JPH0419165B2

JPH0419165B2 -

Info

Publication number: JPH0419165B2
Application number: JP62139998A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Yoshizako; Shunren Cho; Shigeo Iiri; Mitsuru Suzuki
Original assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1992-03-30
Also published as: JPS63307102A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、広い分野で利用されている種々の
セラミツクスを製造するための原料を均一に混合
する方法に関する。［従来の技術］近年、耐熱性が高い、電気的に絶縁性であ
つたり半導性のものが多く、磁気的、誘電的な性
質等の多機能性を有する、変形し難く、破壊す
るときには脆性破壊をする、靭性が低い、等の
性質を有するセラミツクスが種々の機能材料、機
械材料として着目され、パツケージ、基板、半導
体、センサー、光通信用フアイバー、超電導材料
等の電気、電子部品や、切削工具、バルブ、メカ
ニカルツール、プラスチツク強化用フアイバー、
半導体製造用治具、プラグ等の機械、自動車部品
や、人工歯根、人工間接、人工骨等の医療用機器
や、燃料棒、制御棒等の原子力関連機器等の分野
で広く利用されている。そして、このようなセラミツクスを製造するに
は、その価値ある機能を発現させるために、高度
に精選された原料粉末を使用し、この原料粉末を
均一に配合してその化学組成が精密に調整された
セラミツクス原料を調製し、よく制御された成形
及び焼結を行うことが必要であるとされている。そして、特に微構造制御を必要とし、あるい
は、材質の高度な均一性が要求される分野で使用
されるセラミツクスを製造するには、高度に精選
された原料粉末の選択も重要であるが、場合によ
つては微量添加される原料を高度に均一に混合
し、その化学組成を精密に調整したセラミツクス
原料の調製が極めて重要な課題になる。このようなセラミツクス原料を調製する方法と
して、例えば、粉末混合法としては、原料粉末を
混合機で機械的に混合する乾式法や、原料粉末を
水やアルコールに懸濁し撹拌混合した後に固液分
離して乾燥する湿式法があり、また、原料が溶解
されている溶液から溶質を共沈させる共沈法とし
ては、蓚酸を使用し酸性領域で蓚酸塩として共沈
させる方法や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水等を使用して水酸化物として共
沈させる方法や、上記蓚酸とアルカリの混合系で
共沈させる方法等がある。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、上記原料粉末を機械的に混合す
る粉末混合法には、原料粉末の粒子の大きさを均
一にしたり、ある大きさ以下にする上で限界があ
り、このためセラミツクス原料の化学組成を高度
に均一に調整することが困難であるという問題が
あるほか、混合機からの汚染も避けられないとい
う問題がある。また、共沈法では、溶液状態で原子レベルでの
混合が可能であるため、活性で焼結性に優れたセ
ラミツクス原料を調製することができるが、酸性
領域で蓚酸塩として共沈させる方法には定量的に
共沈させることができる元素の組合せが著しく制
限されるという問題があり、アルカリを使用して
共沈させる方法には例えばアルカリがアンモニア
であると銅のような金属はアンモニウム錯イオン
を形成して共沈せず、アルカリが水酸化ナトリウ
ム等であると沈澱物中にアルカリ金属が混入し、
微細粒子故に面倒な水洗工程が必要になるほか水
洗しても完全に除去するのが難しいという問題が
あり、いずれにしても共沈の操作中に必要な成分
が一定の割合で正しく析出しているかどうかが不
確実であり、特に微量添加する成分が溶媒中に残
存した場合には化学組成が大きく狂つてしまうと
いう問題がある。従つて、本発明の目的は、共沈法によりその化
学組成が精密に調整され高度の均一性を有するセ
ラミツクス原料を調製することにある。また、本
発明の他の目的は、セラミツクス原料を蓚酸塩あ
るいは水酸化物の形で共沈させ、混合機等からの
汚染やアルカリ金属の混入等がなく、焼結した際
には高純度のセラミツクスを製造することができ
るセラミツクス原料を調製することにある。さら
に、本発明の目的は、セラミツクス原料として配
合した金属化合物の水系溶液からPH９以上に調製
された蓚酸系共沈剤を使用して金属蓚酸塩あるい
は金属水酸化物の形でほぼ定量的に共沈させる方
法を提供することにある。［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、セラミツクス原料として
所定の割合で配合した金属化合物の水系溶液と有
機アミン系PH調整剤により塩基性に調整された蓚
酸系共沈剤とを混合し、金属をその蓚酸塩あるい
は水酸化物の形で共沈させて固液分離する共沈に
よるセラミツクス原料の調製法である。本発明方法において、原料として使用される金
属化合物はそれが水溶性であつてPH９以上で蓚酸
塩あるいは水酸化物を形成し得るものであればよ
く、金属の種類としては、例えば、Cu等の族、
Ba、Zn、Ca、Mg、Sr等の族、Ｙ、In、Tb、
Eu、La、Dy等の族、Sn、Pb、Ti、Zr等の
族、Bi等の族、Cr等の族、Mn等の族、及
び、Fe、Co、Ni、Pb等の族の各金属、好まし
くは族のCu、族のBa、Zn、Ca、Mg、Sr、
族のＹ、In、希土類、族のPb、Ti、Zr、
族のCr、族のMn、族のFe、Co、Ni等を挙
げることができ、また、化合物の種類としては、
例えば上記各金属の酸化物や、塩酸塩、硝酸塩、
炭酸塩等の無機酸塩や、蓚酸塩、酢酸塩、蟻酸塩
等の有機酸塩等、好ましくは塩酸塩、硝酸塩、蓚
酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。そして、
この金属化合物を溶解する水系溶媒については、
水以外に、例えば水−アルコール系溶媒、水−ピ
リジン系溶媒、水−ジオキサン系溶媒等の水と水
溶性有機溶媒との組合わせを使用することができ
る。また、本発明で使用する蓚酸系共沈剤について
は、少なくとも上記金属化合物の水系溶液中に含
有される金属に対して当量以上、好ましくはこの
金属１当量に対して1.1当量以上、より好ましく
は1.2〜３当量の蓚酸イオンを含有する蓚酸の水
系溶液が使用される。そして、この蓚酸系共沈剤
を形成する水系溶媒としては、水以外に、例えば
水−アルコール系溶媒、水−ピリジン系溶媒、水
−ジオキサン系溶媒等の水と水溶性有機溶媒との
組合せが使用される。さらに、上記蓚酸系共沈剤のPH調整剤として使
用される有機アミン系PH調整剤は、少なくとも上
記蓚酸系共沈剤を塩基性に調整し得るものであつ
て低温加熱で容易かつ可及的完全に除去可能であ
ることが必要であり、好ましくはこの蓚酸系共沈
剤のPHを８以上、より好ましくは９以上に調整し
得るものでる。このような有機アミン系PH調整剤
としては、例えば、下記一般式（但し、式中R₁、R₂、R₃及びR₄はアルキル基又
は置換アルキル基示し、また、Ｘは水酸根、1/2
炭酸根又は重炭酸根を示す）で表されるテトラア
ルキルアンモニウム誘導体類や、トリメチルアミ
ン等のトリアルキルアミン類や、グアニジン、
１，３−ジフエニルグアニジン、１，１，３−ト
リフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジ
ン等のグアニジン類や、アミジン、メチルアミジ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７、ベンズアミジン、Ｎ−フエニルベン
ズアミジン、Ｎ，N′−ジフエニルホルムアミジ
ン、Ｎ，N′−ジフエニルアセトアミジン等のア
ミジン類を挙げることができ、これらはその１種
を適宜選択して使用できるほか、必要により組合
せ可能な２種以上の混合物としても使用できる。本発明方法によりセラミツクス原料を調製する
には、先ず、所定の金属化合物を所定の割合に配
合してその水系溶液を調製し、一方、蓚酸系共沈
剤については、蓚酸と有機アミン系PH調製剤とを
所定の濃度及びPHとなるようにその使用量を調整
して蓚酸系共沈剤を調製し、これら金属化合物の
水系溶液と蓚酸系共沈剤とを混合し、所定時間放
置して生成した金属の蓚酸塩あるいは水酸化物を
共沈させればよい。このとき、上記金属化合物の
水系溶液と蓚酸系共沈剤とはそのいずれが一方を
他方に対して添加すればよいが、たとえ共沈操作
の途中であつても、金属化合物の水系溶液中にお
ける金属の組成と共沈によつて沈澱する沈澱物中
の金属の組成とが可及的に一致するように、蓚酸
系共沈剤中に金属化合物の水系溶液を撹拌下に添
加するのがよい。そして、このように本発明方法でセラミツクス
原料を調製するに当つては、予め共沈させるべき
各金属について、それら各金属が溶液中に残留し
ている金属残留率と共沈剤のPHとの関係（PH−金
属残留率の関係）を調べておき、共沈させるべき
金属の配合割合を考慮して、例えば最もその配合
率の低い金属が最も効率良く沈澱するようなPHを
選定し、蓚酸系共沈剤のPHを有機アミン系PH調整
剤でそのPHに調整して使用するのがよい。また、
この共沈操作の際における溶液中への各金属の金
属残留率の許容量については、調製されるセラミ
ツクス原料の用途等によつて大幅に異なるが、一
般的には目標とする各金属の配合組成がその用途
で許容される範囲であることが必要であり、配合
される各金属についてその金属が１重量％以下、
好ましくは0.1重量％以下、より好ましくは0.05
重量％以下の範囲に納まるようにするのがよい。本発明方法で共沈により沈澱した金属の蓚酸塩
あるいは水酸化物は、次に濾過、デカンテーシヨ
ン等の手段によつて固液分離され、場合により水
洗、乾燥、仮焼結、粉砕、本焼結等してセラミツ
クス原料とされる。［作用］本発明方法によれば、蓚酸系共沈剤を使用して
金属化合物の水系溶液から共沈させるに際し、有
機アミン系PH調整剤を使用して蓚酸系共沈剤のPH
を塩基性側に移行させるので、使用した金属をそ
の蓚酸塩あるいは水酸化物の形でほぼ完全に共沈
させることができ、始めに調製した金属化合物の
水系溶液における金属の組成を変えることなく原
子レベルで均一に混合したセラミツクス原料を調
製することができる。また、共沈剤として使用する蓚酸や有機アミン
系PH調整剤は、いずれも低温加熱で容易かつ可及
的完全に除去できるので、共沈操作後に沈澱物の
水洗等の面倒な工程を必要としない。［実施例］以下、試験例、実施例及び比較例に基いて、本
発明方法を具体的に説明する。試験例１：種々の金属についてのPH−金属残留
率の関係について Mg、Ca、Sr、Ba、Ｙ、La、Eu、Tb、Ti、
Zr、Ｖ、Mn、Fe、Co、Cu、Cr、Ni、Zn、Al、
Sn、Pb、Biの各金属の塩酸塩、硝酸塩あるいは
酢酸塩の形の化合物について、その0.05〜1wt％
−水溶液を調製し、金属１当量に対して蓚酸1.5
当量を含有する蓚酸水溶液からなる蓚酸系共沈剤
に有機アミン系PH調整剤としてテトラメチルアン
モニウムハイドライドを添加してそのPH調製を行
い、この蓚酸系共沈剤中に上記各金属についての
水溶液を撹拌下に添加して各金属を蓚酸塩あるい
は水酸化物として沈澱させ、水溶液中に残留した
金属の濃度を測定して蓚酸系共沈剤のPHと金属残
留率との関係を調べた。結果を第１表に示す。

【表】実施例１酢酸バリウム18.6ｇ、硝酸銅19.0ｇ及び硝酸イ
ツトリウム21.5ｇを純水２に溶解して金属化合
物の水溶液を調製した。一方、25wt％−テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド水溶液250mlに蓚酸40ｇを溶解した
後、さらに25wt％−テトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド水溶液を添加し、PH13.0に調整さ
れた蓚酸系共沈剤を調製した。このように調製された蓚酸系共沈剤中に、撹拌
しながら上記金属化合物の水溶液を添加し、１時
間放置してバリウム、銅及びイツトリウムについ
てそれぞれ蓚酸塩又は水酸化物の形で共沈させ
た。共沈した沈澱物を濾過器で濾過して固液分離
し、乾燥機により120℃で乾燥し、セラミツクス
原料を調製した。このとき、濾液側に残留した各
金属について誘導結合プラズマ発光分光分析法及
びキレート滴定法によりその金属残留率を測定し
た結果、バリウムが0.53重量％、銅が0.02重量％
及びイツトリウムが0.01重量％であつた。このようにして得られたセラミツクス原料を使
用し、これを900℃で焼結したところ、原料の金
属化合物から計算によつて求められる各金属の酸
化物の理論組成がBaO：46.99重量％、Y₂O₃：
26.67重量％及びCuO：26.34重量％に対し、得ら
れた焼結体の組成はBaO：46.8重量％、Y₂O₃：
26.7重量％及びCuO：26.4重量％であつた。実施例２ 10wt％−テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キサイド水溶液600mlに蓚酸40ｇを溶解した後、
さらに10wt％−テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキサイド水溶液を添加し、PH12.8に調整した
蓚酸系共沈剤を使用した以外は、上記実施例１と
同様にしてセラミツクス原料23ｇを調製した。こ
のとき、瀘液側に残留した各金属についてその金
属残留率を測定した結果、バリウムが0.38重量
％、銅が0.01重量％及びイツトリウムが0.01重量
％であつた。このセラミツクス原料を使用し、上記実施例１
と同様にして焼結したところ、組成がBaO：46.9
重量％、Y₂O₃：26.7重量％及びCuO：26.4重量％
の焼結体が得られた。実施例３酢酸バリウム２ｇと硝酸鉄33ｇとを純水１中
に溶解して金属化合物の水溶液を調製した。一方、蓚酸25ｇを純水500ml中に溶解し、これ
にトリメチルアミンガスを吹込んでPHを9.1に調
製し蓚酸系共沈剤とした。このようにして調製した蓚酸系共沈剤を撹拌下
に上記金属化合物の水溶液中に添加し、放置して
バリウムと鉄とをそれぞれ蓚酸塩又は水酸化物の
刑で共沈させ、上記実施例１と同様にしてセラミ
ツクス原料を得た。このとき、瀘液側に残留した
各金属についてその金属残留率を測定した結果、
バリウムが＜0.05重量％で、鉄が0.48重量％であ
つた。このセラミツクス原料を使用し、上記実施例１
と同様にして焼結したところ、原料の金属化合物
から計算によつて求められる各金属酸化物の理論
組成がBaO：15.54重量％及びFe₂O₃：84.45重量
％であるのに対し、この実施例で得られた焼結体
の組成はBaO：15.6重量％及びFe₂O₃重量％であ
つた。比較例１純水0.25中に蓚酸アンモニウム３ｇを溶解し
て調製した共沈剤を使用した以外は、上記実施例
１と同様にしてセラミツクス原料を得た。このと
き使用した共沈剤のPHは10であり、また、濾液側
に残留した各金属についてその金属残留率を測定
した結果、バリウムが0.36重量％、銅が95重量％
及びイツトリウムが0.1重量％であつた。比較例２純水0.25中に蓚酸９ｇを溶解して調製した共
沈剤を使用した以外は、上記実施例１と同様にし
てセラミツクス原料を得た。このとき使用した共
沈剤は酸性であり、また、濾液側に残留した各金
属についてその金属残率を測定した結果、バリウ
ムが75重量％、銅が0.55重量％及びイツトリウム
が0.05重量％であつた。比較例３純水0.4中にテトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド100ｇを溶解して調製した共沈剤を使
用した以外は、上記実施例１と同様にしてセラミ
ツクス原料を得た。このとき使用した共沈剤のPH
は12であり、また、濾液側に残留した各金属につ
いてその金属残留率を測定した結果、バリウムが
96重量％、銅が0.8重量％及びイツトリウムが
0.01重量％であつた。［発明の効果］本発明方法によれば、原料として使用した金属
をその蓚酸塩あるいは水酸化物の形でほぼ完全に
共沈させることができ、始めに調製した金属化合
物の水系溶液における金属の組成を変えることな
く原子レベルで均一に混合したセラミツクス原料
を調製することができ、これによつてその化学組
成が精密に調整され高度の均一性を有するセラミ
ツクス原料を調製することができ、価値ある機能
を有するセラミツクスを容易に製造することがで
きる。また、共沈剤として使用する蓚酸や有機ア
ミン系PH調整剤は、そのいずれも低温加熱で容易
かつ可及的完全に除去できるので、共沈操作後に
沈澱物の水洗等の面倒な工程を必要とせず、ま
た、高純度のセラミツクス原料を調製することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１セラミツクス原料として所定の割合で配合し
た金属化合物の水系溶液と有機アミン系PH調整剤
により塩基性に調整された蓚酸系共沈剤とを混合
し、金属をその蓚酸塩あるいは水酸化物の形で共
沈させて固液分離することを特徴とする共沈によ
るセラミツクス原料の調製法。２蓚酸系共沈剤がPH８以上である特許請求の範
囲第１項記載の共沈によるセラミツクス原料の調
製法。３有機アミン系PH調整剤が、テトラアルキルア
ンモニウム誘導体類、トリアルキルアミン類、グ
アニジン類又はアミジン類である特許請求の範囲
第１項記載の共沈によるセラミツクス原料の調製
法。４蓚酸系共沈剤中に金属化合物の水系溶液を撹
拌下に添加して混合する特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載の共沈によるセラミ
ツクス原料の調製法。