有機ポリマーキレート試薬が、
ＥＤＴＡ−ＥＤポリマー、ポリエチレンイミン誘導体、
ポリビニルアミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体、ポ
リプロピレンイミン誘導体、ポリシッフ塩基キレート
剤、共役ジエンポリマーへの無水マレイン酸のジールス
アルダー付加物キレート剤から選ばれる少なくとも１種
である請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5086159A JPH07126068A (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5086159A JPH07126068A (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126068A true JPH07126068A (ja) | 1995-05-16 |
Family
ID=13878968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5086159A Pending JPH07126068A (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07126068A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100434365C (zh) * | 2005-10-11 | 2008-11-19 | 中国科学技术大学 | YBa2Cu3O7多晶纳米线阵列及其制备方法 |
| WO2010098257A1 (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | 日本フイルコン株式会社 | キレート樹脂 |
| JP2011523669A (ja) * | 2008-05-07 | 2011-08-18 | メディバス エルエルシー | 生分解性金属キレート化ポリマーおよびワクチン |
-
1993
- 1993-04-13 JP JP5086159A patent/JPH07126068A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100434365C (zh) * | 2005-10-11 | 2008-11-19 | 中国科学技术大学 | YBa2Cu3O7多晶纳米线阵列及其制备方法 |
| JP2011523669A (ja) * | 2008-05-07 | 2011-08-18 | メディバス エルエルシー | 生分解性金属キレート化ポリマーおよびワクチン |
| WO2010098257A1 (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | 日本フイルコン株式会社 | キレート樹脂 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4767729A (en) | Process for the preparation of a voltage-dependent ceramic resistance based on ZnO, and a resistance produced by the process | |
| EP0517725B1 (en) | Improved ceramic dielectric composition and method of preparation | |
| JPH01141820A (ja) | 金属酸化物超伝導体を製造するためのアルカリ性蓚酸塩沈澱法 | |
| JP3258392B2 (ja) | 錯体重合法による複合酸化物の製造方法 | |
| EP0302418A2 (en) | Process for preparing compound metal oxides | |
| JP3985111B2 (ja) | ジルコニア−セリア組成物の製造方法 | |
| CA2101896C (en) | Method for the preparation of precursors for superconductors and compounds thus obtained | |
| JPH07126068A (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| EP0628537A1 (en) | Process for making superconductors and their precursors | |
| Maeda et al. | Synthesis and properties of superconductors prepared from ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)‐ethylenediamine (ED) polyamide YBC chelate | |
| JP2622117B2 (ja) | 超伝導体の製造方法 | |
| CA1327115C (en) | Process for preparing superconductive substances | |
| JP2810047B2 (ja) | 超伝導体製造用安定溶液及び超導薄膜の製造方法 | |
| JPH0419165B2 (ja) | ||
| EP0366313B1 (en) | Method of producing mixed metal oxide material, and of producing a body comprising the material | |
| JPS63307113A (ja) | 超伝導体の製造方法 | |
| JPH0574528B2 (ja) | ||
| Naka et al. | A new polymer chelate precursor system to the YBa2Cu3O7‐x superconductor using poly (N, N‐dicarboxymethyl) allylamine | |
| Naka et al. | Preparation of pure superconductors from polymer chelate YBa2Cu3O7-x precursors using poly [(N, N-dicarboxymethyl) allylamine] | |
| JPS63282120A (ja) | 超伝導性複合金属酸化物の製造方法 | |
| JP3164392B2 (ja) | 酸化物超伝導体の製造方法 | |
| JP2002284526A (ja) | 特定の金属種に特定の配位子を配位させた金属錯体を含む溶液組成物、希土類超電導膜製造用溶液組成物、特定金属錯体の非結晶固形物、特定の金属種に特定の配位子を配位させた金属錯体を含む溶液の製造方法、希土類超電導膜製造用溶液の製造方法、及び超電導薄膜の製造方法。 | |
| JPH01264930A (ja) | 酸化物超電導体の製造方法および応用製品 | |
| JP2893405B2 (ja) | Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ｏ系超電導物質 | |
| Sun et al. | Synthesis of high purity 110 K phase in the Bi (Pb)-Sr-Ca-Cu-O superconductor by the sol-gel method |