JPH07126372A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子量が高く、品質に優れたポリカーボネー
トを効率よく製造する方法を開発すること。 【構成】 エステル交換反応において、（Ａ）ビスフェ
ノールＡなどのジヒドロキシ化合物と（Ｂ）ジアルケニ
ルカーボネート類とを特定触媒の存在下で反応させるポ
リカーボネートの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
法に関する。詳しくは、エステル交換法によってポリカ
ーボネートを製造する際に、比較的温和な反応条件で、
品質の優れたポリカーボネートを効率よく得ることがで
きる製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、ポリカーボネート（以下、ＰＣと記すことがあ
る。）の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる
方法（界面重縮合法）、あるいはビスフェノールＡなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート
などの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応
させる方法（溶融法）が知られている。ＰＣの製造法に
おいて、界面重縮合法は、有毒なホスゲンを用いなけ
ればならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウ
ムなどの含塩素化合物によって製造装置が腐蝕するこ
と、樹脂中に混入する水酸化ナトリウムなどポリマー
の物性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難なことなど
の諸問題がある。

【０００３】一方、溶融法は、界面重縮合法と比較し
て、安価にＰＣを製造することができる利点を有してい
るものの、通常、２８０〜３１０℃，１ｍｍＨｇと、高
温、高真空下で長時間反応させるため若干の酸素の漏れ
込みが防ぎ切れず、樹脂の着色問題から逃れられないと
言う大きな欠点を有する。このような溶融法において、
この着色を低減させるために、種々の改良技術が提案さ
れている。例えば、特公昭６１−３９９７２号公報，特
開昭６２−１５８７１９号公報等には、反応後期に酸化
防止剤を添加する方法が開示されている。そして、特開
昭６１−６２５２２号公報等には、反応後期に２軸ベン
ト式混練押出機を、また、特開平２−１５３９２５号公
報等には、横型攪拌重合槽を使用するなどプロセス的な
改良技術が開示されている。さらに、特開平２−１７５
７２２号公報には、モノマー中の加水分解可能な塩素含
有量を一定量以下にする方法が開示されているが、未だ
品質の問題は完全には解決されておらず、満足すべきＰ
Ｃを得るには至っていないのが実状である。さらに、反
応条件を温和にするために、ビス（ｏ−アルコキシカル
ボニルアリル）カーボネート（米国特許第4,３２3,６６
８号），ビス（ｏ−ニトロアリル）カーボネート（米国
特許第4,３６3,９０５号）などの電子吸引性置換基を有
する活性ジアリルカーボネートを使用する方法、アセト
酢酸エステルのエノールカーボネート（特開昭５６−１
６１３５３号公報），アセチルアセトンのエノールカー
ボネート〔旭硝子工業技術奨励会研究報告，Vol 37, 33
〜48 (1980) 〕, Journal of Pplymer Science : Part
C : Polymer Letters, Vol 27, 173〜176, (1989) など
のエノールカーボネートを用いる方法が知られている。
しかし、前者は、電子吸引性基に起因すると思われる着
色、後者は、触媒に起因するすると思われる着色が見ら
れ、十分満足すべきポリカーボネートは得られない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記状況に鑑み、比較的温和な反応条件で品質の優れたＰ
Ｃを効率よく製造することができる方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、エステル交換反応によって
ＰＣを製造するにあたり、エステル交換反応における一
方の反応成分である炭酸ジエステルとして、ジアルケニ
ルカーボネート類を反応させる際に、ｐＫ_b が４以下の
化合物の存在下で反応させることによって、上記の課題
を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）ジアルケニルカーボ
ネート類とをｐＫ_b が４以下の化合物の存在下で反応さ
せることを特徴とするポリカーボネートの製造法を提供
するものである。

【０００５】先ず、本発明において、（Ａ）成分として
用いられるジヒドロキシ化合物は、各種のものがある。
例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジヒドロ
キシ化合物から選択される少なくとも一種の化合物であ
る。この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は、一般式(II)

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ⁷ は、それぞれハロゲン原子
（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜
８のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソア
ミル基，ヘキシル基など）であり、このＲ⁷ が複数の場
合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、ｍは、０〜４の整数である。そして、Ｚは、単結
合，炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のア
ルキリデン基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレン
基，エチリデン基，イソプロピリデン基など），炭素数
５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシ
クロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基，シ
クロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキ
シリデン基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ
₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(III) ある
いは(III')

【０００８】

【化３】

【０００９】で表される結合を示す。〕で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）；２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）
プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビ
ス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン；１，１−
ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−
ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）
エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン；１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなど
のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス
（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシ
アリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキ
シアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェ
ニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；
４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニ
ル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフ
ェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロ
ヘキシルビフェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’
−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル
類などが挙げられる。

【００１０】上記一般式(II)以外の芳香族ジヒドロキシ
化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及
びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。例
えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチル
レゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレゾ
ルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレゾ
ルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テト
ラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロモ
レゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチル
ハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プロ
ピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３−
ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキノ
ン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハイ
ドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロキ
ノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノ
ン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノン等が
挙げられる。

【００１１】また、（Ａ）成分の一つである脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物としては、各種のものがある。例えば、
ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン
−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジ
エチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラ
エチレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプ
ロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンおよび二
価アルコール又はフェノールのエトキシ化又はプロポキ
シ化生成物、例えば、ビス−オキシエチル−ビスフェノ
ールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノ
ールＡまたはビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロ
キノン等が挙げられる。本発明において、（Ａ）成分の
ジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物を適宜選択
して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化
合物であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いるのが好
ましい。

【００１２】本発明においては、ポリカーボネートを製
造するにあたり、前記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物
と（Ｂ）成分として、ジアルケニルカーボネート類とを
ｐＫ _b が４以下の化合物の存在下でエステル交換反応さ
せることを特徴とする。ここで、（Ｂ）成分のジアルケ
ニルカーボネート類は、特に制限はなく、例えば、一般
式（Ｉ）

【００１３】

【化４】

【００１４】で表される化合物である。この一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシ
カルボニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、
それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、結合して環状構造をとってもよ
い。このＲ¹ 〜Ｒ⁶ で示される炭素数１〜２０のアルキ
ル基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基などが挙げ
られる。また、炭素数６〜２０のアリール基としては、
例えば、フェニル基，ナフチル基などが挙げられる。そ
して、Ｙはジヒドロキシ化合物から水酸基を２個除いた
残基を示し、ｎは０〜２０の整数である。

【００１５】一方、（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）で表され
るジアルケニルカーボネート類としては、様々なものが
ある。例えば、一般式（Ｉ）において、ｎが０の場合、
ジビニルカーボネート〔Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ のすべてが水素原子
である。〕，ジイソプロペニルカーボネート〔Ｒ¹ ，Ｒ
² 及びＲ⁴ ，Ｒ⁵ が水素原子であり、Ｒ³ ，Ｒ⁶ がメチ
ル基である。〕；ジプロペニルカーボネート〔Ｒ² ，Ｒ
³ 及びＲ⁵ ，Ｒ⁶ が水素原子であり、Ｒ¹ ，Ｒ⁴ がメチ
ル基である。〕；２，２−ジクロロエチニルエチニルカ
ーボネート〔Ｒ¹ ，Ｒ² が塩素原子であり、Ｒ³ 〜Ｒ⁶
が水素原子である。〕；２，２’−ビス（メトキシカル
ボニル）イソプロペニルカーボネート〔Ｒ¹ ，Ｒ⁴ がメ
トキシカルボニル基、Ｒ³ ，Ｒ⁵ がメチル基及びＲ² ，
Ｒ⁶ が水素原子である。〕などが挙げられる。また、ｎ
が１〜２０の場合における一般式（Ｉ）で表される化合
物としては、例えば、ビスフェノールＡビスビニルカー
ボネート，ビスフェノールＳビスビニルカーボネート，
テトラメチルビスフェノールＡビスビニルカーボネー
ト，テトラブロモビスフェノールＡビスビニルカーボネ
ート，ビス（４−エテニルオキシカルボニルオキシフェ
ニル）エーテル，ハイドロキノンビスビニルカーボネー
ト，レゾルシンビスビニルカーボネート，ビスフェノー
ルＡビスイソプロペニルカーボネート，ビスフェノール
Ｓビスイソプロペニルカーボネート，テトラメチルビス
フェノールＡビスイソプロペニルカーボネート，テトラ
ブロモビスフェノールＡビスイソプロペニルカーボネー
ト，ビス（４−イソプロペニルオキシカルボニルオキシ
フェニル）エーテル，ハイドロキノンビスイソプロペニ
ルカーボネート，レゾルシンビスイソプロペニルカーボ
ネートなどが挙げられる。その他、６−メチル−４−メ
チレン−４Ｈ−１，３−ジオキシン−２−オンなどがあ
る。これらの中では、ビスフェノールＡビスビニルカー
ボネート，ビスイソプロペニルカーボネートが好ましく
用いられる。

【００１６】前記の一般式（Ｉ）で表されるジアルケニ
ルカーボネート類を製造するには、種々の手法を採るこ
とができるが、例えば、ジビニルカーボネートあるいは
ジイソプロペニルカーボネートなどは、３級アミンの存
在下、ホスゲンと対応するアルデヒド又はケトンの水銀
化合物とを反応させることによって合成することができ
る。また、例えば、ビスフェノールＡビスビニルカーボ
ネートは、３級アミンの存在下、イソプロペニルクロロ
フォーメートとビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合
物とを反応させることによって合成することができる。
上記の化合物については、米国特許第2,574,699 号を参
照することによって容易に合成することができる。

【００１７】本発明の製造法は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を用いて、特定な化合物の存在下でエステル
交換反応によってポリカーボネートを得るものである。
このエステル交換反応によってポリカーボネートを製造
するには、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、必要に
応じて、下記に示す末端停止剤を用いることができる。
このような末端停止剤の具体例としては、ｏ−ｎ−ブチ
ルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブ
チルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソ
ブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ
−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−
ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；
ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノ
ール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシル
フェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロ
ヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；
ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノー
ル；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノー
ル；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ
−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−
ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミル
フェノール；式

【００１８】

【化５】

【００１９】で表される化合物やクロマン誘導体とし
て、例えば、式

【００２０】

【化６】

【００２１】等の一価フェノールが挙げられる。このよ
うなフェノール類のうち、本発明では特に限定されない
が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノー
ル；ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。また、式

【００２２】

【化７】

【００２３】で表される化合物等が挙げられる。さら
に、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリ
メリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス
（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ
−クレゾール）等を分岐剤として用いることもできる。

【００２４】本発明においては、（Ａ）ジヒドロキシ化
合物と（Ｂ）ジアルケニルカーボネート類との反応にあ
たって存在させる特定な化合物として、ｐＫ_b が４以下
の化合物を触媒として用いる。ここで、上記のｐＫ_b が
４以下の化合物としては、特に制限はなく、例えば、Ｌ
ｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ)₂，Ｂａ（Ｏ
Ｈ)₂，Ｓｒ（ＯＨ)₂などのアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｍｅ₄ ＮＯＨ），テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ），テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド（Ｂｕ₄ ＮＯＨ），トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド〔Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂(Ｍｅ)₃ＮＯ
Ｈ〕等のアルキル基，アリール基，アルアリール基など
を有するアンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。ま
た、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ
₄ ＮＢＨ₄)，テトラブチルアンモニウムボロハイドライ
ド（Ｂｕ₄ ＮＢＨ₄)等の塩基性塩が挙げられる。さら
に、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ〔４．
４．０〕デセ−５−エン（ＭＴＢＤ）；１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）
などの有機塩基性化合物が挙げられる。上記の化合物の
中では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ま
しく用いられる。

【００２５】前記触媒は、それぞれ単独で用いてもよ
く、また、目的によっては、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。そして、触媒の添加量としては、（Ａ）成
分のジヒドロキシ化合物に対して、通常、１０^-1〜１０
^-8モル／モル、好ましくは１０^-2〜１０^-7モル／モルで
ある。この触媒の添加量が１０^-8モル／モル未満では、
効果が発現されない恐れがある。また、１０^-1モル／モ
ルを超えると、コストアップに繋がり、これを超えてま
で添加することはない。

【００２６】本発明の製造法では、前記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分、さらに必要によりその他の成分として末端
停止剤あるいは分岐剤等を用いてエステル交換法によっ
てポリカーボネートを製造する。具体的には、公知のエ
ステル交換法に準じて反応を進行させる。以下に、本発
明の製造法の手順及び条件を具体的に示す。先ず、
（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物と、（Ｂ）成分と
してジアルケニルカーボネート類とを、（Ａ）成分に対
して（Ｂ）成分を１〜1.５倍モルになるような比率でエ
ステル交換反応する。なお、状況に応じて、（Ｂ）成分
の量は、（Ａ）成分に対して多少過剰とする程度の1.０
２〜1.２０倍モルが好ましい。上記のエステル交換反応
にあたって、前記の一価フェノール等からなる末端停止
剤の存在量が、（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物１
モルに対して、0.０５モル％〜１０モル％の範囲にある
と、得られるポリカーボネートの水酸基末端またはイソ
プロペニル末端などが封止されるため、耐熱性および耐
水性に充分優れたポリカーボネートが得られ好ましい。
このような前記の一価フェノール等からなる末端停止剤
又はジアルケニルカーボネート類は、予め反応系に全量
添加しておいてもよい。また、予め反応系に一部添加し
ておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよい。さ
らに、場合によっては、前記（Ａ）成分のジヒドロキシ
化合物と（Ｂ）成分のジアルケニルカーボネート類との
エステル交換反応が一部進行した後に、反応系に全量添
加してもよい。

【００２７】本発明の製造法に従ってエステル交換反応
を行うにあたっては、反応温度は、特に限定されない
が、通常５０℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは１
００℃〜２８０℃、より好ましくは、反応の進行に合わ
せて次第に１８０℃〜２７０℃迄温度を上げてゆく方法
が良い。そして、該エステル交換反応は５０℃未満で
は、反応の進行が遅く、３００℃を超えると、ポリマー
の熱劣化やゲル化が起こり好ましくない場合がある。ま
た、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度
に応じて設定される。これは、反応が効率良く行われる
ように設定されればよく、限定されるものではない。通
常、反応初期においては、１〜５０atm （７６０〜３8,
０００torr）までの大気圧ないし加圧状態にしておき、
反応後期においては、大気圧又は減圧状態にする場合が
多い。そして、反応時間は、目標の分子量となるまで行
えばよく、通常、１分〜１０時間程度である。

【００２８】前記のエステル交換反応は、不活性溶剤の
不存在下で行われるが、必要に応じて、得られるＰＣの
１〜１５０重量％の不活性溶剤の存在下において行って
もよい。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフェ
ニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾ
フェノン，ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼン，
メチルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素，一酸
化二窒素，窒素などのガス、クロロフロロ炭化水素、エ
タン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサン，トリシ
クロ（５，２，１０）−デカン，シクロオクタン，シク
ロデカン等のシクロアルカン、エチレン，プロピレンの
ようなアルケン等各種のものが挙げられる。

【００２９】なお、本発明では、必要に応じて、酸化防
止剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止
剤としては、具体的には、トリ（ノニルフェニル）ホス
ファイト，２−エチルヘキシジフェニルホスファイトの
他、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイ
ト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイ
ト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペン
タエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；ト
リシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレ
ジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェー
ト，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフ
ェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェー
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００３０】本発明においては、エステル交換反応が進
行するにつれて、使用したジアルケニルカーボネート類
に対応するカルボニル化合物および不活性溶剤が反応器
より脱離してゆく。これらの脱離物は、分離、精製しリ
サイクル使用も可能であり、これらを除去する設備があ
れば好ましい。そして、本発明は、バッチ式または連続
的に行うことができ、かつ任意の装置を使用することが
できる。ここで、連続式で製造する場合には、少なくと
も二基以上のリアクターを使用し、上記の反応条件を設
定するのが好ましい。本発明で用いられる反応器は、そ
の材質や構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機
能を有していればよい。ただし、反応後段においては粘
度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好
ましい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出
機型のリアクター等でもよい。

【００３１】以上のようにして得られたＰＣは、そのま
ま造粒しても良く、また、押出機等を用いて成形するこ
ともできる。また、本発明によって得られるＰＣは、可
塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤など
のような周知の添加剤を配合して使用することができ
る。さらに、得られるＰＣは、ポリオレフィン，ポリス
チレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミ
ド，ポリフェニレンオキシド等の重合体とブレンドする
ことが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂
基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエ
ーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性
ポリプロピレン，変性ポリスチレン等を併用すると効果
的である。

【００３２】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定
されるものではない。 合成例１ 〔ビスフェノールＡビスイソプロペニルカーボネートの
合成〕内容積１リットルのセパラブルフラスコ（攪拌機
付き）に、イソプロペニルクロロフォーメート１０ミリ
リットル（0.０９１５モル）及び塩化メチレン１００ミ
リリットルを仕込み、次いで、ビスフェノールＡ9.４８
ｇ（0.０４１６モル），ピリジン7.４ミリリットル（0.
０９１５モル），塩化メチレン５０ミリリットル及びア
セトン１０ミリリットルからなる反応液を氷浴で冷却し
ながら２０分かけて滴下した。その後、氷浴を外し、室
温で４０分間反応させた。反応終了後、0.２Ｎ塩酸で洗
浄し、次いで、水相が中性を示すまで水洗浄を繰り返し
た。洗浄終了後、有機相を分離し、濃縮して結晶を得
た。得られた結晶をメタノールを用いて再結晶し、白色
針状結晶が得られた。得られた白色針状結晶の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの結果を図１に示す。

【００３３】実施例１〜４ ２０ミリリットル容のシュレンク管に、合成例１で合成
したビスフェノールＡビスイソプロペニルカーボネート
0.２０８ｇ（0.５２５ミリモル），ビスフェノールＡ0.
１１４ｇ（0.５ミリモル）及び第１表に示す触媒の所定
量と攪拌子を入れ、アルゴン置換を５回行った。これを
アルゴン雰囲気下、第１表に示す反応温度及び反応時間
で反応させた。反応終了後、塩化メチレン１０ミリリッ
トルを加え反応物を溶解させた後、フラスコに移し溶媒
を除去して反応生成物を得た。得られた反応生成物のＩ
Ｒスペクトル及び ¹Ｈ−ＮＭＲより、上記反応生成物は
ポリカーボネートであることが確認された。

【００３４】実施例５ 実施例４と同じ操作により得られた反応生成物を塩化メ
チレンに溶解し、アセトンを用いて結晶化させた。これ
を室温で真空乾燥した後、２２０℃，１ｍｍＨｇで４時
間反応させポリカーボネートを得た。

【００３５】比較例１ 実施例３において、ビスフェノールＡビスイソプロペニ
ルカーボネートの代わりにジフェニルカーボネートを用
いた以外は、実施例３と同様に実施した。 比較例２ 実施例３において、ビスフェノールＡビスイソプロペニ
ルカーボネートの代わりにビスフェノールＡビスフェニ
ルカーボネートを用いた以外は、実施例３と同様に実施
した。

【００３６】比較例３ 実施例２において、触媒として、ＬｉＯＨの代わりに４
−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を用いた以外
は、実施例２と同様に実施した。 比較例４ 実施例４において、触媒として、Ｍｅ₄ ＮＯＨの代わり
にＤＭＡＰを用いた以外は、実施例４と同様に実施し
た。

【００３７】実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた
反応生成物を塩化メチレンに溶解し、重量平均分子量
（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ま
た、外観をチエックした。その測定結果を第２表に示
す。なお、重量平均分子量及びＴｇの測定は、次に従っ
た。 1)重量平均分子量（Ｍｗ） ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography)で測定（ポリ
スチレン標準）し、ポリカーボネートの値に換算した。 測定条件 装置：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＳ １５０Ｃ カラム：東ソー（株）製，ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６
（６０ｃｍカラム，ＰＳゲル） 溶媒：テトラヒドロフラン 温度：４０℃ 2)ガラス転移温度（Ｔｇ） 昇温速度２０℃／min で測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】〔注〕 ＊１：CRC Hand book of Chemistry and Physics 74th
EDITION, P 8-45 より ＊２：Me₄NOHの塩基度は、ＮａＯＨ，ＫＯＨに匹敵する
〔ぶんせき，第７巻，５０４頁（１９９１）〕ので、Ｎ
ａ⁺ （水和物），Ｋ⁺ （水和物）のｐＫ_a ＞１５より
〔「酸と塩基」田中元治著（裳華房）第２５頁参照〕、
「ｐＫ_b ＝ｐＫ_w −ｐＫ_a 」を用いて算出した。 ＊３：Macromolecules Vol. 26, 1503-1508 (1993)より

【００４１】

【発明の効果】以上、本発明によれば、エステル交換反
応において、（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）ジアル
ケニルカーボネート類とを反応させることによって、比
較的温和な反応条件で、ポリマーの分子量を高めること
ができ、品質に優れたポリカーボネートを効率よく製造
することができる。したがって、本発明は、エステル交
換法でポリカーボネートを工業的に有利に製造する方法
として有効かつ幅広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られたビスフェノールＡビスイソ
プロペニルカーボネートについて、 ¹Ｈ−ＮＭＲの結果
を示すチャートである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１０月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシカルボニ
ル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それらは
同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁶ は、結合して環状構造をとってもよい。Ｙはジヒドロ
キシ化合物から水酸基を２個除いた残基を示す。ｎは０
〜２０の整数である。〕で表される請求項１記載のポリ
カーボネートの製造法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）ジア
   ルケニルカーボネート類とをｐＫ_b が４以下の化合物の
   存在下で反応させることを特徴とするポリカーボネート
   の製造法。
2. 【請求項２】 ジアルケニルカーボネート類が、一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
   子，炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシカルボン
   ニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、それら
   は同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｒ¹ 〜
   Ｒ⁶ は、結合して環状構造をとってもよい。Ｙはジヒド
   ロキシ化合物から水酸基を２個除いた残基を示す。ｎは
   ０〜２０の整数である。〕で表される請求項１記載のポ
   リカーボネートの製造法。