JPH07126983A - Phosphoryl compound, flame retardant for polyester-based synthetic fiber structure and method for carrying out flame retardant processing of the same structure - Google Patents
Phosphoryl compound, flame retardant for polyester-based synthetic fiber structure and method for carrying out flame retardant processing of the same structureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、ポリエステル系合成
繊維よりなる繊維構造物に難燃性を付与するポリエステ
ル系合成繊維構造物の難燃加工法に係り、特に、ポリエ
ステル系合成繊維よりなる繊維構造物に、耐洗濯性や耐
ドライクリーニング性等の耐久性に優れた難燃性を付与
するポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant processing method for a polyester synthetic fiber structure which imparts flame retardancy to a fiber structure made of polyester synthetic fiber, and more particularly to a fiber made of polyester synthetic fiber. The present invention relates to a flame-retardant processing method for a polyester-based synthetic fiber structure, which imparts flame-retardancy excellent in durability such as washing resistance and dry cleaning resistance to the structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル系合成繊維よりなる繊維構
造物は、種々の優れた物理的及び化学的性質を有してい
るが、一般に燃焼し易いという欠点を有しており、この
ため、従来よりこのようなポリエステル系合成繊維構造
物に後加工処理を施して難燃性を付与することが行われ
ていた。2. Description of the Related Art Fiber structures made of polyester-based synthetic fibers have various excellent physical and chemical properties, but generally have the drawback of being easily burned. Such polyester-based synthetic fiber structures have been subjected to post-processing to impart flame retardancy.
【０００３】そして、上記のようにポリエステル系合成
繊維構造物に後加工処理によって難燃性を付与するにあ
たり、従来においては、難燃性を付与する難燃性化合物
としてハロゲン系化合物を用い、このハロゲン系化合物
を後加工処理によりポリエステル系合成繊維構造物に付
与するようにしていた。In order to impart flame retardancy to the polyester-based synthetic fiber structure by post-processing as described above, conventionally, a halogen-based compound has been used as a flame-retardant compound imparting flame retardancy. The halogen-based compound is applied to the polyester-based synthetic fiber structure by a post-processing treatment.
【０００４】ここで、上記のハロゲン系化合物として
は、特に臭素又は塩素系化合物が有効であることが知ら
れており、このようなハロゲン系化合物を後加工処理に
よりポリエステル系合成繊維構造物に付与するにあたっ
ては、一般にハロゲン化シクロアルカン系化合物、より
具体的には、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン
系化合物を溶剤に溶解させ、或は分散剤等を使用して水
中に乳化分散させ、さらに必要に応じて他の添加剤を加
えて処理液を調製し、この処理液を上記のポリエステル
系合成繊維構造物に塗布，浸漬，噴霧等の方法によって
付与するようにしていた。Here, it is known that a bromine or chlorine compound is particularly effective as the above-mentioned halogen compound, and such a halogen compound is applied to a polyester-based synthetic fiber structure by a post-processing treatment. In general, a halogenated cycloalkane compound, more specifically, a halogen compound such as hexabromocyclododecane is dissolved in a solvent, or an emulsified dispersion in water using a dispersant, etc. According to the above, other additives are added to prepare a treatment liquid, and the treatment liquid is applied to the above polyester-based synthetic fiber structure by a method such as coating, dipping and spraying.
【０００５】しかし、このようにポリエステル系合成繊
維構造物にハロゲン系化合物を付与して難燃性を持たせ
るようにした場合、このポリエステル系合成繊維構造物
が燃焼した際に有害なハロゲン化ガスが発生し、これが
自然環境に悪影響を及ぼす等の問題があり、このため、
近年においては、このようなハロゲン系化合物の使用が
規制されるようになってきた。However, when a halogen-based compound is added to the polyester-based synthetic fiber structure to make it flame-retardant, a harmful halogenated gas is generated when the polyester-based synthetic fiber structure burns. Occurs, and there is a problem that this adversely affects the natural environment.
In recent years, the use of such halogen compounds has come to be regulated.
【０００６】そこで、従来においても、上記のようなハ
ロゲン系化合物に代わる難燃性化合物として、リン酸エ
ステル系等のリン系化合物を用いてポリエステル系合成
繊維構造物に難燃性を付与することが行われていた。Therefore, in the prior art, a phosphorus-based compound such as a phosphoric acid ester-based compound has been used as a flame-retardant compound instead of the above halogen-based compound to impart flame retardancy to a polyester-based synthetic fiber structure. Was being done.
【０００７】ここで、従来において、難燃性化合物とし
て一般に使用されているリン系化合物は、化合物中にお
けるリンの含有率が低く、またその分子量が一般に２０
０〜４００と低く、ポリエステル系合成繊維の引火点以
下で分解したり揮発したりするため、上記のハロゲン系
化合物に比べて、ポリエステル系合成繊維構造物に対し
十分な難燃性を付与することができず、このようなリン
系化合物によってポリエステル系合成繊維構造物に良好
な難燃性を付与するには、リン系化合物を大量に付与し
なければならなかった。Here, the phosphorus compounds generally used as the flame-retardant compound in the past have a low phosphorus content in the compound, and their molecular weight is generally 20.
Since it is as low as 0 to 400 and decomposes or volatilizes below the flash point of the polyester synthetic fiber, it is necessary to impart sufficient flame retardancy to the polyester synthetic fiber structure as compared with the above halogen compound. However, in order to impart good flame retardancy to the polyester-based synthetic fiber structure with such a phosphorus-based compound, it was necessary to add a large amount of the phosphorus-based compound.
【０００８】しかし、このようにリン系化合物を大量に
付与する場合、その処理時にトラブルが発生し易く、ま
たリン系化合物が大量に付与されることによって、ポリ
エステル系合成繊維構造物における風合いが低下すると
いう問題があった。However, when a large amount of the phosphorus-based compound is applied in this manner, troubles are likely to occur during the treatment, and the addition of the phosphorus-based compound in a large amount reduces the texture of the polyester-based synthetic fiber structure. There was a problem of doing.
【０００９】更に、このようなリン系化合物をポリエス
テル系合成繊維構造物に付与した場合、時間が経つに連
れて次第にこのリン系化合物がポリエステル系合成繊維
構造物の表面に移行し、その際、このポリエステル系合
成繊維構造物を染色していた分散染料等もこのリン系化
合物に溶解した状態で一緒に移行し、いわゆる表面ブリ
ードが生じて染色堅牢度が低下するという問題があっ
た。Further, when such a phosphorus compound is applied to the polyester synthetic fiber structure, the phosphorus compound gradually migrates to the surface of the polyester synthetic fiber structure with the passage of time. Disperse dyes and the like which have dyed this polyester-based synthetic fiber structure also migrate together in the state of being dissolved in this phosphorus-based compound, so-called surface bleeding occurs, and there is a problem that the dyeing fastness decreases.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、ポリエス
テル系合成繊維よりなる繊維構造物に後加工処理を施し
て難燃性を付与する場合における、上記のような様々な
問題を解決することを課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention aims to solve various problems as described above in the case where a fiber structure made of polyester synthetic fiber is subjected to a post-treatment to impart flame retardancy. This is an issue.
【００１１】すなわち、この発明においては、上記のよ
うにポリエステル系合成繊維構造物に後加工処理によっ
て難燃性を付与するにあたり、ハロゲン系化合物を使用
しなくとも、ポリエステル系合成繊維構造物に対して十
分に耐久性のある難燃性を容易に付与できるようにする
と共に、難燃性の付与によってポリエステル系合成繊維
構造物の風合いが低下するということもないポリエステ
ル系合成繊維構造物の難燃加工法を提供することを課題
とするものである。That is, according to the present invention, in imparting flame retardancy to the polyester-based synthetic fiber structure by post-processing as described above, the polyester-based synthetic fiber structure can be used even if a halogen-based compound is not used. Flame resistance of polyester-based synthetic fiber structure that does not deteriorate the texture of polyester-based synthetic fiber structure by adding flame-retardant property. It is an object to provide a processing method.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、ポリエステル系合成繊
維よりなる繊維構造物に、下記の化２に示した一般式
（１）〜（６）で表されるホスホリル化合物を少なくと
も一種含む難燃性化合物を付与するようにしたのであ
る。According to the present invention, in order to solve the above problems, a fiber structure made of polyester-based synthetic fiber is added to the following general formulas (1) to (6). The flame-retardant compound containing at least one phosphoryl compound represented by (4) is provided.
【００１３】[0013]
【化２】 ［但し、上記の一般式（１）〜（６）中において、Ｒ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は炭素数が２〜６迄のアルキレン
基を示し、直鎖又は分岐していてもよい。Ｒ5 ，Ｒ6 ，
Ｒ7 ，Ｒ8 は炭素数が１〜１２迄のアルキル基又はアリ
ール基を示し、これらは種類が異なっていても、同一で
あってもよい。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０又は１の整数を示
し、これらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは
１〜６迄の整数を示す。］[Chemical 2] [However, in the above general formulas (1) to (6), R
1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and may be linear or branched. R 5 , R 6 ,
R 7 and R 8 represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different in kind. a, b, c, d represent an integer of 0 or 1, which may be the same or different. n represents an integer of 1 to 6. ]
【００１４】ここで、上記のポリエステル系合成繊維と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレート，ポリブ
チレンテレフタレート，ポリオキシエトキシベンゾエー
ト，ポリエチレンナフタレート，シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート及びこれらのポリエステルに、付加
成分として、イソフタル酸，アジピン酸，スルホイソフ
タル酸のようなジカルボン酸成分、プロピレングリコー
ル，ブチレングリコール，シクロヘキサンジメタノー
ル，ジエチレングリコールのようなジオール成分を共重
合させたもの等を使用することができる。Examples of the polyester-based synthetic fibers include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyoxyethoxybenzoate, polyethylene naphthalate, cyclohexane dimethylene terephthalate, and polyesters thereof, with addition of isophthalic acid, A dicarboxylic acid component such as adipic acid or sulfoisophthalic acid, a copolymer of a diol component such as propylene glycol, butylene glycol, cyclohexanedimethanol, or diethylene glycol can be used.
【００１５】また、上記のようなポリエステル系合成繊
維で構成される繊維構造物は、糸，織物，編物，不織布
等のいずれの形態のものであってもよい。The fiber structure composed of the above polyester synthetic fibers may be in any form such as yarn, woven fabric, knitted fabric and non-woven fabric.
【００１６】一方、難燃性化合物として使用する上記の
一般式（１）〜（６）で示されるホスホリル化合物は、
オキシ塩化リンや二塩化フェニルホスホン酸等のホスホ
リル化合物と、下記の化３に示されるフタル酸エステル
系化合物と、アルキルアルコール又はフェノール類等と
を反応させて得ることができ、通常、その分子量が５０
０〜２５００で、上記のポリエステル系合成繊維に類似
した構造を有する成分からなっている。On the other hand, the phosphoryl compounds represented by the above general formulas (1) to (6) used as the flame retardant compound are
It can be obtained by reacting a phosphoryl compound such as phosphorus oxychloride or phenylphosphonic acid dichloride, a phthalate compound represented by the following chemical formula 3 with an alkyl alcohol or a phenol, and usually has a molecular weight of Fifty
0 to 2500, which is composed of a component having a structure similar to that of the above polyester synthetic fiber.
【００１７】[0017]
【化３】 [Chemical 3]
【００１８】そして、上記のホスホリル化合物をポリエ
ステル系合成繊維構造物に付与するにあたっては、一般
に、上記のホスホリル化合物を水中に分散させた分散液
を調製し、１００℃以上の温度の熱処理条件でパット−
ドライ−スチーム方式，パッド−スチーム方式，パッド
−ドライ−キュア方式等により上記の分散液をポリエス
テル系合成繊維構造物に付与させ、或は液流染色機，ビ
ーム染色機，チーズ染色機等のパッケージ染色機を用
い、加熱温度１００℃以上で浸漬加熱方式により上記の
分散液をポリエステル系合成繊維構造物に付与させるよ
うにする。なお、このように浸漬加熱方式によってポリ
エステル系合成繊維構造物に分散液を付与するにあたっ
ては、ポリエステル系合繊維構造物を染色する前，染色
と同時，染色した後の何れの時期に行ってもよいが、染
色と同時に行うと、作業工数が少なくなって、作業効率
がよくなる。When the above phosphoryl compound is applied to the polyester-based synthetic fiber structure, generally, a dispersion in which the above phosphoryl compound is dispersed in water is prepared and putt under a heat treatment condition at a temperature of 100 ° C. or higher. −
The above-mentioned dispersion liquid is applied to a polyester-based synthetic fiber structure by a dry-steam method, a pad-steam method, a pad-dry-cure method, or a package for a jet dyeing machine, a beam dyeing machine, a cheese dyeing machine, etc. Using a dyeing machine, the above dispersion liquid is applied to the polyester-based synthetic fiber structure at a heating temperature of 100 ° C. or higher by an immersion heating method. In addition, in applying the dispersion liquid to the polyester-based synthetic fiber structure by the immersion heating method as described above, it may be performed before dyeing the polyester-based synthetic fiber structure, simultaneously with dyeing, or after dyeing. It is good, but if it is done at the same time as dyeing, the number of work steps is reduced and the work efficiency is improved.
【００１９】また、上記のホスホリル化合物を水中に分
散させて分散液を調製するにあたっては、必要に応じ
て、分散剤や安定化剤を使用することができる。When the above phosphoryl compound is dispersed in water to prepare a dispersion liquid, a dispersant or a stabilizer can be used, if necessary.
【００２０】ここで、分散剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレングリコール，ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックポリマー等のポリオキシアルキレ
ングリコール類とその脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンペンタエリスリットエーテル，ポリオキシエチレ
ンソルビットエーテル等の多価アルコールエーテル類と
その脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル，ポリオキシエチレンスチレン化フェニ
ルエーテル，ポリオキシエチレンスチレン化アルキルフ
ェニルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル誘導
体とその脂肪酸エステルまたは硫酸エステル化物、芳香
族スルホン酸またはそのホルムアルデヒド縮合生成物な
どを使用することができる。なお、ここで述べた脂肪酸
は、通常炭素数が１２〜１８の不飽和または飽和脂肪酸
である。Here, as the dispersant, for example, polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers and their fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol, and polyoxyethylene. Polyhydric alcohol ethers such as sorbit ether and its fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene styrenated phenyl ethers, polyoxyethylene styrenated alkyl phenyl ethers and other polyoxyalkylene ether derivatives and their fatty acid esters, or A sulfuric acid esterified product, an aromatic sulfonic acid, or a formaldehyde condensation product thereof can be used. The fatty acids mentioned here are usually unsaturated or saturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms.
【００２１】また、安定化剤としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、でんぷん糊等を使用することができる。As the stabilizer, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch paste and the like can be used.
【００２２】なお、上記のようにして前記のホスホリル
化合物をポリエステル系合成繊維構造物に付与する場
合、このホスホリル化合物の量がポリエステル系合成繊
維構造物に対して１重量％未満であると、ポリエステル
系合成繊維構造物に十分な難燃性を付与することができ
ない一方、その量が１０重量％以上であってもポリエス
テル系合成繊維構造物に対する難燃性の効果はあまり変
化せず、逆にポリエステル系合成繊維構造物における風
合いが損なわれて硬くなるため、好ましくは、ポリエス
テル系合成繊維構造物に対して上記のホスホリル化合物
を１〜１０重量％の範囲で付与させるようにする。When the phosphoryl compound is applied to the polyester-based synthetic fiber structure as described above, if the amount of the phosphoryl compound is less than 1% by weight based on the polyester-based synthetic fiber structure, the polyester While it is not possible to impart sufficient flame retardancy to the synthetic synthetic fiber structure, even if the amount is 10% by weight or more, the effect of flame retardancy on the polyester synthetic fiber structure does not change so much. Since the texture of the polyester-based synthetic fiber structure is impaired and the polyester-based synthetic fiber structure becomes hard, the above phosphoryl compound is preferably added to the polyester-based synthetic fiber structure in the range of 1 to 10% by weight.
【００２３】[0023]
【作用】この発明においては、ポリエステル系合成繊維
よりなる繊維構造物に難燃性を付与するにあたり、この
ポリエステル系合成繊維構造物に前記の一般式（１）〜
（６）で示されるホスホリル化合物を少なくとも一種含
む難燃性化合物を付与するようにしたため、従来のリン
系化合物を用いた場合のように、ポリエステル系合成繊
維の引火点である３４５〜４００℃において、上記の難
燃性化合物が分解したり、揮発したりするということが
なく、従来のハロゲン系化合物を用いた場合と同様の高
い難燃効果が付与されると共に、ハロゲン系化合物を用
いた場合のように、このポリエステル系合成繊維構造物
が燃焼した際に有害なガスが発生するということもな
い。In the present invention, in imparting flame retardancy to a fiber structure made of polyester synthetic fiber, the polyester synthetic fiber structure is provided with the above-mentioned general formula (1) to
Since a flame-retardant compound containing at least one phosphoryl compound represented by (6) is added, at a temperature of 345 to 400 ° C., which is the flash point of the polyester synthetic fiber, as in the case of using a conventional phosphorus compound. When the halogen-based compound is used, the flame-retardant compound is not decomposed or volatilized, and the same high flame-retardant effect as that when the conventional halogen-based compound is used is imparted. As described above, no harmful gas is generated when the polyester-based synthetic fiber structure burns.
【００２４】また、ポリエステル系合成繊維構造物に付
与された上記のホスホリル化合物は、従来用いられてい
るリン系化合物のように時間が経つに連れて次第にポリ
エステル系合成繊維構造物の表面に移行するということ
がなく、耐洗濯性等の耐久性に優れた難燃性が付与され
るようになり、また分散染料がこの難燃性化合物と一緒
にポリエステル系合成繊維構造物の表面に移行するとい
うこともなく、染色堅牢度が低下するということもな
い。Further, the phosphoryl compound applied to the polyester-based synthetic fiber structure gradually migrates to the surface of the polyester-based synthetic fiber structure over time like the conventionally used phosphorus-based compound. It is said that flame retardancy excellent in durability such as washing resistance is imparted, and that the disperse dye migrates to the surface of the polyester-based synthetic fiber structure together with the flame retardant compound. In addition, the dyeing fastness does not decrease.
【００２５】[0025]
（実施例１）この実施例においては、ポリエステル系合
成繊維よりなる繊維構造物として、ポリエチレンテレフ
タレートで構成された７５デニール／３６フィラメント
の経糸と、１０５デニール／５３フィラメントの緯糸と
を使用し、経糸の打ち込み本数が８０００本／ｍ2 、緯
糸の打ち込み本数が３２００本／ｍ2 、目付けが１０３
ｇ／ｍ2 になった織物を用いるようにした。Example 1 In this example, a warp of 75 denier / 36 filaments made of polyethylene terephthalate and a weft of 105 denier / 53 filaments were used as the fiber structure made of polyester-based synthetic fibers. The number of shots is 8000 / m 2 , the number of wefts is 3200 / m 2 , and the basis weight is 103.
A woven fabric of g / m 2 was used.
【００２６】一方、このポリエチレンテレフタレートか
らなる織物に難燃性を付与する難燃性化合物を得るにあ
たり、この実施例においては、コンデンサー及び加熱撹
拌装置付きのガラス容器内に、オキシ塩化リンを１．０
モル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを
１．０モル、ｐ−クレゾールを２．０モル、塩化アルミ
ニウムを０．０１モルの割合で同時に加え、窒素気流中
において１５０℃迄加熱して６時間反応させた。On the other hand, in order to obtain a flame-retardant compound which imparts flame retardancy to a woven fabric made of this polyethylene terephthalate, in this example, 1. O of phosphorus oxychloride was placed in a glass container equipped with a condenser and a heating and stirring device. 0
Mol, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (1.0 mol), p-cresol (2.0 mol) and aluminum chloride (0.01 mol) at the same time, and heated to 150 ° C. in a nitrogen stream for 6 hours. It was made to react.
【００２７】その後、これを常法により水洗し、下記の
化４の一般式（７）〜（１０）に示すようなリン酸エス
テル化合物の混在物からなる難燃性化合物を得た。Then, this was washed with water by a conventional method to obtain a flame-retardant compound consisting of a mixture of phosphoric acid ester compounds represented by the following general formulas (7) to (10).
【００２８】[0028]
【化４】 [Chemical 4]
【００２９】次に、上記のようにして得た難燃性化合物
をポリエチレンテレフタレートからなる織物に付与する
にあたり、この実施例においては、上記の難燃性化合物
４５重量部に対し、分散剤としてノニルフェノールエチ
レンオキサイド２０モル付加物を５重量部加え、撹拌し
ながらこれに水を５０重量部加えて乳化させた後、更に
安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを０．２重
量部加えて乳白色のエマルジョンを得た。Next, in applying the flame-retardant compound obtained as described above to a woven fabric made of polyethylene terephthalate, in this example, 45 parts by weight of the flame-retardant compound was added to nonylphenol as a dispersant. After adding 5 parts by weight of 20 mol of ethylene oxide admixture and adding 50 parts by weight of water with stirring to emulsify the mixture, 0.2 part by weight of carboxymethyl cellulose as a stabilizer was further added to obtain a milky white emulsion. .
【００３０】そして、テクサム技研社製のミニカラー染
色機を使用し、浸漬法により下記の処理条件で上記の織
物を上記の難燃性化合物を含むエマルジョンで処理し
た。 ・処理条件 分散染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ５６） １％ｏ．ｗ．ｆ． 上記の難燃性化合物を含むエマルジョン ２０％ｏ．ｗ．ｆ． ９０％酢酸 ０．３ｃｃ／ｌ 処理温度 １３０℃ 処理時間 ３０分 浴 比 １：１５Then, using a mini color dyeing machine manufactured by Texum Giken Co., Ltd., the above-mentioned woven fabric was treated with the emulsion containing the above-mentioned flame retardant compound by the dipping method under the following treatment conditions. -Treatment conditions Disperse dye (CI Disperse Blue 56) 1% o. w. f. Emulsion containing the above flame retardant compound 20% o. w. f. 90% acetic acid 0.3 cc / l Treatment temperature 130 ° C. Treatment time 30 minutes Bath ratio 1:15
【００３１】そして、上記のように処理した織物を温水
で洗浄し、さらにこの織物を還元洗浄した後、この織物
を１１０℃で５分間乾燥させた。The woven fabric treated as described above was washed with warm water, and the woven fabric was reduction-washed. Then, the woven fabric was dried at 110 ° C. for 5 minutes.
【００３２】（実施例２）この実施例においては、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記実
施例１の場合と同じポリエチレンテレフタレートからな
る織物を使用し、この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させるようにした。(Example 2) In this example, the same woven fabric made of polyethylene terephthalate as in Example 1 was used as the fiber structure made of polyester synthetic fiber, and the flame retardancy imparted to this woven fabric was used. Only the compound was changed.
【００３３】ここで、この実施例においては、上記の織
物に難燃性を付与する難燃性化合物を得るにあたり、コ
ンデンサー及び加熱撹拌装置付きのガラス容器内に、二
塩化フェニルホスホン酸を１．０モル、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートを１．０モル、フェノー
ルを１．０モル、塩化カルシウムを０．０１モルの割合
で同時に加え、窒素気流中において１５０℃迄加熱して
３時間反応させた後、さらに１８０℃迄加熱して７時間
反応させ、その後、これを常法により水洗し、下記の化
５の一般式（１１）〜（１５）に示すようなリン酸エス
テル化合物の混在物からなる難燃性化合物を得た。Here, in this example, in order to obtain a flame-retardant compound which imparts flame retardancy to the above-mentioned woven fabric, 1% of phenylphosphonic dichloride was placed in a glass container equipped with a condenser and a heating and stirring device. 0 mol, 1.0 mol of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, 1.0 mol of phenol, and 0.01 mol of calcium chloride were added simultaneously, and the mixture was heated to 150 ° C. in a nitrogen stream and reacted for 3 hours. After heating, the mixture is further heated to 180 ° C. and reacted for 7 hours, then washed with water by a conventional method, and the phosphoric acid ester compound as shown in the following general formulas (11) to (15) is mixed. A flame retardant compound consisting of a substance was obtained.
【００３４】[0034]
【化５】 [Chemical 5]
【００３５】その後は、上記実施例１の場合と全く同様
にして、上記のポリエチレンテレフタレートからなる織
物に、上記の化５に示した難燃性化合物を付与するよう
にした。After that, the flame-retardant compound shown in Chemical formula 5 above was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 above.
【００３６】（実施例３）この実施例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記実
施例１の場合と同じポリエチレンテレフタレートからな
る織物を使用し、この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させるようにした。(Example 3) Also in this example, the same woven fabric made of polyethylene terephthalate as in the above-mentioned Example 1 was used as the fiber structure made of the polyester synthetic fiber, and the flame retardancy imparted to this woven fabric was used. Only the compound was changed.
【００３７】ここで、この実施例においては、上記の織
物に難燃性を付与する難燃性化合物を得るにあたり、コ
ンデンサー及び加熱撹拌装置付きのガラス容器内に、二
塩化フェニルホスホン酸を１．０モル、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートを１．０モル、ｐ−クミ
ルフェノールを１．０モル、塩化カルシウムを０．０１
モルの割合で同時に加え、窒素気流中において１５０℃
迄加熱して３時間反応させた後、さらに１８０℃迄加熱
して７時間反応させ、その後、これを常法により水洗
し、下記の化６の一般式（１６）〜（１９）に示すよう
なリン酸エステル化合物の混在物からなる難燃性化合物
を得た。Here, in this example, in order to obtain a flame-retardant compound which imparts flame retardancy to the above-mentioned woven fabric, 1. Diphenyl phenylphosphonic acid was added to a glass container equipped with a condenser and a heating stirrer. 0 mol, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate 1.0 mol, p-cumylphenol 1.0 mol, calcium chloride 0.01
Simultaneously added at a molar ratio of 150 ° C in a nitrogen stream
After heating up to 180 ° C. for 3 hours, the mixture is further heated up to 180 ° C. for 7 hours and then washed with water by a conventional method, as shown in the following general formulas (16) to (19). A flame-retardant compound consisting of a mixture of various phosphoric acid ester compounds was obtained.
【００３８】[0038]
【化６】 [Chemical 6]
【００３９】その後は、上記実施例１の場合と全く同様
にして、上記のポリエチレンテレフタレートからなる織
物に、上記の化６に示した難燃性化合物を付与するよう
にした。After that, the flame-retardant compound shown in Chemical formula 6 above was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 above.
【００４０】（実施例４）この実施例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記実
施例１の場合と同じポリエチレンテレフタレートからな
る織物を使用し、この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させるようにした。(Embodiment 4) Also in this embodiment, the same woven fabric made of polyethylene terephthalate as in the above-mentioned Embodiment 1 is used as the fiber structure made of the polyester synthetic fiber, and the flame retardancy imparted to this woven fabric is used. Only the compound was changed.
【００４１】ここで、この実施例においては、上記織物
に難燃性を付与する難燃性化合物を得るにあたり、コン
デンサー及び加熱撹拌装置付きのガラス容器内に、オキ
シ塩化リンを１．０モル、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソフタレートを２．０モル、ｐ−イソプロピルフ
ェノールを１．０モル、塩化アルミニウムを０．０１モ
ルの割合で同時に加え、窒素気流中において１５０℃迄
加熱して６時間反応させた後、これを常法により水洗
し、下記の化７の一般式（２０）〜（２３）に示すよう
なリン酸エステル化合物の混在物からなる難燃性化合物
を得た。Here, in this Example, 1.0 mol of phosphorus oxychloride was placed in a glass container equipped with a condenser and a heating / stirring device in order to obtain a flame-retardant compound which imparts flame retardancy to the above-mentioned woven fabric. Bis (2-hydroxyethyl) isophthalate (2.0 mol), p-isopropylphenol (1.0 mol) and aluminum chloride (0.01 mol) were simultaneously added, and the mixture was heated to 150 ° C in a nitrogen stream for 6 hours. After the reaction, this was washed with water by a conventional method to obtain a flame-retardant compound consisting of a mixture of phosphoric ester compounds represented by the following general formulas (20) to (23).
【００４２】[0042]
【化７】 [Chemical 7]
【００４３】その後は、上記実施例１の場合と全く同様
にして、上記のポリエチレンテレフタレートからなる織
物に、上記の化７に示した難燃性化合物を付与するよう
にした。After that, the flame-retardant compound represented by the above chemical formula 7 was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 above.
【００４４】（比較例１）この比較例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記の
各実施例の場合と同じポリエチレンテレフタレートの織
物を使用する一方この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させ、難燃性化合物としては、従来より使用され
ているリン系化合物のトリス（β−クロロエチル）ホス
フェートを用いるようにした。(Comparative Example 1) In this comparative example, the same polyethylene terephthalate woven fabric as in each of the above-described examples was used as the fiber structure made of the polyester synthetic fiber, and the flame retardancy imparted to this woven fabric was also used. Only the compound was changed, and as the flame-retardant compound, tris (β-chloroethyl) phosphate, which is a phosphorus-based compound that has been conventionally used, was used.
【００４５】その後は、上記の各実施例の場合と全く同
様にして、ポリエチレンテレフタレートからなる織物に
上記の難燃性化合物を付与するようにした。After that, the flame retardant compound was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in each of the above-mentioned examples.
【００４６】（比較例２）この比較例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記の
各実施例の場合と同じポリエチレンテレフタレートの織
物を使用する一方この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させ、難燃性化合物としては、従来より使用され
ているリン系化合物のトリクレジルホスフェートを用い
るようにした。(Comparative Example 2) Also in this comparative example, the same polyethylene terephthalate woven fabric as in each of the above-mentioned examples was used as the fiber structure made of the polyester synthetic fiber, while the flame retardancy imparted to this woven fabric was used. Only the compound was changed, and as the flame-retardant compound, tricresyl phosphate, which is a phosphorus-based compound that has been conventionally used, was used.
【００４７】その後は、上記の各実施例の場合と全く同
様にして、ポリエチレンテレフタレートからなる織物に
上記の難燃性化合物を付与するようにした。After that, the flame-retardant compound was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in each of the above-mentioned examples.
【００４８】（比較例３）この比較例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記の
各実施例の場合と同じポリエチレンテレフタレートの織
物を使用する一方この織物に付与する難燃性化合物を変
更させ、難燃性化合物としては、従来より使用されてい
るハロゲン系化合物であるヘキサブロモシクロドデカン
を用いるようにした。(Comparative Example 3) Also in this comparative example, the same polyethylene terephthalate woven fabric as in each of the above-mentioned examples was used as the fiber structure made of the polyester synthetic fiber, while the flame retardancy imparted to this woven fabric was used. The compound was changed to use hexabromocyclododecane, which is a halogen-based compound that has been conventionally used, as the flame-retardant compound.
【００４９】そして、このヘキサブロモシクロドデカン
４５重量部に対し、分散剤として３ノニルフェノールエ
チレンオキサイド２０モル付加物を５重量部、水を５０
重量部加え、サンドミルにより微粒子化させて分散さ
せ、更に安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを
０．２重量部加えて分散液を得た。Then, to 45 parts by weight of this hexabromocyclododecane, 5 parts by weight of 20 mol of 3 nonylphenol ethylene oxide adduct as a dispersant and 50 parts by weight of water were added.
Then, by weight, fine particles were dispersed by a sand mill and dispersed, and 0.2 part by weight of carboxymethyl cellulose was added as a stabilizer to obtain a dispersion liquid.
【００５０】その後は、上記実施例１の場合と全く同様
にして、この分散液をポリエチレンテレフタレートから
なる織物に付与するようにした。Thereafter, the dispersion was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 above.
【００５１】次に、上記の実施例１〜４及び比較例１〜
３のようにして難燃性化合物を付与した各織物と、難燃
性化合物を付与していない未加工の織物について、それ
ぞれ難燃性と染料ブリード性を調べた。Next, the above Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to
The flame retardancy and the dye bleeding property were examined for each of the woven fabrics to which the flame retardant compound was added as in Example 3 and the unprocessed woven fabric to which the flame retardant compound was not added.
【００５２】ここで、上記の各織物における難燃性を調
べるにあたっては、得られた各織物をそのままの状態、
各織物をＪＩＳ Ｌ−１０４２に規定される洗濯法によ
って洗濯した後の状態、各織物をＪＩＳ Ｌ−１０１８
に規定されるドライクリーニング法によってドライクリ
ーニングした後の状態のものを調製し、各織物において
それぞれ試験する３箇所を定め、ＪＩＳ Ｌ−１０９１
Ｄ法に規定される難燃性試験方法によって各織物にお
ける難燃性を調べ、その結果を下記の表１に示した。Here, in examining the flame retardancy of each of the above-mentioned fabrics, each of the obtained fabrics was left as it was,
A state after washing each woven fabric by a washing method specified in JIS L-1042, and each woven fabric according to JIS L-1018.
A dry cloth after dry cleaning is prepared by the dry cleaning method specified in JIS, and each of the woven fabrics is provided with three points to be tested. JIS L-1091
The flame retardancy of each woven fabric was examined by the flame retardancy test method specified in Method D, and the results are shown in Table 1 below.
【００５３】また、上記の各織物における染料ブリード
性を調べるにあたっては、各織物が得られた初期ノもの
と、ジャングルテスターを用いて各織物を温度７０℃，
湿度９５％で７日間放置して経日変化の促進処理を行っ
た放置後のものについて、それぞれＪＩＳ Ｌ−０８４
６に規定される染料ブリード性試験法に準じて水堅牢度
を測定し、その結果を下記の表２に示した。Further, in examining the dye bleeding property of each of the above-mentioned fabrics, each fabric was obtained at an initial temperature of 70 ° C. using a jungle tester.
The samples after being left for 7 days at a humidity of 95% and subjected to a process of accelerating the change with time are each of JIS L-084.
The water fastness was measured according to the dye bleeding test method defined in No. 6, and the results are shown in Table 2 below.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】上記の表１に示される結果から明らかなよ
うに、難燃性化合物として前記の化４〜化７に示したホ
スホリル化合物を付与させた上記実施例１〜４の各織物
は難燃性化合物が非ハロゲン系化合物であるにもかかわ
らず、そのまま，洗濯後，ドライクリーニング後のいず
れの状態においても、難燃性化合物としてハロゲン系化
合物であるヘキサブロモシクロドデカンを付与した比較
例３の織物の場合と同程度或はそれ以上の非常に優れた
難燃性を示し、またこれらの難燃性化合物を付与によっ
て織物における風合いが低下するということもなかっ
た。As is clear from the results shown in Table 1 above, the woven fabrics of Examples 1 to 4 to which the phosphoryl compounds shown in Chemical Formulas 4 to 7 above were added as flame retardant compounds were flame retardant. Of Comparative Example 3 in which hexabromocyclododecane, which is a halogen-based compound, was added as a flame-retardant compound in any state after washing, after dry washing, even though the compound was a non-halogen compound. It exhibited flame retardancy as good as or better than that of woven fabrics, and the addition of these flame-retardant compounds did not deteriorate the texture of the woven fabrics.
【００５７】これに対して、難燃性化合物として従来よ
り使用されているリン系化合物を付与させた比較例１，
２の各織物は、そのまま，洗濯後，ドライクリーニング
後のいずれの状態においても難燃性が実施例１〜４の各
織物より悪くなっていた。On the other hand, Comparative Example 1 in which a phosphorus compound conventionally used as a flame retardant compound was added
Each of the woven fabrics of No. 2 had worse flame retardancy than each of the woven fabrics of Examples 1 to 4 in any state after being washed and after being dry-cleaned.
【００５８】また、上記の表２に示される結果から明ら
かなように、染料ブリード性の点においても、比較例
１，２の各織物は染料ブリード性が強くて堅牢性が悪い
のに対し、前記のホスホリル化合物からなる難燃性化合
物を付与させた実施例１〜４の各織物は、前記のハロゲ
ン系化合物からなる難燃性化合物を付与させた比較例３
の織物と同様に染料ブリード性が少なくて良好な堅牢結
果を示した。Further, as is clear from the results shown in Table 2 above, in terms of dye bleeding property, the fabrics of Comparative Examples 1 and 2 have strong dye bleeding property and poor fastness. Each of the woven fabrics of Examples 1 to 4 to which the flame retardant compound made of the phosphoryl compound was added was Comparative Example 3 to which the flame retardant compound made of the halogen compound was added.
As with the woven fabric of Example No. 3, the dye bleeding property was small and good fastness results were shown.
【００５９】更に、上記実施例１〜４において得られた
各織物は、難燃性化合物としてハロゲン系化合物を使用
していないため、ハロゲン系化合物からなる難燃性化合
物を付与させた比較例３の織物のように燃焼した際に有
害なハロゲン化ガスが発生するということもなかった。Furthermore, since the woven fabrics obtained in Examples 1 to 4 do not use a halogen-based compound as a flame-retardant compound, Comparative Example 3 in which a flame-retardant compound composed of a halogen-based compound is added. No harmful halogenated gas was generated when it was burned like the woven fabric.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
ポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工法において
は、ポリエステル系合成繊維よりなる繊維構造物に難燃
性を付与するにあたり、この繊維構造物に前記の一般式
（１）〜（６）で示されるホスホリル化合物を少なくと
も一種含む難燃性化合物を付与するようにしたため、難
燃性化合物として使用されている従来のリン系化合物の
ように、ポリエステル系合成繊維の引火点以下で、これ
が分解したり揮発したりするということがなく、難燃性
化合物としてハロゲン系化合物を使用した場合と同様
に、ポリエステル系合成繊維構造物に高い難燃性が付与
され、難燃性の高いポリエステル系合成繊維構造物が得
られるようになった。As described above in detail, in the flame-retardant processing method for the polyester-based synthetic fiber structure according to the present invention, when the flame-retardant property is imparted to the fiber structure made of the polyester-based synthetic fiber, Since a flame-retardant compound containing at least one phosphoryl compound represented by any one of the above general formulas (1) to (6) is added to the product, it is possible to provide a flame-retardant compound like a conventional phosphorus-based compound used as a flame-retardant compound. , Below the flash point of polyester synthetic fiber, it does not decompose or volatilize, and high flame retardancy in polyester synthetic fiber structure as in the case of using halogenated compound as flame retardant compound. Of the polyester-based synthetic fiber structure having high flame retardancy.
【００６１】また、ポリエステル系合成繊維構造物に付
与させた上記のホスホリル化合物は、従来のリン系化合
物のように時間が経つに連れて次第にポリエステル系合
成繊維構造物の表面に移行するということがなく、ポリ
エステル系合成繊維構造物に耐洗濯性等の耐久性に優れ
た難燃性が付与されるようになり、また分散染料がこの
難燃性化合物と一緒にポリエステル系合成繊維構造物の
表面に移行するということもなく、染色堅牢度が低下す
るということもなかった。Further, the phosphoryl compound applied to the polyester-based synthetic fiber structure gradually migrates to the surface of the polyester-based synthetic fiber structure over time like the conventional phosphorus-based compound. In addition, flame retardancy with excellent durability such as washing resistance is imparted to the polyester-based synthetic fiber structure, and the disperse dye is used together with this flame-retardant compound on the surface of the polyester-based synthetic fiber structure. No change to No. 1 and no decrease in dyeing fastness.
【００６２】さらに、この発明においては、難燃性化合
物としてハロゲン系化合物を使用していないため、難燃
性化合物が付与されたポリエステル系合成繊維構造物が
燃焼しても、有害なハロゲン化ガスが発生するというこ
とがなく、自然環境に悪影響を及ぼすということもなく
なった。Further, in the present invention, since the halogen-based compound is not used as the flame-retardant compound, even if the polyester-based synthetic fiber structure provided with the flame-retardant compound burns, harmful halogenated gas is generated. No longer occurs, and no longer has a negative impact on the natural environment.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年１２月２８日[Submission date] December 28, 1994
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 ホスホリル化合物、ポリエステル系合
成繊維構造物用難燃剤及びポリエステル系合成繊維構造
物の難燃加工法Title: Phosphoryl compound, flame retardant for polyester-based synthetic fiber structure, and flame-retardant processing method for polyester-based synthetic fiber structure
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 ［但し、上記の一般式（１）〜（６）中において、Ｒ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は炭素数が２〜６迄のアルキレン
基を示し、直鎖又は分岐していてもよい。Ｒ6 Ｒ8は炭
素数が１〜１２迄のアルキル基又はアリール基を示し、
Ｒ5 ，Ｒ7 は炭素数が１〜１５迄のアルキル基又はアリ
ール基を示し、これらは種類が異なっていても、同一で
あってもよい。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０又は１の整数を示
し、これらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは
１〜６迄の整数を示す。］ [Chemical 1] [However, in the above general formulas (1) to (6), R
1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and may be linear or branched. R 6 R 8 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms,
R 5 and R 7 are alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms or ants
Group, which may be different or the same. a, b, c, d represent an integer of 0 or 1, which may be the same or different. n represents an integer of 1 to 6. ]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、新規なホスホリル化
合物と、このホスホリル化合物を用いたポリエステル系
合成繊維用難燃剤、さらにはこの難燃剤を用いてポリエ
ステル系合成繊維よりなる繊維構造物に難燃性を付与す
るポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工法に係り、
特に、ポリエステル系合成繊維よりなる繊維構造物に、
耐洗濯性や耐ドライクリーニング性等の耐久性に優れた
難燃性を付与する新規なホスホリル化合物を用いたポリ
エステル系合成繊維用難燃剤及びポリエステル系合成繊
維構造物の難燃加工法に関するものである。This invention relates to a novel phosphoryl compound, a flame retardant for polyester synthetic fibers using the phosphoryl compound, and a fiber structure made of polyester synthetic fibers using the flame retardant. Relating to the flame-retardant processing method of polyester-based synthetic fiber structure that imparts flammability,
Especially for the fiber structure made of polyester synthetic fiber,
It relates to a flame retardant for polyester-based synthetic fibers and a flame-retarding method for polyester-based synthetic fiber structures using a novel phosphoryl compound that imparts excellent flame retardancy such as washing resistance and dry cleaning resistance. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル系合成繊維よりなる繊維構
造物は、種々の優れた物理的及び化学的性質を有してい
るが、一般に燃焼し易いという欠点を有しており、この
ため、従来よりこのようなポリエステル系合成繊維構造
物に後加工処理を施して難燃性を付与することが行われ
ていた。2. Description of the Related Art Fiber structures made of polyester-based synthetic fibers have various excellent physical and chemical properties, but generally have the drawback of being easily burned. Such polyester-based synthetic fiber structures have been subjected to post-processing to impart flame retardancy.
【０００３】そして、上記のようにポリエステル系合成
繊維構造物に後加工処理によって難燃性を付与するにあ
たり、従来においては、難燃性を付与する難燃性化合物
としてハロゲン系化合物を用い、このハロゲン系化合物
を後加工処理によりポリエステル系合成繊維構造物に付
与するようにしていた。In order to impart flame retardancy to the polyester-based synthetic fiber structure by post-processing as described above, conventionally, a halogen-based compound has been used as a flame-retardant compound imparting flame retardancy. The halogen-based compound is applied to the polyester-based synthetic fiber structure by a post-processing treatment.
【０００４】ここで、上記のハロゲン系化合物として
は、特に臭素又は塩素系化合物が有効であることが知ら
れており、このようなハロゲン系化合物を後加工処理に
よりポリエステル系合成繊維構造物に付与するにあたっ
ては、一般にハロゲン化シクロアルカン系化合物、より
具体的には、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン
系化合物を溶剤に溶解させ、或は分散剤等を使用して水
中に乳化分散させ、さらに必要に応じて他の添加剤を加
えて処理液を調製し、この処理液を上記のポリエステル
系合成繊維構造物に塗布，浸漬，噴霧等の方法によって
付与するようにしていた。Here, it is known that a bromine or chlorine compound is particularly effective as the above-mentioned halogen compound, and such a halogen compound is applied to a polyester-based synthetic fiber structure by a post-processing treatment. In general, a halogenated cycloalkane compound, more specifically, a halogen compound such as hexabromocyclododecane is dissolved in a solvent, or an emulsified dispersion in water using a dispersant, etc. According to the above, other additives are added to prepare a treatment liquid, and the treatment liquid is applied to the above polyester-based synthetic fiber structure by a method such as coating, dipping and spraying.
【０００５】しかし、このようにポリエステル系合成繊
維構造物にハロゲン系化合物を付与して難燃性を持たせ
るようにした場合、このポリエステル系合成繊維構造物
が燃焼した際に有害なハロゲン化ガスが発生し、これが
自然環境に悪影響を及ぼす等の問題があり、このため、
近年においては、このようなハロゲン系化合物の使用が
規制されるようになってきた。However, when a halogen-based compound is added to the polyester-based synthetic fiber structure to make it flame-retardant, a harmful halogenated gas is generated when the polyester-based synthetic fiber structure burns. Occurs, and there is a problem that this adversely affects the natural environment.
In recent years, the use of such halogen compounds has come to be regulated.
【０００６】そこで、従来においても、上記のようなハ
ロゲン系化合物に代わる難燃性化合物として、リン酸エ
ステル系等のリン系化合物を用いてポリエステル系合成
繊維構造物に難燃性を付与することが行われていた。Therefore, in the prior art, a phosphorus-based compound such as a phosphoric acid ester-based compound has been used as a flame-retardant compound instead of the above halogen-based compound to impart flame retardancy to a polyester-based synthetic fiber structure. Was being done.
【０００７】ここで、従来において、難燃性化合物とし
て一般に使用されているリン系化合物は、化合物中にお
けるリンの含有率が低く、またその分子量が一般に２０
０〜４００と低く、ポリエステル系合成繊維の引火点以
下で分解したり揮発したりするため、上記のハロゲン系
化合物に比べて、ポリエステル系合成繊維構造物に対し
十分な難燃性を付与することができず、このようなリン
系化合物によってポリエステル系合成繊維構造物に良好
な難燃性を付与するには、リン系化合物を大量に付与し
なければならなかった。Here, the phosphorus compounds generally used as the flame-retardant compound in the past have a low phosphorus content in the compound, and their molecular weight is generally 20.
Since it is as low as 0 to 400 and decomposes or volatilizes below the flash point of the polyester synthetic fiber, it is necessary to impart sufficient flame retardancy to the polyester synthetic fiber structure as compared with the above halogen compound. However, in order to impart good flame retardancy to the polyester-based synthetic fiber structure with such a phosphorus-based compound, it was necessary to add a large amount of the phosphorus-based compound.
【０００８】しかし、このようにリン系化合物を大量に
付与する場合、その処理時にトラブルが発生し易く、ま
たリン系化合物が大量に付与されることによって、ポリ
エステル系合成繊維構造物における風合いが低下すると
いう問題があった。However, when a large amount of the phosphorus-based compound is applied in this manner, troubles are likely to occur during the treatment, and the addition of the phosphorus-based compound in a large amount reduces the texture of the polyester-based synthetic fiber structure. There was a problem of doing.
【０００９】更に、このようなリン系化合物をポリエス
テル系合成繊維構造物に付与した場合、時間が経つに連
れて次第にこのリン系化合物がポリエステル系合成繊維
構造物の表面に移行し、その際、このポリエステル系合
成繊維構造物を染色していた分散染料等もこのリン系化
合物に溶解した状態で一緒に移行し、いわゆる表面ブリ
ードが生じて染色堅牢度が低下するという問題があっ
た。Further, when such a phosphorus compound is applied to the polyester synthetic fiber structure, the phosphorus compound gradually migrates to the surface of the polyester synthetic fiber structure with the passage of time. Disperse dyes and the like which have dyed this polyester-based synthetic fiber structure also migrate together in the state of being dissolved in this phosphorus-based compound, so-called surface bleeding occurs, and there is a problem that the dyeing fastness decreases.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、ポリエス
テル系合成繊維よりなる繊維構造物に後加工処理を施し
て難燃性を付与する場合における、上記のような様々な
問題を解決することを課題とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention aims to solve various problems as described above in the case where a fiber structure made of polyester synthetic fiber is subjected to a post-treatment to impart flame retardancy. This is an issue.
【００１１】すなわち、この発明においては、上記のよ
うにポリエステル系合成繊維構造物に後加工処理によっ
て難燃性を付与するにあたり、ハロゲン系化合物を使用
しなくとも、ポリエステル系合成繊維構造物に対して十
分に耐久性のある難燃性を容易に付与できるようにする
と共に、難燃性の付与によってポリエステル系合成繊維
構造物の風合いが低下するということもない新規なホス
ホリル化合物、このホスホリル化合物を用いたポリエス
テル系合成繊維用難燃剤及びポリエステル系合成繊維構
造物の難燃加工法を提供することを課題とするものであ
る。That is, according to the present invention, in imparting flame retardancy to the polyester-based synthetic fiber structure by post-processing as described above, the polyester-based synthetic fiber structure can be used even if a halogen-based compound is not used. A new phosphoryl compound, which is capable of easily imparting flame resistance with sufficient durability and does not deteriorate the texture of the polyester-based synthetic fiber structure by imparting flame retardance, and this phosphoryl compound An object of the present invention is to provide a flame retardant for a polyester-based synthetic fiber and a method for flame-retarding the polyester-based synthetic fiber structure used.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、下記の（化２）に示し
た一般式（１）〜（６）で表されるホスホリル化合物を
開発したのである。In order to solve the above problems, the present invention has developed a phosphoryl compound represented by the following general formulas (1) to (6). I did.
【００１３】[0013]
【化２】 ［但し、上記の一般式（１）〜（６）中において、Ｒ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は炭素数が２〜６迄のアルキレン
基を示し、直鎖又は分岐していてもよい。Ｒ6 ，Ｒ8 は
炭素数が１〜１２迄のアルキル基又はアリール基を示
し、Ｒ5 ，Ｒ7 は炭素数が１〜１５迄のアルキル基又は
アリール基を示し、これらは種類が異なっていても、同
一であってもよい。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０又は１の整数を
示し、これらは同一であっても異なっていてもよい。ｎ
は１〜６迄の整数を示す。］[Chemical 2] [However, in the above general formulas (1) to (6), R
1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and may be linear or branched. R 6 and R 8 represent an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 5 and R 7 represent an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or
It represents an aryl group, and these may be of different types or the same. a, b, c, d represent an integer of 0 or 1, which may be the same or different. n
Indicates an integer from 1 to 6. ]
【００１４】また、この発明においては、上記の一般式
（１）〜（６）で表されるホスホリル化合物を少なくと
も一種を用いたポリエステル系合成繊維用難燃剤及びポ
リエステル系合成繊維よりなる繊維構造物に、上記の一
般式（１）〜（６）で表されるホスホリル化合物を少な
くとも一種含む難燃性化合物を付与するようにしたので
ある。Further, according to the present invention, a flame retardant for polyester synthetic fibers containing at least one of the phosphoryl compounds represented by the general formulas (1) to (6) and a fiber structure comprising the polyester synthetic fibers. In addition, a flame-retardant compound containing at least one phosphoryl compound represented by the above general formulas (1) to (6) is provided.
【００１５】ここで、上記のポリエステル系合成繊維と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレート，ポリブ
チレンテレフタレート，ポリオキシエトキシベンゾエー
ト，ポリエチレンナフタレート，シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート及びこれらのポリエステルに、付加
成分として、イソフタル酸，アジピン酸，スルホイソフ
タル酸のようなジカルボン酸成分、プロピレングリコー
ル，ブチレングリコール，シクロヘキサンジメタノー
ル，ジエチレングリコールのようなジオール成分を共重
合させたもの等を使用することができる。Examples of the above polyester synthetic fibers include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyoxyethoxybenzoate, polyethylene naphthalate, cyclohexane dimethylene terephthalate and polyesters thereof, and isophthalic acid, as an additional component. A dicarboxylic acid component such as adipic acid or sulfoisophthalic acid, a copolymer of a diol component such as propylene glycol, butylene glycol, cyclohexanedimethanol, or diethylene glycol can be used.
【００１６】また、上記のようなポリエステル系合成繊
維で構成される繊維構造物は、糸，織物，編物，不織布
等のいずれの形態のものであってもよい。Further, the fiber structure composed of the above polyester synthetic fibers may be in any form such as yarn, woven fabric, knitted fabric and non-woven fabric.
【００１７】一方、難燃性化合物として使用する上記の
一般式（１）〜（６）で示されるホスホリル化合物は、
オキシ塩化リンや二塩化フェニルホスホン酸等のホスホ
リル化合物と、下記の化３に示されるフタル酸エステル
系化合物と、アルキルアルコール又はフェノール類等と
を反応させて得ることができ、通常、その分子量が５０
０〜２５００で、上記のポリエステル系合成繊維に類似
した構造を有する成分からなっている。On the other hand, the phosphoryl compounds represented by the above general formulas (1) to (6) used as the flame retardant compound are
It can be obtained by reacting a phosphoryl compound such as phosphorus oxychloride or phenylphosphonic acid dichloride, a phthalate compound represented by the following chemical formula 3 with an alkyl alcohol or a phenol, and usually has a molecular weight of Fifty
0 to 2500, which is composed of a component having a structure similar to that of the above polyester synthetic fiber.
【００１８】[0018]
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】なお、上記の一般式中におけるＲ1 ，Ｒ2
は前記のように炭素数が２〜６迄のアルキレン基を示
し、直鎖又は分岐していてもよい。In the above general formula, R 1 , R 2
Represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms as described above, and may be linear or branched.
【００２０】そして、上記のホスホリル化合物をポリエ
ステル系合成繊維構造物に付与するにあたっては、一般
に、上記のホスホリル化合物を水中に分散させた分散液
を調製し、１００℃以上の温度の熱処理条件でパッド−
ドライ−スチーム方式，パッド−スチーム方式，パッド
−ドライ−キュア方式等により上記の分散液をポリエス
テル系合成繊維構造物に付与させ、或は液流染色機，ビ
ーム染色機，チーズ染色機等のパッケージ染色機を用
い、加熱温度１００℃以上で浸漬加熱方式により上記の
分散液をポリエステル系合成繊維構造物に付与させるよ
うにする。なお、このように浸漬加熱方式によってポリ
エステル系合成繊維構造物に分散液を付与するにあたっ
ては、ポリエステル系合成繊維構造物を染色する前，染
色と同時，染色した後の何れの時期に行ってもよいが、
染色と同時に行うと、作業工数が少なくなって、作業効
率がよくなる。When the above phosphoryl compound is applied to the polyester-based synthetic fiber structure, generally, a dispersion in which the above phosphoryl compound is dispersed in water is prepared, and the pad is subjected to heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher. −
The above-mentioned dispersion liquid is applied to a polyester-based synthetic fiber structure by a dry-steam method, a pad-steam method, a pad-dry-cure method, or a package for a jet dyeing machine, a beam dyeing machine, a cheese dyeing machine, etc. Using a dyeing machine, the above dispersion liquid is applied to the polyester-based synthetic fiber structure at a heating temperature of 100 ° C. or higher by an immersion heating method. In addition, in applying the dispersion liquid to the polyester-based synthetic fiber structure by the immersion heating method as described above, it may be performed before dyeing the polyester-based synthetic fiber structure, at the same time as the dyeing, or after the dyeing. Good but
If it is performed at the same time as dyeing, the number of work steps is reduced and the work efficiency is improved.
【００２１】また、上記のホスホリル化合物を水中に分
散させて分散液を調製するにあたっては、必要に応じ
て、分散剤や安定化剤を使用することができる。When the above phosphoryl compound is dispersed in water to prepare a dispersion, a dispersant or a stabilizer may be used, if necessary.
【００２２】ここで、分散剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレングリコール，ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックポリマー等のポリオキシアルキレ
ングリコール類とその脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンペンタエリスリットエーテル，ポリオキシエチレ
ンソルビットエーテル等の多価アルコールエーテル類と
その脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル，ポリオキシエチレンスチレン化フェニ
ルエーテル，ポリオキシエチレンスチレン化アルキルフ
ェニルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル誘導
体とその脂肪酸エステルまたは硫酸エステル化物、芳香
族スルホン酸またはそのホルムアルデヒド縮合生成物な
どを使用することができる。なお、ここで述べた脂肪酸
は、通常炭素数が１２〜１８の不飽和または飽和脂肪酸
である。Here, as the dispersant, for example, polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers and their fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythritol and polyoxyethylene. Polyhydric alcohol ethers such as sorbit ether and its fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene styrenated phenyl ethers, polyoxyethylene styrenated alkyl phenyl ethers and other polyoxyalkylene ether derivatives and their fatty acid esters, or A sulfuric acid esterified product, an aromatic sulfonic acid, or a formaldehyde condensation product thereof can be used. The fatty acids mentioned here are usually unsaturated or saturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms.
【００２３】また、安定化剤としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、でんぷん糊等を使用することができる。As the stabilizer, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch paste and the like can be used.
【００２４】なお、上記のようにして前記のホスホリル
化合物をポリエステル系合成繊維構造物に付与する場
合、このホスホリル化合物の量がポリエステル系合成繊
維構造物に対して１重量％未満であると、ポリエステル
系合成繊維構造物に十分な難燃性を付与することができ
ない一方、その量が１０重量％以上であってもポリエス
テル系合成繊維構造物に対する難燃性の効果はあまり変
化せず、逆にポリエステル系合成繊維構造物における風
合いが損なわれて硬くなるため、好ましくは、ポリエス
テル系合成繊維構造物に対して上記のホスホリル化合物
を１〜１０重量％の範囲で付与させるようにする。When the phosphoryl compound is applied to the polyester-based synthetic fiber structure as described above, if the amount of the phosphoryl compound is less than 1% by weight based on the polyester-based synthetic fiber structure, the polyester While it is not possible to impart sufficient flame retardancy to the synthetic synthetic fiber structure, even if the amount is 10% by weight or more, the effect of flame retardancy on the polyester synthetic fiber structure does not change so much. Since the texture of the polyester-based synthetic fiber structure is impaired and the polyester-based synthetic fiber structure becomes hard, the above phosphoryl compound is preferably added to the polyester-based synthetic fiber structure in the range of 1 to 10% by weight.
【００２５】[0025]
【作用】この発明においては、ポリエステル系合成繊維
よりなる繊維構造物に難燃性を付与するにあたり、この
ポリエステル系合成繊維構造物に前記の一般式（１）〜
（６）で示されるホスホリル化合物を少なくとも一種含
む難燃性化合物を付与するようにしたため、従来のリン
系化合物を用いた場合のように、ポリエステル系合成繊
維の引火点である３４５〜４００℃において、上記の難
燃性化合物が分解したり、揮発したりするということが
なく、従来のハロゲン系化合物を用いた場合と同様の高
い難燃効果が付与されると共に、ハロゲン系化合物を用
いた場合のように、このポリエステル系合成繊維構造物
が燃焼した際に有害なガスが発生するということもな
い。In the present invention, in imparting flame retardancy to a fiber structure made of polyester synthetic fiber, the polyester synthetic fiber structure is provided with the above-mentioned general formula (1) to
Since a flame-retardant compound containing at least one phosphoryl compound represented by (6) is added, at a temperature of 345 to 400 ° C., which is the flash point of the polyester synthetic fiber, as in the case of using a conventional phosphorus compound. When the halogen-based compound is used, the flame-retardant compound is not decomposed or volatilized, and the same high flame-retardant effect as that when the conventional halogen-based compound is used is imparted. As described above, no harmful gas is generated when the polyester-based synthetic fiber structure burns.
【００２６】また、ポリエステル系合成繊維構造物に付
与された上記のホスホリル化合物は、従来用いられてい
るリン系化合物のように時間が経つに連れて次第にポリ
エステル系合成繊維構造物の表面に移行するということ
がなく、耐洗濯性等の耐久性に優れた難燃性が付与され
るようになり、また分散染料がこの難燃性化合物と一緒
にポリエステル系合成繊維構造物の表面に移行するとい
うこともなく、染色堅牢度が低下するということもな
い。Further, the above phosphoryl compound applied to the polyester-based synthetic fiber structure gradually migrates to the surface of the polyester-based synthetic fiber structure over time like the conventionally used phosphorus-based compound. It is said that flame retardancy excellent in durability such as washing resistance is imparted, and that the disperse dye migrates to the surface of the polyester-based synthetic fiber structure together with the flame retardant compound. In addition, the dyeing fastness does not decrease.
【００２７】[0027]
【実施例】 （実施例１）この実施例においては、ポリエステル系合
成繊維よりなる繊維構造物として、ポリエチレンテレフ
タレートで構成された７５デニール／３６フィラメント
の経糸と、１０５デニール／５３フィラメントの緯糸と
を使用し、経糸の打ち込み本数が８０００本／ｍ2 、緯
糸の打ち込み本数が３２００本／ｍ2 、目付けが１０３
ｇ／ｍ2 になった織物を用いるようにした。Example 1 In this example, a warp of 75 denier / 36 filaments and a weft of 105 denier / 53 filaments made of polyethylene terephthalate were used as the fiber structure composed of polyester synthetic fibers. Used, the number of warp threads is 8000 / m 2 , the number of weft threads is 3200 / m 2 , and the basis weight is 103.
A woven fabric of g / m 2 was used.
【００２８】一方、このポリエチレンテレフタレートか
らなる織物に難燃性を付与する難燃性化合物を得るにあ
たり、この実施例においては、コンデンサー及び加熱撹
拌装置付きのガラス容器内に、オキシ塩化リンを１．０
モル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを
１．０モル、ｐ−クレゾールを２．０モル、塩化アルミ
ニウムを０．０１モルの割合で同時に加え、窒素気流中
において１５０℃迄加熱して６時間反応させた。On the other hand, in order to obtain a flame-retardant compound that imparts flame retardancy to the woven fabric made of polyethylene terephthalate, in this example, 1. 0
Mol, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (1.0 mol), p-cresol (2.0 mol) and aluminum chloride (0.01 mol) at the same time, and heated to 150 ° C. in a nitrogen stream for 6 hours. It was made to react.
【００２９】その後、これを常法により水洗し、下記の
化４の一般式（７）〜（１０）に示すようなリン酸エス
テル化合物の混在物からなる難燃性化合物を得た。Then, this was washed with water by a conventional method to obtain a flame-retardant compound consisting of a mixture of phosphoric acid ester compounds represented by the following general formulas (7) to (10).
【００３０】[0030]
【化４】 [Chemical 4]
【００３１】次に、上記のようにして得た難燃性化合物
をポリエチレンテレフタレートからなる織物に付与する
にあたり、この実施例においては、上記の難燃性化合物
４５重量部に対し、分散剤としてノニルフェノールエチ
レンオキサイド２０モル付加物を５重量部加え、撹拌し
ながらこれに水を５０重量部加えて乳化させた後、更に
安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを０．２重
量部加えて乳白色のエマルジョンを得た。Next, in applying the flame-retardant compound obtained as described above to a woven fabric made of polyethylene terephthalate, in this example, 45 parts by weight of the flame-retardant compound was used as a dispersant for nonylphenol. After adding 5 parts by weight of 20 mol of ethylene oxide admixture and adding 50 parts by weight of water with stirring to emulsify the mixture, 0.2 part by weight of carboxymethyl cellulose as a stabilizer was further added to obtain a milky white emulsion. .
【００３２】そして、テクサム技研社製のミニカラー染
色機を使用し、浸漬法により下記の処理条件で上記の織
物を上記の難燃性化合物を含むエマルジョンで処理し
た。 ・処理条件 分散染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ５６） １％ｏ．ｗ．ｆ． 上記の難燃性化合物を含むエマルジョン ２０％ｏ．ｗ．ｆ． ９０％酢酸 ０．３ｃｃ／ｌ 処理温度 １３０℃ 処理時間 ３０分 浴 比 １：１５Then, using a mini color dyeing machine manufactured by Texum Giken Co., Ltd., the above-mentioned woven fabric was treated with the emulsion containing the above-mentioned flame retardant compound by the dipping method under the following treatment conditions. -Treatment conditions Disperse dye (CI Disperse Blue 56) 1% o. w. f. Emulsion containing the above flame retardant compound 20% o. w. f. 90% acetic acid 0.3 cc / l Treatment temperature 130 ° C. Treatment time 30 minutes Bath ratio 1:15
【００３３】そして、上記のように処理した織物を温水
で洗浄し、さらにこの織物を還元洗浄した後、この織物
を１１０℃で５分間乾燥させた。Then, the woven fabric treated as described above was washed with warm water, and the woven fabric was reduction-washed and then dried at 110 ° C. for 5 minutes.
【００３４】（実施例２）この実施例においては、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記実
施例１の場合と同じポリエチレンテレフタレートからな
る織物を使用し、この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させるようにした。(Example 2) In this example, the same woven fabric made of polyethylene terephthalate as in Example 1 was used as the fiber structure made of polyester synthetic fiber, and the flame retardancy imparted to this woven fabric was used. Only the compound was changed.
【００３５】ここで、この実施例においては、上記の織
物に難燃性を付与する難燃性化合物を得るにあたり、コ
ンデンサー及び加熱撹拌装置付きのガラス容器内に、二
塩化フェニルホスホン酸を１．０モル、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートを１．０モル、フェノー
ルを１．０モル、塩化カルシウムを０．０１モルの割合
で同時に加え、窒素気流中において１５０℃迄加熱して
３時間反応させた後、さらに１８０℃迄加熱して７時間
反応させ、その後、これを常法により水洗し、下記の化
５の一般式（１１）〜（１５）に示すようなリン酸エス
テル化合物の混在物からなる難燃性化合物を得た。Here, in this example, in order to obtain a flame-retardant compound which imparts flame retardancy to the above-mentioned woven fabric, 1% of phenylphosphonic acid dichloride was placed in a glass container equipped with a condenser and a heating and stirring device. 0 mol, 1.0 mol of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, 1.0 mol of phenol, and 0.01 mol of calcium chloride were added simultaneously, and the mixture was heated to 150 ° C. in a nitrogen stream and reacted for 3 hours. After heating, the mixture is further heated to 180 ° C. and reacted for 7 hours, then washed with water by a conventional method, and the phosphoric acid ester compound as shown in the following general formulas (11) to (15) is mixed. A flame retardant compound consisting of a substance was obtained.
【００３６】[0036]
【化５】 [Chemical 5]
【００３７】その後は、上記実施例１の場合と全く同様
にして、上記のポリエチレンテレフタレートからなる織
物に、上記の化５に示した難燃性化合物を付与するよう
にした。After that, the flame-retardant compound represented by the above chemical formula 5 was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 above.
【００３８】（実施例３）この実施例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記実
施例１の場合と同じポリエチレンテレフタレートからな
る織物を使用し、この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させるようにした。(Example 3) Also in this example, the same woven fabric made of polyethylene terephthalate as in the above-mentioned Example 1 was used as the fiber structure made of the polyester synthetic fiber, and the flame retardancy imparted to this woven fabric was used. Only the compound was changed.
【００３９】ここで、この実施例においては、上記の織
物に難燃性を付与する難燃性化合物を得るにあたり、コ
ンデンサー及び加熱撹拌装置付きのガラス容器内に、二
塩化フェニルホスホン酸を１．０モル、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートを１．０モル、ｐ−クミ
ルフェノールを１．０モル、塩化カルシウムを０．０１
モルの割合で同時に加え、窒素気流中において１５０℃
迄加熱して３時間反応させた後、さらに１８０℃迄加熱
して７時間反応させ、その後、これを常法により水洗
し、下記の化６の一般式（１６）〜（１９）に示すよう
なリン酸エステル化合物の混在物からなる難燃性化合物
を得た。Here, in this example, in order to obtain a flame-retardant compound which imparts flame retardancy to the above-mentioned woven fabric, 1% of phenylphosphonic dichloride was placed in a glass container equipped with a condenser and a heating and stirring device. 0 mol, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate 1.0 mol, p-cumylphenol 1.0 mol, calcium chloride 0.01
Simultaneously added at a molar ratio of 150 ° C in a nitrogen stream
After heating up to 180 ° C. for 3 hours, the mixture is further heated up to 180 ° C. for 7 hours and then washed with water by a conventional method, as shown in the following general formulas (16) to (19). A flame-retardant compound consisting of a mixture of various phosphoric acid ester compounds was obtained.
【００４０】[0040]
【化６】 [Chemical 6]
【００４１】その後は、上記実施例１の場合と全く同様
にして、上記のポリエチレンテレフタレートからなる織
物に、上記の化６に示した難燃性化合物を付与するよう
にした。After that, the flame-retardant compound represented by the above chemical formula 6 was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in the case of Example 1.
【００４２】（実施例４）この実施例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記実
施例１の場合と同じポリエチレンテレフタレートからな
る織物を使用し、この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させるようにした。(Embodiment 4) Also in this embodiment, the same woven fabric made of polyethylene terephthalate as in the above-mentioned Embodiment 1 is used as the fiber structure made of the polyester synthetic fiber, and the flame retardancy imparted to this woven fabric is used. Only the compound was changed.
【００４３】ここで、この実施例においては、上記織物
に難燃性を付与する難燃性化合物を得るにあたり、コン
デンサー及び加熱撹拌装置付きのガラス容器内に、オキ
シ塩化リンを１．０モル、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソフタレートを２．０モル、ｐ−イソプロピルフ
ェノールを１．０モル、塩化アルミニウムを０．０１モ
ルの割合で同時に加え、窒素気流中において１５０℃迄
加熱して６時間反応させた後、これを常法により水洗
し、下記の化７の一般式（２０）〜（２３）に示すよう
なリン酸エステル化合物の混在物からなる難燃性化合物
を得た。Here, in this Example, 1.0 mol of phosphorus oxychloride was placed in a glass container equipped with a condenser and a heating / stirring device in order to obtain a flame-retardant compound which imparts flame retardancy to the woven fabric. Bis (2-hydroxyethyl) isophthalate (2.0 mol), p-isopropylphenol (1.0 mol) and aluminum chloride (0.01 mol) were simultaneously added, and the mixture was heated to 150 ° C in a nitrogen stream for 6 hours. After the reaction, this was washed with water by a conventional method to obtain a flame-retardant compound consisting of a mixture of phosphoric ester compounds represented by the following general formulas (20) to (23).
【００４４】[0044]
【化７】 [Chemical 7]
【００４５】その後は、上記実施例１の場合と全く同様
にして、上記のポリエチレンテレフタレートからなる織
物に、上記の化７に示した難燃性化合物を付与するよう
にした。After that, the flame-retardant compound represented by the above chemical formula 7 was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 above.
【００４６】（比較例１）この比較例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記の
各実施例の場合と同じポリエチレンテレフタレートの織
物を使用する一方この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させ、難燃性化合物としては、従来より使用され
ているリン系化合物のトリス（β−クロロエチル）ホス
フェートを用いるようにした。Comparative Example 1 Also in this comparative example, the same polyethylene terephthalate woven fabric as in each of the above-mentioned examples was used as the fiber structure made of the polyester synthetic fiber, while the flame retardancy imparted to this woven fabric was used. Only the compound was changed, and as the flame-retardant compound, tris (β-chloroethyl) phosphate, which is a phosphorus-based compound that has been conventionally used, was used.
【００４７】その後は、上記の各実施例の場合と全く同
様にして、ポリエチレンテレフタレートからなる織物に
上記の難燃性化合物を付与するようにした。After that, the flame-retardant compound was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in each of the above-mentioned examples.
【００４８】（比較例２）この比較例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記の
各実施例の場合と同じポリエチレンテレフタレートの織
物を使用する一方この織物に付与する難燃性化合物だけ
を変更させ、難燃性化合物としては、従来より使用され
ているリン系化合物のトリクレジルホスフェートを用い
るようにした。(Comparative Example 2) In this comparative example, the same polyethylene terephthalate woven fabric as in each of the above-mentioned examples was used as the fiber structure made of the polyester synthetic fiber, and the flame retardancy imparted to this woven fabric was also used. Only the compound was changed, and as the flame-retardant compound, tricresyl phosphate, which is a phosphorus-based compound that has been conventionally used, was used.
【００４９】その後は、上記の各実施例の場合と全く同
様にして、ポリエチレンテレフタレートからなる織物に
上記の難燃性化合物を付与するようにした。After that, the flame-retardant compound was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in each of the above examples.
【００５０】（比較例３）この比較例においても、ポリ
エステル系合成繊維からなる繊維構造物として、上記の
各実施例の場合と同じポリエチレンテレフタレートの織
物を使用する一方この織物に付与する難燃性化合物を変
更させ、難燃性化合物としては、従来より使用されてい
るハロゲン系化合物であるヘキサブロモシクロドデカン
を用いるようにした。(Comparative Example 3) Also in this comparative example, the same woven fabric of polyethylene terephthalate as in each of the above-mentioned examples was used as the fiber structure made of the polyester-based synthetic fiber, while the flame retardancy imparted to this woven fabric was used. The compound was changed to use hexabromocyclododecane, which is a halogen-based compound that has been conventionally used, as the flame-retardant compound.
【００５１】そして、このヘキサブロモシクロドデカン
４５重量部に対し、分散剤として３ノニルフェノールエ
チレンオキサイド２０モル付加物を５重量部、水を５０
重量部加え、サンドミルにより微粒子化させて分散さ
せ、更に安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを
０．２重量部加えて分散液を得た。Then, to 45 parts by weight of this hexabromocyclododecane, 5 parts by weight of 20 mol of 3-nonylphenolethylene oxide adduct as a dispersant and 50 parts by weight of water were added.
Then, by weight, fine particles were dispersed by a sand mill and dispersed, and 0.2 part by weight of carboxymethyl cellulose was added as a stabilizer to obtain a dispersion liquid.
【００５２】その後は、上記実施例１の場合と全く同様
にして、この分散液をポリエチレンテレフタレートから
なる織物に付与するようにした。Thereafter, the dispersion was applied to the woven fabric made of polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 above.
【００５３】次に、上記の実施例１〜４及び比較例１〜
３のようにして難燃性化合物を付与した各織物と、難燃
性化合物を付与していない未加工の織物について、それ
ぞれ難燃性と染料ブリード性を調べた。Next, the above Examples 1-4 and Comparative Examples 1-
The flame retardancy and the dye bleeding property were examined for each of the woven fabrics to which the flame retardant compound was added as in Example 3 and the unprocessed woven fabric to which the flame retardant compound was not added.
【００５４】ここで、上記の各織物における難燃性を調
べるにあたっては、得られた各織物をそのままの状態、
各織物をＪＩＳ Ｌ−１０４２に規定される洗濯法によ
って洗濯した後の状態、各織物をＪＩＳ Ｌ−１０１８
に規定されるドライクリーニング法によってドライクリ
ーニングした後の状態のものを調製し、各織物において
それぞれ試験する３箇所を定め、ＪＩＳ Ｌ−１０９１
Ｄ法に規定される難燃性試験方法によって各織物にお
ける難燃性を調べ、その結果を下記の表１に示した。Here, in examining the flame retardancy of each of the above-mentioned woven fabrics, the obtained woven fabrics were left as they were,
A state after washing each woven fabric by a washing method specified in JIS L-1042, and each woven fabric according to JIS L-1018.
A dry cloth after dry cleaning is prepared by the dry cleaning method specified in JIS, and each of the woven fabrics is provided with three points to be tested. JIS L-1091
The flame retardancy of each woven fabric was examined by the flame retardancy test method specified in Method D, and the results are shown in Table 1 below.
【００５５】また、上記の各織物における染料ブリード
性を調べるにあたっては、各織物が得られた初期ノもの
と、ジャングルテスターを用いて各織物を温度７０℃，
湿度９５％で７日間放置して経日変化の促進処理を行っ
た放置後のものについて、それぞれＪＩＳ Ｌ−０８４
６に規定される染料ブリード性試験法に準じて水堅牢度
を測定し、その結果を下記の表２に示した。In order to examine the dye bleeding property of each of the above-mentioned fabrics, each fabric was obtained at an initial temperature of 70 ° C. using a jungle tester.
The samples after being left for 7 days at a humidity of 95% and subjected to a process of accelerating the change with time are each of JIS L-084.
The water fastness was measured according to the dye bleeding test method defined in No. 6, and the results are shown in Table 2 below.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】[0057]
【表２】 [Table 2]
【００５８】上記の表１に示される結果から明らかなよ
うに、難燃性化合物として前記の化４〜化７に示したホ
スホリル化合物を付与させた上記実施例１〜４の各織物
は難燃性化合物が非ハロゲン系化合物であるにもかかわ
らず、そのまま，洗濯後，ドライクリーニング後のいず
れの状態においても、難燃性化合物としてハロゲン系化
合物であるヘキサブロモシクロドデカンを付与した比較
例３の織物の場合と同程度或はそれ以上の非常に優れた
難燃性を示し、またこれらの難燃性化合物を付与によっ
て織物における風合いが低下するということもなかっ
た。As is clear from the results shown in Table 1 above, the woven fabrics of Examples 1 to 4 to which the phosphoryl compounds shown in the above Chemical Formulas 4 to 7 are added as the flame retardant compound are flame retardant. In Comparative Example 3 in which hexabromocyclododecane, which is a halogen-based compound, was added as a flame-retardant compound in any state after washing, after dry cleaning, as it was, even though the compound was a non-halogen compound. It exhibited flame retardancy as good as or better than that of woven fabrics, and the addition of these flame-retardant compounds did not deteriorate the texture of the woven fabrics.
【００５９】これに対して、難燃性化合物として従来よ
り使用されているリン系化合物を付与させた比較例１，
２の各織物は、そのまま，洗濯後，ドライクリーニング
後のいずれの状態においても難燃性が実施例１〜４の各
織物より悪くなっていた。On the other hand, Comparative Example 1 in which a phosphorus compound conventionally used as a flame retardant compound is added
Each of the woven fabrics of No. 2 had worse flame retardancy than each of the woven fabrics of Examples 1 to 4 in any state after being washed and after being dry-cleaned.
【００６０】また、上記の表２に示される結果から明ら
かなように、染料ブリード性の点においても、比較例
１，２の各織物は染料ブリード性が強くて堅牢性が悪い
のに対し、前記のホスホリル化合物からなる難燃性化合
物を付与させた実施例１〜４の各織物は、前記のハロゲ
ン系化合物からなる難燃性化合物を付与させた比較例３
の織物と同様に染料ブリード性が少なくて良好な堅牢結
果を示した。Further, as is clear from the results shown in Table 2 above, in terms of dye bleeding property, the fabrics of Comparative Examples 1 and 2 have strong dye bleeding property and poor fastness. Each of the woven fabrics of Examples 1 to 4 to which the flame retardant compound made of the phosphoryl compound was added was Comparative Example 3 to which the flame retardant compound made of the halogen compound was added.
As with the woven fabric of Example No. 3, the dye bleeding property was small and good fastness results were shown.
【００６１】更に、上記実施例１〜４において得られた
各織物は、難燃性化合物としてハロゲン系化合物を使用
していないため、ハロゲン系化合物からなる難燃性化合
物を付与させた比較例３の織物のように燃焼した際に有
害なハロゲン化ガスが発生するということもなかった。Furthermore, since the woven fabrics obtained in Examples 1 to 4 do not use a halogen-based compound as a flame-retardant compound, Comparative Example 3 in which a flame-retardant compound composed of a halogen-based compound is added. No harmful halogenated gas was generated when it was burned like the woven fabric.
【００６２】[0062]
【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、ポリエステル系合成繊維よりなる繊維構造物に難燃
性を付与するにあたり前記の一般式（１）〜（６）で示
されるホスホリル化合物を少なくとも一種用いるように
し、ポリエステル系合成繊維構造物に対して、一般式
（１）〜（６）に示したホスホリル化合物を少なくとも
一種含む難燃剤を付与するようにしたため、難燃剤とし
て従来より使用されているリン系化合物のように、ポリ
エステル系合成繊維の引火点以下で、これが分解したり
揮発したりするということがなくなると共に、難燃性化
合物としてハロゲン系化合物を使用した場合と同様に、
ポリエステル系合成繊維構造物に高い難燃性が付与され
るようになり、難燃性の高いポリエステル系合成繊維構
造物が得られるようになった。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described in detail above, in the present invention, the phosphoryl compound represented by the above general formulas (1) to (6) is used to impart flame retardancy to the fiber structure made of the polyester synthetic fiber. Since at least one of them is used and a flame retardant containing at least one phosphoryl compound represented by the general formulas (1) to (6) is added to the polyester-based synthetic fiber structure, it has been conventionally used as a flame retardant. Like the phosphorus compounds, which are below the flash point of the polyester synthetic fiber, it will not decompose or volatilize, as well as when using a halogen compound as a flame retardant compound,
High flame retardancy has been imparted to polyester-based synthetic fiber structures, and polyester-based synthetic fiber structures with high flame retardancy have been obtained.
【００６３】また、ポリエステル系合成繊維構造物に付
与させた上記のホスホリル化合物は、従来のリン系化合
物のように時間が経つに連れて次第にポリエステル系合
成繊維構造物の表面に移行するということがなく、ポリ
エステル系合成繊維構造物に耐洗濯性等の耐久性に優れ
た難燃性が付与されるようになり、また分散染料がこの
難燃性化合物と一緒にポリエステル系合成繊維構造物の
表面に移行するということもなく、染色堅牢度が低下す
るということもなかった。Further, the phosphoryl compound applied to the polyester-based synthetic fiber structure is gradually transferred to the surface of the polyester-based synthetic fiber structure as time goes by like the conventional phosphorus-based compound. In addition, flame retardancy with excellent durability such as washing resistance is imparted to the polyester-based synthetic fiber structure, and the disperse dye is used together with this flame-retardant compound on the surface of the polyester-based synthetic fiber structure. No change to No. 1 and no decrease in dyeing fastness.
【００６４】さらに、この発明においては、難燃剤とし
てハロゲン系化合物を使用していないため、難燃剤が付
与されたポリエステル系合成繊維構造物が燃焼したとし
ても、有害なハロゲン化ガスが発生するということがな
く、自然環境に悪影響を及ぼすということもなくなっ
た。Further, in the present invention, since the halogen-based compound is not used as the flame retardant, even if the polyester synthetic fiber structure provided with the flame retardant is burned, harmful halogenated gas is generated. And no longer has a negative impact on the natural environment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市橋 邦夫 大阪府枚方市長尾西町３丁目７番２号 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kunio Ichihashi 3-7-2 Nagaonishicho, Hirakata City, Osaka Prefecture
Claims (1)
造物に、下記の化１に示した一般式（１）〜（６）で表
されるホスホリル化合物を少なくとも一種含む難燃性化
合物を付与することを特徴とするポリエステル系合成繊
維構造物の難燃加工法。 【化１】 ［但し、上記の一般式（１）〜（６）中において、Ｒ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は炭素数が２〜６迄のアルキレン
基を示し、直鎖又は分岐していてもよい。Ｒ5 ，Ｒ6 ，
Ｒ7 ，Ｒ8 は炭素数が１〜１２迄のアルキル基又はアリ
ール基を示し、これらは種類が異なっていても、同一で
あってもよい。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０又は１の整数を示
し、これらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは
１〜６迄の整数を示す。］1. A flame-retardant compound containing at least one phosphoryl compound represented by the following general formulas (1) to (6) represented by the following chemical formula 1 is added to a fiber structure composed of polyester synthetic fibers. Flame-retardant processing method for polyester-based synthetic fiber structures, characterized by: [Chemical 1] [However, in the above general formulas (1) to (6), R
1 , R 2 , R 3 and R 4 represent an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and may be linear or branched. R 5 , R 6 ,
R 7 and R 8 represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different in kind. a, b, c, d represent an integer of 0 or 1, which may be the same or different. n represents an integer of 1 to 6. ]
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