JPH07126768A

JPH07126768A - Ｃｏｄ測定廃液から銀を回収する方法

Info

Publication number: JPH07126768A
Application number: JP29147993A
Authority: JP
Inventors: Kazuji Oka; 一二岡
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1995-05-16

Abstract

(57)【要約】【目的】ＣＯＤ測定廃液から簡易な操作および低コス
トで、直接還元銀を高収率に回収する方法を提供するこ
と。【構成】ＣＯＤ測定の際に塩素イオンを銀塩によりマ
スキングして測定することにより生じた銀を含有するＣ
ＯＤ測定廃液を、硫酸濃度０．１〜２．０Ｎの条件下に
調整し、鉄材と接触させることにより銀を析出させるこ
とを特徴とするＣＯＤ測定廃液からの銀の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀を含有するＣＯＤ測
定廃液から、還元銀を簡便な操作でかつ効率よく回収す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今、水質調査は環境保全を行う上で重
要な項目の一つである。その水質の汚染度を示す指標と
なる代表的なものに、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）があ
る。ＣＯＤとは、水中の酸化可能な有機物質すなわち汚
染源となりうる有機物質が酸化され、主として無機の酸
化物とガス体になるために消費される酸化剤に対応する
酸素量をｐｐｍで表したものである。しかし、ＣＯＤ測
定に際しては測定試料に含まれる有機性汚染源の他、無
機性の還元物質である塩素イオンに対してもＣＯＤ測定
試薬酸化剤が作用するため、ＣＯＤ測定の対象とする汚
染物質が消費する酸素量を正確に測定することは困難で
あった。このためＣＯＤ測定前の試料に硝酸銀または硫
酸銀等の銀塩を加え塩素イオンと反応させ、塩素イオン
をマスキングしてからＣＯＤを測定する方法が、一般的
に用いられるようになった。

【０００３】塩素イオンを銀塩でマスキングするＣＯＤ
測定法として、ＪＩＳＫ０１０２の測定方法が挙げられ
る。ＪＩＳＫ０１０２では、試料適量に水を加えて１０
０ｍｌとし振混ぜながら硝酸銀溶液（２００ｇ／リット
ル）５ｍｌと硫酸（ＪＩＳＫ８９５１に規定の硫酸１容
＋水２容）１０ｍｌとを加え、それから５ｍｍｏｌの過
マンガン酸カリウム溶液１０ｍｌを加え振混ぜ、直ちに
沸騰水浴中で３０分間加熱することにより、試料の酸化
を行っている。この場合、硝酸銀溶液（２００ｇ／リッ
トル）に代え、これに対応する量の硝酸銀粉末を加えて
もよい。また、試料中に多量の塩素イオンが存在する場
合は、等量より更に５ｍｌ加え、硝酸銀溶液（２００ｇ
／リットル）１０ｍｌ以上必要となる場合は、硝酸銀溶
液（５００ｇ／リットル）を用いて等量よりも２ｍｌ過
剰に加えるか、また粉末にした硝酸銀を等量よりも１ｇ
過剰に加え更に水５ｍｌ加える。その他、硝酸銀溶液
（２００ｇ／リットル）５ｍｌに代え、よくすりつぶし
た硫酸銀の粉末１ｇを加えてもよい。塩素イオンの多い
試料では、塩素イオンの当量よりも１０％多い量に、更
に１ｇ多い量を加える。

【０００４】以上のことからわかるように、前記のＣＯ
Ｄ測定によって生ずるＣＯＤ測定廃液中には多量の銀が
含まれるている。このような多量の銀を含んだＣＯＤ測
定廃液をそのまま廃棄する事は、環境上の問題がある。
また、銀は装飾用貴金属や工業用原材料として有用な元
素である。上記の理由より、銀を含有するＣＯＤ測定廃
液から銀を回収することが切望されるようになった。

【０００５】従来、銀を含む廃液より銀を回収する方法
としては塩酸あるいは食塩水等の塩素イオンを含む液を
添加して、全ての銀を塩化銀とし沈殿を生成させ、塩化
銀を濾過、洗浄して不純物より分離する方法が一般的に
利用されている。該ＣＯＤ測定廃液より銀を回収する場
合も同様に、塩酸等の塩素イオンを含む液を添加後、塩
化銀として分離し、さらに塩化銀より還元銀まで還元す
る工程を行っていた。また亜鉛粉と反応させることによ
り銀を回収することも行われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＣＯＤ測定廃
液には各種の不純物が含有されるため、回収効率が悪
く、より煩雑な工程が必要となるため、コストも高くな
る等の多くの問題点があった。また、亜鉛粉を使用した
場合、反応が早く進行するが、還元後の廃液に多量の亜
鉛イオンと同時に亜鉛の不純分として含まれるカドミウ
ムイオンが生じるため、結局、廃液処理に多大な費用を
要することになる。本発明の目的は、上記従来技術の問
題を解決し、ＣＯＤ測定廃液から簡易な操作および低コ
ストで、直接還元銀を高収率に回収する方法を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＣＯＤ測
定廃液からイオン化傾向を利用して銀を析出させる手段
を適用することも試みたが、例えばＣＯＤ測定廃液をそ
のまま鉄材で処理しても鉄と銀イオンのスムーズな置換
反応が生じず、回収率が良くなかった。そこで本発明者
らは、更に鋭意研究の結果、ＣＯＤ測定廃液を、硫酸濃
度０．１〜２．０Ｎの条件下で、鉄材と接触することに
より、不純物の影響を受けることなく鉄材の表面に銀が
効率よく析出することを見い出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。

【０００８】即ち本発明は、ＣＯＤ測定の際に塩素イオ
ンを銀塩によりマスキングして測定することにより生じ
た銀を含有するＣＯＤ測定廃液を、硫酸濃度０．１〜
２．０Ｎの条件下に調整し、鉄材と接触させることによ
り銀を析出させることを特徴とするＣＯＤ測定廃液から
の銀の回収方法である。

【０００９】本発明の方法で処理するＣＯＤ測定廃液と
は、試料中の塩素イオンを硝酸銀等の銀塩でマスキング
して測定した、銀を含有するＣＯＤ測定廃液である。本
発明においては、処理するＣＯＤ測定廃液は、その硫酸
濃度が、０．１〜２．０Ｎの範囲にあるよう調整される
が、０．５〜１．０Ｎの範囲が最適である。その硫酸濃
度は、当初からの所定の範囲にあればそのまま用いるこ
とができるが、その範囲外にあるときには硫酸を添加す
るか、あるいはアルカリで中和して調整することにより
良好な結果を得ることができる。硫酸濃度が０．１Ｎ未
満では、鉄材は廃液中の銀とのイオン化傾向による置換
反応が遅くなり、還元されずに残った塩化銀が混入する
ため還元銀の純度が悪くなる。また、硫酸濃度が２．０
Ｎを越える場合では、鉄材と硫酸との反応が早く進むた
め、得られる還元銀の純度・回収量には問題はないが、
水素ガスの発生が激しくなり、鉄材中の不純物による悪
臭が発生するため、環境上好ましくない。なお、硫酸濃
度の調整方法は特に限定されるものではない。

【００１０】本発明で使用される鉄材は、廃液中の銀と
イオン化傾向による置換反応を行うものであれば、特に
制限されない。具体的に説明すると、鋼鉄、鋳鉄、軟鉄
あるいはステンレススチール、合金鉄等のいずれでもよ
い。但し、ステンレススチール、合金鉄の場合には還
元反応が遅くなり、また鉄以外の元素が溶出するという
問題があるが、それほど大きな影響はない。しかし基本
的には、普通の鉄板が一番良好な結果を得ることができ
る。鉄材の大きさや形状は特に限定されないが、鉄製品
製造時にでる鉄クズのような鉄片、鉄粒状体（例えば粒
径約２〜４ｍｍ）等が好ましい。質量当たりの表面積が
広く、鉄と銀イオンとの置換反応がより促進されるとい
う点では鉄粉が好ましいが、析出した銀と鉄粉の分離が
困難である。この為、鉄クズのような鉄片を用いること
により、攪拌等の操作で鉄片上の銀微粉末が容易に別離
して容器底部に落下して簡単に分離することができるの
で、分離操作が簡単なだけではなく、得られる銀の純度
も高く回収率も高い。また、鉄粒状体を用いた場合は、
攪拌後磁石を用いて鉄粒状体をとりだして完全に分離す
ることができる。

【００１１】ＣＯＤ測定廃液を、硫酸濃度０．１〜２．
０Ｎの条件下で、鉄材と接触させる時間は、鉄材や廃液
中に含有される銀の量により異なるが、廃液中の銀を析
出するのに充分な量の鉄材があれば、時々攪拌しながら
半日以上放置すれば充分である。ＣＯＤ測定廃液と鉄材
との接触時の温度は特に限定されないが、常温において
最も良好な回収作業性が得られる。

【００１２】ＣＯＤ測定廃液の硫酸濃度を調整してから
鉄材を接触させるだけでなく、ＣＯＤ測定廃液を鉄材と
接触させてから硫酸濃度を調整するようにすることもで
きるが、硫酸濃度を調整してから鉄材を接触させる方が
好ましい。

【００１３】鉄材の表面に銀が析出したあとは、廃液中
から鉄材を取り除き、上澄液を取り除いた後の残渣を回
収することができる。更にその残渣を希硫酸もしくは希
塩酸等で洗浄し、鉄イオンや不純物を溶解させてから、
濾過を行うことが好ましい。このように回収された還元
銀は、さらに精製を行い純度の高い金属銀とすることも
できるが、分離直後の残渣をそのまま加工原材料用商品
またはリサイクル資源として業者に渡し処理させるよう
にしてもよい。

【００１４】

【作用】本発明においては、ＣＯＤ測定廃液を、鉄材と
接触させることにより、イオン化傾向の違いにより、廃
液中に含まれる銀成分が鉄材表面に還元銀として直接析
出するものである。これは、ＣＯＤ測定廃液中に含まれ
ている塩化銀が鉄と硫酸の反応によって発生した水素と
硫酸第一鉄により還元されることによる。しかし、ＣＯ
Ｄ測定廃液には、各種の不純物が多く含まれているた
め、上記の析出反応は該不純物の影響を受け、効率よく
回収できないこともあった。しかし、硫酸濃度０．１〜
２．０Ｎの条件下にすることにより、上記の析出反応が
不純物に影響されることなく、銀の析出が効率よく促進
されるものとみられる。

【００１５】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施
例１ＪＩＳＫ０１０１でＣＯＤ測定後の廃液約３．５
リットル（ＣＯＤ測定試料数３０個（硝酸銀量１８．９
ｇ）に相当）に鉄クズ（Ｌ字鋼の切れ端）約５ｋｇを入
れる。この時の硫酸濃度は約１Ｎである。時々攪拌しな
がら約１日放置後、鉄クズを取り除き上澄液を除いたあ
と、希硫酸約１００ｍｌ程度を加え鉄イオンや不純物を
溶解後、Ｎｏ．５Ｂ濾紙で濾過、純水で充分に洗浄、還
元された銀を磁器ルツボに移し入れ電気炉で８００℃，
３０分焼成することにより還元銀１８ｇを得た。なお、
本実施例では約５ｋｇの鉄片を用いたが、この場合実際
には０．５〜１ｋｇ程度あれば十分である。しかし、こ
の回収操作を繰り返し行う場合やＣＯＤ測定廃液を連続
して加える場合においては、その度に鉄片を入れる操作
を省くため前もって相当量の鉄片を加えることも考えら
れる。よって、本実施例では上記の量の鉄片を用いた。
また本実施例では、酸洗いのために希硫酸を用いたが、
希塩酸で代用することもできる。

【００１６】実施例２ＪＩＳＫ０１０１でＣＯＤ測定後の廃液約３．５リッ
トル（ＣＯＤ測定試料数３０個（硝酸銀量１８．９ｇ）
に相当）に粒径約２〜４ｍｍの鉄粒状体約３００ｇを入
れる。この時の硫酸濃度は約１Ｎ程度である。時々攪拌
しながら約１日放置後、攪拌、鉄粒状体を磁石により取
り除き上澄液を除いたあと、希硫酸約１００ｍｌ程度を
加え鉄イオンや不純物を溶解後、Ｎｏ．５Ｂ濾紙で濾
過、純水で充分に洗浄、還元された銀を磁器ルツボに移
し入れ電気炉で８００℃，３０分焼成することにより還
元銀１８．５ｇを得た。

【００１７】比較例１実施例１において、硫酸濃度が０．０１Ｎである以外は
実施例１と同様に行った。その結果、相当量の還元銀析
出沈殿を得ることが出来たが、精製後に得られたものは
銀純度が低かったため、銀相当量にしては少量の回収量
に過ぎなかった。

【００１８】比較例２実施例１において、硫酸濃度が２．５Ｎである以外は実
施例１と同様に行った。その結果、還元銀の析出反応が
早く進み、回収された還元銀の品位・回収量についても
実施例１とほぼ同様の結果を得ることが出来た。しか
し、酸ミストや、鉄クズ中に含まれているイオン、リン
等の不純物ガスの発生が原因と考えられる悪臭が生じ、
環境上好ましくない。

【００１９】

【発明の効果】本発明により、ＣＯＤ測定廃液中から直
接還元銀を回収できるため、塩化銀として回収した場合
のように還元等の煩雑な操作を行う必要がない。また、
本発明の方法は、定めた硫酸濃度範囲のＣＯＤ測定廃液
と鉄材を一定時間以上接触させるという簡易な操作であ
る上に、鉄材として廃材である低価の鉄くずを有効に利
用することができるため、低コストで銀の回収を行うこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣＯＤ測定の際に塩素イオンを銀塩によ
りマスキングして測定することにより生じた銀を含有す
るＣＯＤ測定廃液を、硫酸濃度０．１〜２．０Ｎの条件
下に調整し、鉄材と接触させることにより銀を析出させ
ることを特徴とするＣＯＤ測定廃液からの銀を回収する
方法。
【請求項２】前記鉄材として、鉄片および鉄粒状体か
ら選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請
求項１記載のＣＯＤ測定廃液からの銀を回収する方法。