JPH07126385A - 加工性良好なポリイミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低分子量成分が多い熱安定性に優れ、成形加
工性に優れたポリイミドの提供。 【構成】 下記式（１） の繰り返し単位で示され、ゲル浸透クロマトグラフィー
による平均分子量が、数平均分子量Ｍｎが１６，０００
〜１８，０００の範囲且つ重量平均分子量Ｍｗが６０，
０００〜２００，０００の範囲且つ多分散度Ｍｗ／Ｍｎ
が３．８以上であるポリイミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加工性の良好なポリイミ
ド及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンとの反応により得られるポリイミドは種々の優れ
た物性や、良好な耐熱性を有するために今後もエレクト
ロニクスの分野や宇宙・航空産業分野等での利用が期待
されている。

【０００３】従来開発されたポリイミドは優れた特性を
示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工
性はとぼしく、また、加工性を向上する目的で開発され
た樹脂は耐熱性に劣るなど性能に一長一短があった。例
えば式（５）

【０００４】

【化６】

【０００５】で表されるような基本骨格からなるポリイ
ミド（デュポン社製：商品名 Ｋａｐｔｏｎ，Ｖｅｓｐ
ｅｌ ）は明瞭なガラス転移温度を有せず、耐熱性に優
れたポリイミドであるが、成形材料として用いる場合に
加工が困難であり、粉末焼結成形などの特殊な手法を用
いて加工しなければならない。また、電気電子部品の材
料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ耐熱性
に悪影響を及ぼす吸水率が高いという性質がある。ま
た、式（６）

【０００６】

【化７】

【０００７】で表されるような基本骨格からなるポリエ
ーテルイミド（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名
Ｕｌｔｅｍ ）は加工性の優れた樹脂であるが、ガラ
ス転移温度が２１７℃と低く、またメチレンクロライド
などのハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足のゆく樹脂ではない。これらの欠点を解
消すべく、鋭意検討した結果、我々は一般式（１）

【０００８】

【化８】

【０００９】（式中、Ｘ、Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｒは前記に同じ）
で表される新規なポリイミド樹脂を見いだし、既に出願
した。（特開平１−１１０５３０等）

【００１０】該ポリイミド樹脂は、２５０℃付近に明瞭
なガラス転移温度を示し、４００℃付近でもほとんど重
量減少がなく、加工性が良好である。また、耐薬品性に
も優れ、従来のポリイミドの欠点を補うものであった。

【００１１】該ポリイミド樹脂の合成方法は種々あり、
原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応さ
せ、ポリアミド酸とした後、熱により脱水環化させる方
法や、無水酢酸により脱水環化させてポリイミドを得る
方法が知られている。

【００１２】しかしながら該ポリイミド樹脂も、分子量
が高くなるに従い加工性がとぼしくなり、加工時に樹脂
のゲル化が起こったり、樹脂の粘度が増加するなどの問
題点がある。

【００１３】該問題点を解決するため、これまで本発明
者等は、ジアミンの両末端にジカルボン酸無水物を付加
させ、さらに脱水環化させた一般式（７）

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｘ、Ｒは前記に同じ）で表される
ビスイミド化合物、及び該ビスイミド化合物を該ポリイ
ミド樹脂に添加することによって加工性が向上すること
を見いだし、既に出願した（特願平０３−００４９６
３、特願平０３−０８６５５８）。

【００１６】また、本発明者等はポリイミドを合成する
際、上記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物をある
特定のモル比で合成することにより、一般式（１）

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ｘ、Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｒは前記に同じ）
で表される低分子量のポリイミドオリゴマーが得られる
こと、及び該ポリイミドオリゴマーを該ポリイミド樹脂
に添加することによって加工性が向上することを見いだ
し、既に出願した（特願平０４−３４０１３８、特願平
０４−３４２５４８）。

【００１９】このようにポリイミド樹脂にビスイミド化
合物やポリイミドオリゴマーなどのような低分子量成分
を添加することで加工性は向上するが、その場合でも問
題点がある。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】一般にビスイミド化合
物の製造は容易であるが、ビスイミド化合物を添加した
場合、一般にビスイミド化合物の揮発点が低く、加工中
に一部揮散してしまい、その効果が十分に表れないとい
う問題点がある。

【００２１】オリゴマーを添加して得られるポリイミド
は、ビスイミド化合物に比べると加工時に問題はほとん
どない。しかしながら、オリゴマーの合成は原料モノマ
ーのモル比を調節することによって得られるが、得られ
たオリゴマーは一般に高分子量ポリマーに比して溶剤へ
の溶解性が高く、収率が低下し、工業的な生産には不適
当である。

【００２２】また、これら低分子量成分は、ポリイミド
樹脂とは別途に製造しなければならず、その製造設備
や、ポリイミド樹脂と混合するための設備、労力や手間
の問題がある。

【００２３】このように低分子量成分を添加して加工性
を向上する手法には一長一短があり、ワンポットで製造
できる加工性の良好なポリイミド樹脂の製造方法が望ま
れていた。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために鋭意検討を行なった結果、ある特定
の反応条件で合成した場合、ビスイミド化合物やオリゴ
マーを添加することなく、従来の方法で合成した該ポリ
イミド樹脂にこれら低分子量成分を添加したのと同様の
分子量分布を有し、従来の方法で合成したポリイミド樹
脂よりもさらに加工性が良好なポリイミド樹脂が得られ
ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は下記式（１）

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カ
ルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基ま
たはオキシドからなる群より選ばれた基を表し、Ｙ₁、
Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を示し、同じであっても異なっていてもよ
い。Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
らなる群より選ばれた４価の基を表す。）

【００２７】の繰り返し単位で示され、ゲル浸透クロマ
トグラフィー（以下、ＧＰＣと略する）による平均分子
量が、数平均分子量Ｍｎが１６，０００〜１８，０００
の範囲且つ重量平均分子量Ｍｗが６０，０００〜２０
０，０００の範囲且つ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３．８以上
であるポリイミド樹脂。更に該ポリイミド樹脂の製造方
法に於いて、ジアミンが下記式（２）

【００２８】

【化１２】

【００２９】（式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価
の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カ
ルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基ま
たはオキシドからなる群より選ばれた基を表し、Ｙ₁、
Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より
選ばれた基を表す。）で表されるジアミン化合物であ
り、テトラカルボン酸二無水物が下記式（３）

【００３０】

【化１３】

【００３１】（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環
式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を表
す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、さ
らに反応が下記式（４）

【００３２】

【化１４】

【００３３】（式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連
結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた
２価の基を表す。）

【００３４】で表されるジカルボン酸無水物の存在のも
とに行なわれ、テトラカルボン酸二無水物の量がジアミ
ン１モル当たり０．９〜１．０モル比であり、かつジア
ミン１モルに対しジカルボン酸無水物の量が０．００１
〜２．０モル比である式（１）

【００３５】

【化１５】

【００３６】（式中、Ｘ、Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｒは前記に同じ）
で表される繰り返し単位を基本骨格として有するポリイ
ミド樹脂を得る際、有機塩基性化合物の含有量が１０ｐ
ｐｍ以下の特定の有機溶媒中で、反応温度が１８０℃〜
２０２℃の範囲で脱水環化し、重合することを特徴とす
るポリイミドの製造方法である。

【００３７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
係るポリイミドの製造方法は、ある特定の反応条件で合
成することにより、オリゴマー成分が、生成したポリイ
ミド中に多く含まれているようなポリイミドを得る製造
方法である。該方法は、従来の方法で製造したポリイミ
ド樹脂に、別に製造した低分子量成分を添加するのと同
様の効果をもつポリイミド樹脂を、一つの反応釜で製造
し、得られることに特徴がある。

【００３８】本発明者等は鋭意検討した結果、通常、ポ
リイミド樹脂が十分な機械的物性を発現し、溶融成形す
るために必要な重量平均分子量Ｍｗは、６０，０００〜
２００，０００の範囲であることを見いだしている。重
量平均分子量Ｍｗが６０，０００より低いと十分な機械
的物性が発現しない。また、２００，０００を超えると
溶融時の粘度が高くなるため、溶融成形するという目的
に適さない。

【００３９】数平均分子量Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗ
によって変化するが、通常２０，０００以上で、多分散
度Ｍｗ／Ｍｎの範囲では、通常３．０〜３．８の範囲で
ある。 本発明の方法以外の反応条件でポリイミド樹脂
を重合した場合、例えば有機塩基性化合物が含まれてい
る溶媒で重合した場合、あるいは１８０℃〜２０２℃の
範囲以外での反応温度で重合した場合、ジカルボン酸無
水物を用いないで重合した場合等のいずれの場合でも重
量平均分子量Ｍｗが６０，０００〜２００，０００の範
囲のものを得ようとすると、その多分散度Ｍｗ／Ｍｎは
３．０〜３．８の範囲である。

【００４０】多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．８のポ
リイミド樹脂に、ビスイミド化合物、あるいはポリイミ
ドオリゴマーを適量ブレンドしたものは、重量平均分子
量Ｍｗに比べて数平均分子量Ｍｎの減少する度合いが大
きいので、重量平均分子量Ｍｗを６０，０００〜２０
０，０００の範囲に保ちながら多分散度Ｍｗ／Ｍｎを
３．８以上のポリイミド樹脂を調製することは可能であ
る。

【００４１】しかしながら、本発明の方法によれば、ビ
スイミド化合物、ポリイミドオリゴマー等の低分子量成
分を添加することなく、重量平均分子量Ｍｗを６０，０
００〜２００，０００の範囲に保ちながら多分散度Ｍｗ
／Ｍｎが３．８以上であるポリイミド樹脂を得ることが
できる。

【００４２】本発明で使用されるジアミンとしては、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、
１，１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）エタン、１，２−（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル）ブタン、２，２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル−１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、４，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ケトン、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィ
ド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルホキシド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル）エーテル等が挙げられ、これらは単独あるい
は二種以上混合して用いられる。

【００４３】テトラカルボン酸二無水物としてはエチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２´−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２´−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェンル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンカルボン酸二無水物、１，
２，７，８−フェナントレンカルボン酸二無水物等が挙
げられ、これらは単独あるいは二種類以上混合して用い
られる。

【００４４】本発明で末端封止剤として用いられる一般
式（４）で表されるジカルボン酸無水物としては、無水
フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，
３−ジカルボキシフェニル−フェニル−エーテル無水
物、３，４−ジカルボキシフェニル−フェニル−エーテ
ル無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニル−フェニル−スルホン無
水物、２，３−ジカルボキシフェニル−フェニル−スル
フィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセン
ジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン
酸無水物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

【００４５】本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジ
アミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水
物を添加、反応させる方法としては、（イ）ジアミンと
テトラカルボン酸二無水物を反応させた後に、ジカルボ
ン酸無水物を添加して反応を続ける方法、（ロ）ジアミ
ンにジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、テトラ
カルボン酸二無水物を添加し、さらに反応を続ける方
法、（ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカ
ルボン酸無水物を同時に添加、反応させる方法、など、
いずれの添加、反応をとっても差支えない。

【００４６】重合に用いる溶媒としては、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾールが挙げられる。これらは混合して用
いてもよい。

【００４７】一般にポリイミド樹脂を合成しようとする
場合、無水酢酸を用いて脱水閉環するためにはピリジン
などの有機塩基性化合物を触媒として用いる。また、熱
により脱水閉環する場合も反応を促進するために該有機
塩基性化合物を反応系に添加する場合がある。

【００４８】本発明に於ける重合有機溶媒は、ピリジン
などの有機塩基性化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下であ
ることが必要である。これ以上有機塩基性化合物が含ま
れていると、高分子量成分が生成し、得られるポリイミ
ド樹脂の分子量は上がるが、得られる樹脂に本発明の特
徴であるオリゴマー成分が十分に生成しない。また、該
重合溶媒以外の有機溶媒では、やはり高分子量成分が生
成し、分子量は上がるが本発明の特徴であるオリゴマー
成分が十分に生成しないので用いられない。

【００４９】反応温度は、１８０℃〜２０２℃の範囲で
ある。１８０℃以下の温度では、反応が十分に進行せ
ず、熱安定性に優れたポリマーが生成しない。また、重
合溶媒のクレゾールの沸点は２０２℃であり、これ以上
の反応温度で製造することは常圧では不可能であるが、
加圧下で２０２℃以上で反応させると反応は進行し、ポ
リマー中に高分子成分は生成する。しかしながら、本発
明の特徴であるオリゴマー成分が十分に生成しない。

【００５０】反応温度が１８０℃〜２０２℃の範囲であ
れば、反応は減圧、常圧、加圧のいずれの条件下で行な
っても何等差支えがない。

【００５１】反応時間はその反応温度によって異なる
が、一般的に１時間以上であり、特に２時間から６時間
の範囲が好ましい。１時間よりも短い反応時間では、生
成ポリマーの分子量が十分に上がらない。また、６時間
よりも長く反応時間をとっても生成ポリマーの物性に大
差はない。

【００５２】本発明による重合方法により生成したポリ
イミドの分子量は、ＧＰＣによる平均分子量が、数平均
分子量Ｍｎが１６，０００〜１８，０００、重量平均分
子量Ｍｗが６０，０００〜２００，０００、多分散度Ｍ
ｗ／Ｍｎが３．８以上の範囲である。

【００５３】重量平均分子量Ｍｗが６０，０００以下で
あれば、材料として十分な機械的物性を発現しない。多
分散度Ｍｗ／Ｍｎが３．８に満たないと、加工性に劣る
ことになる。重量平均分子量Ｍｗがさらに大きい場合は
この傾向は顕著になる。

【００５４】重量平均分子量Ｍｗが２００，０００を超
えると、たとえ樹脂中にオリゴマー成分が十分に含まれ
ていたとしても加工が困難である。また、数平均分子量
Ｍｎも大きくなるため、上記の範囲から外れることにな
る。

【００５５】本発明のポリイミドを溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェ
ニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合するこ
とも可能である。

【００５６】また、さらに通常の樹脂組成物に使用する
次のような充填剤などを発明の目的を損なわない程度で
用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダ
ム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐
摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊
維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベス
ト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、酸酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難
燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、
アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキン
グ向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウ
ムなどの耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉などの熱伝導度向上材、その他ガラスビーズ、
ガラス球タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、
水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定さ
れるものではない。 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８．４ｇ（１．０モル）、無水フタル酸１
４．８１ｇ（０．１モル）、無水ピロメリット酸２０
７．２２ｇ（０．９５モル）およびｍ−クレゾール２，
２００ｇを装入し、撹拌下２００℃まで加熱し、２００
℃にて６時間保温した。ｍ−クレゾールは高速液体クロ
マトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略する）で分析し、
ピリジン、ピコリン、イソキノリンの総含有量が１０ｐ
ｐｍ以下のものを用いた。次いで反応溶液にトルエンを
装入し、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数
回行なった後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行
ない、５１０ｇ（収率９２．０％）のポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉のガラス転移温度は２５０℃、融
点は３８８℃（ＤＳＣによる。以下同じ）であった。ま
た、このポリイミド粉の対数粘度は、０．４８ｄｌ／ｇ
であった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フ
ェノール（重量比９０：１０）の混合溶媒を用い、濃度
０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒で、３５℃で測定した値であ
る。本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で直
径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて、溶融
粘度の経時変化を測定した。４２０℃の温度に５分間保
った後、１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で一部押し出し、
その粘度を測定した。残りをさらに１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で一部押し出し、その粘度を測定した。４２０
℃保持時間と溶融粘度の関係を第１図（図１）に示す。
保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、
熱安定性の良好なことがわかる。また、本実施例で得ら
れたポリイミド粉末のＧＰＣ測定を行なった。溶媒はｐ
−クロロフェノール：ｏ−クロロフェノール（重量比５
０：５０）を用い、５５℃で分析を行なった。ＧＰＣ装
置はシステム１１（昭和電工製）、カラムはＫＤ−８０
Ｍ、ＫＤ−８０３（昭和電工製）を２本直列に連結した
ものを用いた。実施例中でのポリイミドの分子量分布な
どの物性を第１表（表１）にまとめて示す。また、実施
例１で得られたポリイミド粉のＧＰＣ溶出曲線を第２図
（図２）に示す。実施例１で得られたポリイミドは低分
子量成分が多いことがわかる。

【００５８】実施例２ 重合溶媒にｐ−クレゾールを用いた以外は実施例１と同
様に実験を行なった。ｐ−クレゾールはＨＰＬＣで分析
し、ピリジン、ピコリン、イソキノリンの総含有量が１
０ｐｐｍ以下のものを用い、５０５ｇ（収率９１．１
％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘
度は０．４８ｄｌ／ｇであった。溶融粘度の経時変化を
実施例１と同様に行なったところ、保持時間が延びて
も、溶融粘度の変化はほとんどなかった。

【００５９】実施例３ 原料のジアミンにビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン３９６．０ｇ（１．０モル）を用いた
他は実施例１と同様に実験を行なった。実験に用いたｍ
−クレゾールはＨＰＬＣで分析し、ピリジン、ピコリ
ン、イソキノリンの総含有量が１０ｐｐｍ以下のものを
用い、５２５ｇ（収率９０．２％）のポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇで
あった。溶融粘度の経時変化を実施例１と同様に行なっ
たところ、保持時間が延びても、溶融粘度の変化はほと
んどなかった。

【００６０】実施例４ 原料のテトラカルボン酸二無水物に３，３´，４，４´
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０６．１
１ｇ（０．９５モル）を用いた他は実施例１と同様に実
験を行なった。実験に用いたｍ−クレゾールはＨＰＬＣ
で分析し、ピリジン、ピコリン、イソキノリンの総含有
量が１０ｐｐｍ以下のものを用い、５８９．３ｇ（収率
９０．２％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉
の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。溶融粘度の経
時変化を実施例１と同様に行なったところ、保持時間が
延びても、溶融粘度の変化はほとんどなかった。

【００６１】実施例５ 反応温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に実験
を行なった。実験に用いたｍ−クレゾールはＨＰＬＣで
分析し、ピリジン、ピコリン、イソキノリンの総含有量
が１０ｐｐｍ以下のものを用い、５０８．５ｇ（収率９
１．７％）のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。溶融粘度の経時
変化を実施例１と同様に行なったところ、保持時間が延
びても、溶融粘度の変化はほとんどなかった。

【００６２】ポリイミド低分子量成分の合成例 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル３６８．４ｇ（１．０モル）、無水フタル酸５９．
２４ｇ（０．４モル）、無水ピロメリット酸１７４．５
ｇ（０．８モル）およびｍ−クレゾール２，１７２ｇを
装入し、撹拌下２００℃まで加熱し、６時間２００℃に
て保温した。次いで反応溶液にトルエンを装入し、析出
物を濾別し、さらにトルエンにて数回洗浄を行なった
後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行ない、対数
粘度０．２１ｄｌ／ｇのポリイミドオリゴマー粉末を得
た。このポリイミドのガラス転移温度は２１０℃、融点
は３８５℃（ＤＳＣによる）であった。

【００６３】比較例１ 反応溶媒にピリジン、ピコリン、イソキノリンの総含有
量が１５ｐｐｍのものを用いた以外は実施例１と同様に
実験を行ない、５０７ｇ（収率９１．４％）のポリイミ
ド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄ
ｌ／ｇであった。本比較例で得られたポリイミド粉末を
用い、実施例１と同様に溶融粘度の経時変化を測定し
た。４２０℃保持時間と溶融粘度の関係を第１図（図
１）に示す。実施例１で得られたポリイミド粉末に比べ
ると、短時間ではほとんど差はないが、保持時間が延び
てくると溶融粘度が増加する傾向があることがわかる。
また、本比較例で得られたポリイミド粉末のＧＰＣ測定
を行ない、そのＧＰＣ溶出曲線を第３図（図３）に示
す。実施例１で得られたポリイミドに比べると低分子量
成分が少ないことがわかる。

【００６４】比較例２ 反応温度を１７０℃にした以外は実施例１と同様に実験
を行なった。ｍ−クレゾールはＨＰＬＣで分析し、ピリ
ジン、ピコリン、イソキノリンの総含有量が１０ｐｐｍ
以下のものを用い、５０５ｇ（収率９１．１％）のポリ
イミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．４
５ｄｌ／ｇであった。溶融粘度の経時変化を実施例１と
同様に行なったところ、４２０℃保持時間と溶融粘度の
関係を第１図（図１）に示す。実施例１に比べると短時
間でも増粘し、対数粘度も低いことから、反応が未完で
あると判断される。

【００６５】比較例３ 無水フタル酸を用いない以外は実施例１と同様に実験を
行ない、４９０ｇのポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミド粉の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。実
施例１と同様にして溶融粘度の経時変化を測定した。４
２０℃保持時間と溶融粘度の関係を第１図（図１）に示
す。保持時間が延びると粘度が上昇し、実施例１で得ら
れたポリイミドに比較して熱安定性の劣ったものであっ
た。

【００６６】参考例 比較例１で合成したポリイミド粉末９０部に、ポリイミ
ド低分子量成分の合成例で得られたポリイミド低分子量
１０部をドライブレンドした。得られたブレンドパウダ
ーの対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。実施例１と
同様にして溶融粘度の経時変化を測定した。４２０℃保
持時間と溶融粘度の関係を第１図（図１）に示す。保持
時間が延びても、溶融粘度の変化はほとんどなく、熱安
定性が良好なことがわかる。また、ブレンドパウダーの
ＧＰＣ溶出曲線を第４図（図４）に示す。実施例１と同
様、低分子量成分が多いことがわかる。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、低分子量成分が
多いポリイミドをブレンド等の操作をすることなく、１
つの釜で得られる。低分子量成分が多いため熱安定性に
優れ、成形加工性に優れたポリイミドを簡単に提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、および比較例１〜３、参考例１で得
られたポリイミド粉を用い溶融粘度の経時変化を示した
図である。

【図２】実施例１で得られたポリイミド粉のＧＰＣ溶出
曲線図である。

【図３】比較例１で得られたポリイミド粉のＧＰＣ溶出
曲線図である。

【図４】参考例１で得られたポリイミド粉のＧＰＣ溶出
曲線図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水素
   基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基またはオキ
   シドからなる群より選ばれた基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、
   Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた
   基を示し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒは炭
   素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合環式芳香族基からなる群
   より選ばれた４価の基を表す。）の繰り返し単位で示さ
   れ、ゲル浸透クロマトグラフィーによる平均分子量が、
   数平均分子量Ｍｎが１６，０００〜１８，０００の範囲
   且つ重量平均分子量Ｍｗが６０，０００〜２００，００
   ０の範囲且つ多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３．８以上であるポ
   リイミド樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリイミド樹脂の製造方
   法に於いて、ジアミンが下記式（２） 【化２】 （式中、Ｘは直結、炭素数１〜１０の２価の炭化水素
   基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基またはオキ
   シドからなる群より選ばれた基を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、
   Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、塩素または臭素からなる群より選ばれた
   基を表す。）で表されるジアミン化合物であり、テトラ
   カルボン酸二無水物が下記式（３） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族
   基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表され
   るテトラカルボン酸二無水物であり、さらに反応が下記
   式（４） 【化４】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   す。）で表されるジカルボン酸無水物の存在のもとに行
   なわれ、テトラカルボン酸二無水物の量がジアミン１モ
   ル当たり０．９〜１．０モル比であり、かつジアミン１
   モルに対しジカルボン酸無水物の量が０．００１〜２．
   ０モル比である式（１） 【化５】 （式中、Ｘ、Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｒは前記に同じ）で表される繰
   り返し単位を基本骨格として有するポリイミド樹脂を得
   る際、有機塩基性化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下の有
   機溶媒中で、反応温度が１８０℃〜２０２℃の範囲で脱
   水環化し、重合することを特徴とするポリイミドの製造
   方法。
3. 【請求項３】 有機塩基性化合物がピリジン、ピコリ
   ン、イソキノリンである請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 有機溶媒がｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
   ールである請求項２記載の方法。