JPH0712800A - Silica amount measuring device - Google Patents
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水中のシリカを分析す
る分析計に関し、溶解状態にあるイオン状シリカ（ケイ
酸イオン）（ＳｉＯ3 2-）、及び微粒子状のシリカやコ
ロイドシリカ（ＳｉＯ2など）等の不溶解性のシリカを
分析することができるシリカ量測定装置に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an analyzer for analyzing silica in water, and relates to an ionic silica (silicate ion) (SiO 3 2− ) in a dissolved state, and fine particle silica or colloidal silica (SiO 2 ). The present invention relates to a silica amount measuring device capable of analyzing insoluble silica such as ( 2 ) and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、半導体の製造工程においては、
洗浄液中に微量に含まれるシリカがウエハにダメージを
与える場合があり、また、発電所、ボイラ等において
は、設備故障の原因となる場合があり、このため、水中
にシリカが存在するか否かを監視し、更に存在するシリ
カ量を定量する必要がある。そして、従来、この種の分
析装置としては、水中にイオンとして存在するイオン状
シリカ（ＳｉＯ3 2-） を吸光度、滴定により分析するシ
リカ量測定装置が知られている。2. Description of the Related Art Generally, in a semiconductor manufacturing process,
A small amount of silica contained in the cleaning liquid may damage the wafer, and it may cause equipment failure in power plants, boilers, etc. Therefore, whether silica is present in water or not Should be monitored and the amount of silica present should be quantified. Conventionally, as this type of analyzer, a silica amount measuring device for analyzing ionic silica (SiO 3 2− ) existing as ions in water by absorbance and titration is known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のシリ
カ量測定装置は、試料液中にイオンとして存在するイオ
ン状シリカ（ＳｉＯ3 2-） を定量するものであるが、こ
の試料液中には、このイオン状シリカの他に微粒子状シ
リカやコロイドシリカ等の不溶解性のシリカが存在して
おり、この不溶解性のシリカもウエハにダメージを与
え、また、発電所、ボイラ等の設備に故障を発生させる
原因となっていた。しかしながら、従来のシリカ量測定
装置はイオン状シリカを定量するのみであり、微粒子状
のシリカやコロイドシリカ等、不溶解性のシリカについ
ては定量できず、更に、この不溶解性のシリカを定量す
る場合には手分析にて定量しなければならず、分析作業
の能率が極めて悪いという問題があった。By the way, the conventional silica amount measuring device quantifies ionic silica (SiO 3 2− ) existing as ions in the sample solution. In addition to this ionic silica, there are insoluble silica such as fine particle silica and colloidal silica, and this insoluble silica also damages the wafer, and also in equipment such as power plants and boilers. It was a cause of failure. However, the conventional silica amount measuring device only quantifies ionic silica and cannot quantify insoluble silica such as fine particle silica and colloidal silica, and further quantifies this insoluble silica. In this case, it has to be quantified by manual analysis, and there is a problem that the efficiency of analysis work is extremely poor.
【０００４】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
ものであって、溶解性のイオン状シリカと不溶解性のシ
リカといった全てのシリカを分析できて、分析効率の高
いシリカ量測定装置の提供を目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and is for a silica amount measuring apparatus which can analyze all silica such as soluble ionic silica and insoluble silica and has a high analysis efficiency. For the purpose of provision.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の発明では、試料液を供給するための試料液供
給手段と、該試料液供給手段により供給された試料液を
アルカリ性にするアルカリ化手段と、該アルカリ化手段
によりアルカリ化された試料液を加熱することにより、
試料液中に含まれる不溶解性のシリカをイオン状シリカ
に変える反応手段と、該反応手段を通過した試料液中の
イオン状シリカを定量する定量手段とを具備するように
している。In order to achieve the above object, in the first invention, a sample liquid supply means for supplying a sample liquid, and the sample liquid supplied by the sample liquid supply means are made alkaline. By heating the alkalinizing means and the sample solution alkalized by the alkalinizing means,
A reaction means for converting insoluble silica contained in the sample solution into an ionic silica and a quantitative means for quantifying the ionic silica in the sample solution that has passed through the reaction means are provided.
【０００６】第２の発明では、第１の発明のアルカリ化
手段により、試料液にアルカリ液を直接添加するように
している。In the second invention, the alkalinizing means of the first invention directly adds the alkaline solution to the sample solution.
【０００７】第３の発明では、第１の発明のアルカリ化
手段を、試料液が通過する試料液通路と、アルカリ液が
通過するアルカリ液通路と、これら試料液通路とアルカ
リ液通路との間に介在し、前記試料液通路を通過する試
料液をアルカリ化するイオン交換膜とから構成するよう
にしている。According to a third aspect of the present invention, the alkalinizing means of the first aspect includes a sample liquid passage through which the sample liquid passes, an alkaline liquid passage through which the alkaline liquid passes, and the sample liquid passage and the alkaline liquid passage. And an ion exchange membrane for alkalizing the sample liquid passing through the sample liquid passage.
【０００８】第４の発明では、第２又は第３の発明のシ
リカ量測定装置において、アルカリ性以外の無機塩類の
水溶液が通過する水溶液通路と、前記水溶液通路の水溶
液をアルカリ化することにより前記アルカリ液を生成す
るためのアルカリ性の液が通過するアルカリ液通路と、
前記水溶液通路と前記アルカリ液通路との間に介在し、
前記水溶液通路を通過する水溶液をアルカリ化してアル
カリ液を生成するイオン交換膜とからなるアルカリ液生
成手段により、前記アルカリ液を生成するようにしてい
る。According to a fourth aspect of the present invention, in the silica amount measuring apparatus according to the second or third aspect, an aqueous solution passage through which an aqueous solution of an inorganic salt other than an alkaline solution passes, and the aqueous solution in the aqueous solution passage is alkalized to make the alkali An alkaline liquid passage through which an alkaline liquid for generating a liquid passes,
Intervening between the aqueous solution passage and the alkaline liquid passage,
The alkaline liquid is generated by an alkaline liquid generating means including an ion exchange membrane that alkalizes the aqueous solution passing through the aqueous solution passage to generate an alkaline liquid.
【０００９】第５の発明では、第２又は第３の発明のシ
リカ量測定装置において、アルカリ性以外の無機塩類の
水溶液が通過する第一、第二の水溶液通路と、前記第一
の水溶液通路と前記第二の水溶液通路との間に介在する
隔膜と、前記第一の水溶液通路に設けられた陰極と、前
記第二の水溶液通路に設けられた陽極とからなるアルカ
リ液生成手段により、前記アルカリ液を生成するように
している。According to a fifth aspect of the present invention, in the silica amount measuring apparatus according to the second or third aspect of the present invention, first and second aqueous solution passages through which an aqueous solution of an inorganic salt other than alkaline passes, and the first aqueous solution passageway. The alkali solution generating means including a diaphragm interposed between the second aqueous solution passage, a cathode provided in the first aqueous solution passage, and an anode provided in the second aqueous solution passage provides the alkali solution. I am trying to generate liquid.
【００１０】第６の発明では、第２の発明のアルカリ液
として炭酸ナトリウム水溶液を用いるようにしている。In the sixth invention, an aqueous sodium carbonate solution is used as the alkaline liquid of the second invention.
【００１１】第７の発明では、第６の発明において、試
料液に添加した炭酸ナトリウムの濃度を０．４ｇ／１０
０ｍｌに設定するようにしている。According to a seventh invention, in the sixth invention, the concentration of sodium carbonate added to the sample solution is 0.4 g / 10.
It is set to 0 ml.
【００１２】[0012]
【作用】第１の発明によれば、試料液供給手段によって
供給された試料液にアルカリ液を添加し、反応手段に
て、アルカリ液が添加された試料液を加熱することによ
って、該試料液中の不溶解性のシリカを溶解して、イオ
ン状シリカを生成するものであるので、反応器の下流の
定量手段にて、試料液中に最初から溶解されていたイオ
ン状シリカと、反応手段にて不溶解性のシリカから得ら
れたイオン状シリカとの両方を捕捉して、イオン状シリ
カの定量分析を行う。すなわち、第１の発明で示すシリ
カ量測定装置によれば、試料液中に最初から含まれてい
る溶解性のイオン状シリカと、不溶解性のシリカとの両
シリカを定量分析することができ、従来のような、不溶
解性のシリカを手分析していた場合と比較して分析作業
の能率向上が期待できる。According to the first aspect of the present invention, an alkaline solution is added to the sample solution supplied by the sample solution supply means, and the sample solution to which the alkaline solution is added is heated by the reaction means. Since the insoluble silica in the sample is dissolved to form ionic silica, the quantified means downstream of the reactor and the ionic silica initially dissolved in the sample solution and the reaction means At the same time, both the ionic silica obtained from the insoluble silica is captured, and the ionic silica is quantitatively analyzed. That is, according to the silica amount measuring device shown in the first invention, both the soluble ionic silica and the insoluble silica contained in the sample liquid from the beginning can be quantitatively analyzed. As compared with the conventional case where insoluble silica is manually analyzed, the efficiency of analysis work can be expected to be improved.
【００１３】第２の発明によれば、アルカリ化手段によ
り、試料液にアルカリ液を直接添加するようにしたの
で、該アルカリ化手段によりアルカリ液の供給量を調整
することで、該試料液を、不溶解性のシリカの溶解に最
適なｐＨとすることができ、該試料液中の不溶解性のシ
リカを確実にイオン化できる。According to the second aspect of the invention, since the alkali solution is added directly to the sample solution by the alkalinizing means, the sample solution is adjusted by adjusting the supply amount of the alkali solution by the alkalinizing means. The pH can be adjusted to the optimum level for dissolving insoluble silica, and the insoluble silica in the sample solution can be reliably ionized.
【００１４】第３の発明によれば、試料液が通過する試
料液通路と、アルカリ液が通過するアルカリ液通路と、
これら試料液通路とアルカリ液通路との間に介在し、試
料液通路を通過する試料液をアルカリ化するイオン交換
膜とからなるアルカリ化手段を設けたので、アルカリ液
中の水酸化物イオンがイオン交換膜を経て試料液側に移
動し、これによって試料液のｐＨが上昇し、試料液中の
不溶解性のシリカが溶解されることになる。すなわち、
このアルカリ化手段では、アルカリ液を直接試料液に添
加せず、イオン交換によって試料液のｐＨ調整を間接的
に行うようにしたので、アルカリ液に含まれるシリカが
不純物として、試料液に混入されることが無い。よっ
て、試料液中のシリカを正確に定量できる。According to the third invention, the sample liquid passage through which the sample liquid passes, the alkaline liquid passage through which the alkaline liquid passes,
Since the alkalinizing means, which is interposed between the sample liquid passage and the alkali liquid passage and comprises an ion exchange membrane for alkalizing the sample liquid passing through the sample liquid passage, is provided, the hydroxide ions in the alkali liquid are It moves through the ion exchange membrane to the side of the sample solution, which raises the pH of the sample solution and dissolves the insoluble silica in the sample solution. That is,
In this alkalizing means, the pH of the sample solution is indirectly adjusted by ion exchange without directly adding the alkali solution to the sample solution, so that silica contained in the alkali solution is mixed as an impurity in the sample solution. There is nothing to do. Therefore, silica in the sample liquid can be accurately quantified.
【００１５】第４の発明によれば、アルカリ性以外の無
機塩類の水溶液が通過する水溶液通路と、アルカリ液が
通過するアルカリ液通路と、これら水溶液通路とアルカ
リ液通路との間に介在し、水溶液通路を通過する水溶液
をアルカリ化するイオン交換膜とからなるアルカリ液生
成手段を具備し、このアルカリ液生成手段によって、第
２、第３の発明のアルカリ液を生成するようにしたの
で、アルカリ液又は水溶液の供給量を適宜調整すること
により、該試料液を、不溶解性のシリカの溶解に最適な
ｐＨとすることができ、該試料液中の不溶解性のシリカ
を確実にイオン化できる。According to the fourth invention, an aqueous solution passage through which an aqueous solution of an inorganic salt other than alkaline passes, an alkaline liquid passage through which an alkaline liquid passes, and an aqueous solution which is interposed between the aqueous solution passage and the alkaline liquid passage. The alkaline liquid generating means comprising an ion exchange membrane for alkalizing the aqueous solution passing through the passage is provided, and the alkaline liquid generating means is adapted to generate the alkaline liquids of the second and third inventions. Alternatively, by appropriately adjusting the supply amount of the aqueous solution, the pH of the sample solution can be adjusted to the optimum pH for dissolving the insoluble silica, and the insoluble silica in the sample solution can be reliably ionized.
【００１６】第５の発明によれば、アルカリ性以外の無
機塩類の水溶液が通過する第一、第二の水溶液通路と、
前記第一の水溶液通路と前記第二の水溶液通路との間に
介在する隔膜と、前記第一の水溶液通路に設けられた陰
極と、前記第二の水溶液通路に設けられた陽極とからな
るアルカリ液生成手段を具備し、このアルカリ液生成手
段の陽極と陰極とによる電気分解によって、第２、第３
の発明のアルカリ液を生成するようにした。具体的に
は、陰極側の第一の水溶液通路において、水素イオンが
電子を受け取ることにより該水素イオンから水素が生
じ、また、陽極側の第二の水溶液通路において、水酸化
物イオンから電子が奪われることにより、該水酸化物イ
オンから酸素が生じ、これによって陰極側のｐＨが高
く、陽極側のｐＨが低くなる。すなわち、第５の発明の
アルカリ化手段では、ｐＨが上昇してアルカリとなった
無機塩類の水溶液により、試料液供給手段により供給さ
れる試料液のｐＨを上昇させて、不溶解性のシリカを溶
解することができる。According to the fifth invention, first and second aqueous solution passages through which an aqueous solution of an inorganic salt other than alkaline passes,
An alkali composed of a diaphragm interposed between the first aqueous solution passage and the second aqueous solution passage, a cathode provided in the first aqueous solution passage, and an anode provided in the second aqueous solution passage. A liquid generating means is provided, and by the electrolysis of the alkaline liquid generating means by the anode and the cathode, the second and third liquids are generated.
The alkaline solution of the invention is produced. Specifically, in the first aqueous solution passage on the cathode side, hydrogen ions generate electrons by receiving electrons, and in the second aqueous solution passage on the anode side, electrons are generated from hydroxide ions. By being deprived, oxygen is generated from the hydroxide ions, which increases the pH on the cathode side and decreases the pH on the anode side. That is, in the alkalinizing means of the fifth invention, the pH of the sample solution supplied by the sample solution supplying means is increased by the aqueous solution of the inorganic salt whose pH is increased to become alkaline, and the insoluble silica is removed. It can dissolve.
【００１７】第６の発明によれば、アルカリ化手段から
供給されるアルカリ液に炭酸ナトリウム水溶液を用いた
ので、コロイドシリカ以外に、溶解しにくい酸化物の形
態をもつ微粒子状シリカを効率よく溶解することができ
る。According to the sixth aspect of the invention, since the aqueous solution of sodium carbonate is used as the alkaline liquid supplied from the alkalinizing means, in addition to colloidal silica, finely particulate silica having a form of an oxide that is difficult to dissolve is efficiently dissolved. can do.
【００１８】第７の発明によれば、試料液に添加したと
きの炭酸ナトリウムの濃度を０．４ｇ／１００ｍｌとす
ることにより、不溶解性のシリカの溶解率を１００％と
することができる。According to the seventh invention, the dissolution rate of insoluble silica can be set to 100% by setting the concentration of sodium carbonate when added to the sample solution to 0.4 g / 100 ml.
【００１９】[0019]
【実施例】まず、本発明の第１実施例を図１に基づいて
説明する。図１において示される符号１は試料液供給
路、符号２は送液ポンプ、符号３はアルカリ化手段、符
号４は反応器、符号５は濃縮カラム、符号６は溶離液供
給手段、符号７は発色液供給手段、符号８は吸光度計で
あって、これら送液ポンプ２、アルカリ化手段３、反応
器４、溶離液供給手段６、濃縮カラム５、発色液供給手
段７、吸光度計８の順に、試料液供給路１に沿うように
配置されている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 is a sample liquid supply path, reference numeral 2 is a liquid feed pump, reference numeral 3 is an alkalizing means, reference numeral 4 is a reactor, reference numeral 5 is a concentration column, reference numeral 6 is an eluent supply means, and reference numeral 7 is Coloring liquid supply means, reference numeral 8 is an absorptiometer, and these liquid sending pump 2, alkalizing means 3, reactor 4, eluent supply means 6, concentration column 5, coloring liquid supply means 7, and absorptiometer 8 in this order. , Are arranged along the sample liquid supply path 1.
【００２０】試料液供給路１は、半導体の製造工程で使
用される洗浄水、発電所、ボイラ等で使用される用水が
試料液として供給される経路であって、この試料液は送
液ポンプ２によって移送されるようになっている。アル
カリ化手段３は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム水
溶液等のアルカリ液を試料液供給路１に供給し、該アル
カリ液を、試料液供給路１で供給される試料液に混合さ
せるためのものである。反応器４は、例えば、ドラム状
ヒータの周囲に試料液供給路の配管を螺旋状に巻いた構
成が採用されたものであって、配管中の試料液がヒータ
で加熱されることにより、該試料液中の微粒子状シリカ
やコロイドシリカ等の不溶解性のシリカが、アルカリ液
により溶解され、該不溶解性のシリカがイオン状シリカ
になるようになっている。なお、この反応器４において
は、その出口付近の配管を絞ることにより、試料液の圧
力を高め、かつ反応温度を高めている。The sample liquid supply path 1 is a route through which cleaning water used in a semiconductor manufacturing process, water used in a power plant, a boiler, etc. are supplied as a sample liquid. 2 is to be transferred. The alkalinizing means 3 is for supplying an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium carbonate or sodium hydroxide to the sample solution supply path 1 and mixing the alkaline solution with the sample solution supplied through the sample solution supply path 1. is there. The reactor 4 has, for example, a configuration in which a pipe of a sample liquid supply path is spirally wound around a drum-shaped heater, and the sample liquid in the pipe is heated by the heater, Insoluble silica such as fine particle silica and colloidal silica in the sample solution is dissolved by the alkaline solution, and the insoluble silica becomes ionic silica. In the reactor 4, the pressure of the sample solution is increased and the reaction temperature is increased by squeezing the pipe near the outlet.
【００２１】濃縮カラム５は、試料液中に含まれるイオ
ン状シリカを捕捉するイオン交換樹脂が充填されたもの
であって、この濃縮カラム５には、試料液中に最初から
溶解されていたイオン状シリカと、反応器４にて不溶解
性のシリカから得られたイオン状シリカとの両方が捕捉
されるようになっている。溶離液供給手段６は、濃縮カ
ラム５で濃縮されたイオン状シリカを溶離させるための
ものであって、溶離液として例えば、水酸化ナトリウム
とホウ酸の混合液が使用される。The concentration column 5 is packed with an ion exchange resin for capturing ionic silica contained in the sample liquid, and the concentration column 5 contains the ions dissolved in the sample liquid from the beginning. Both the particulate silica and the ionic silica obtained from the insoluble silica are trapped in the reactor 4. The eluent supply means 6 is for eluting the ionic silica concentrated in the concentration column 5, and for example, a mixed solution of sodium hydroxide and boric acid is used as the eluent.
【００２２】発色液供給手段７は、イオン状シリカが含
まれる溶離液に発色液を供給するためのものであって、
発色液としては、例えばモリブデン酸アンモニウム、塩
酸（または硫酸）の混合液が使用される。吸光度計８
は、発色液により発色された溶離液の吸光度を測定し
て、該溶離液中に含まれるイオン状シリカ量を検出する
ものである。The color-developing liquid supply means 7 is for supplying the color-developing liquid to an eluent containing ionic silica,
As the color forming liquid, for example, a mixed liquid of ammonium molybdate and hydrochloric acid (or sulfuric acid) is used. Absorber 8
Is to detect the amount of ionic silica contained in the eluent by measuring the absorbance of the eluent colored by the color developer.
【００２３】以上説明したようなシリカ量測定装置によ
れば、試料液供給路１によって供給された試料液にアル
カリ液を添加し、反応器４にて、アルカリ液が添加され
た試料液を加熱することによって、該試料液中の不溶解
性のシリカを溶解して、イオン状シリカを生成するもの
であるので、反応器４の下流の濃縮カラム５にて、試料
液中に最初から溶解されていたイオン状シリカと、反応
器４にて不溶解性のシリカから得られたイオン状シリカ
との両方を捕捉することができ、下流の吸光度計８に
て、これらイオン状シリカの定量分析を行うことができ
る。すなわち、本実施例で示すシリカ量測定装置によれ
ば、試料液中に最初から含まれている溶解性のイオン状
シリカと、不溶解性のシリカとの両シリカを定量分析す
ることができ、従来のような、不溶解性のシリカを手分
析していた場合と比較して分析作業の能率を向上できる
効果が得られる。According to the silica amount measuring apparatus as described above, the alkali solution is added to the sample solution supplied through the sample solution supply path 1, and the sample solution to which the alkali solution is added is heated in the reactor 4. By doing so, the insoluble silica in the sample solution is dissolved to produce ionic silica, so that it is dissolved in the sample solution in the concentration column 5 downstream of the reactor 4 from the beginning. Both the ionic silica that had been used and the ionic silica obtained from the insoluble silica in the reactor 4 can be captured, and a quantitative analysis of these ionic silica can be performed by the downstream absorbance meter 8. It can be carried out. That is, according to the silica amount measuring apparatus shown in the present embodiment, it is possible to quantitatively analyze both the soluble ionic silica and the insoluble silica that are initially contained in the sample liquid, As compared with the conventional case where insoluble silica is manually analyzed, the effect of improving the efficiency of analysis work can be obtained.
【００２４】次に、上記シリカ量測定装置におけるシリ
カの分析条件について図２〜図４の実験結果を参照して
説明する。図２は、試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸
ナトリウムの添加量（ｇ）と、該試料液中の不溶解性シ
リカの溶解率（％）との関係を示すグラフである。な
お、この場合の溶解温度は１００℃であり、溶解時間は
３０分である。Next, the analysis conditions of silica in the above-mentioned apparatus for measuring the amount of silica will be described with reference to the experimental results shown in FIGS. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount (g) of sodium carbonate added to a sample solution (100 ml) and the dissolution rate (%) of insoluble silica in the sample solution. The melting temperature in this case is 100 ° C., and the melting time is 30 minutes.
【００２５】そして、図２のグラフを参照して判るよう
に、炭酸ナトリウムの添加量が増加するに従って、不溶
解性のシリカの溶解率は増加する傾向にあるが、炭酸ナ
トリウムの添加量が０．４ｇ／１００ｍｌ（３８ｍＭ）
となって、不溶解性のシリカの溶解率が５０（％）とな
った時点で、これ以上、炭酸ナトリウムを添加しても、
不溶解性のシリカの溶解率は増加しないことが確認され
た。すなわち、炭酸ナトリウムを用いた場合の不溶解性
のシリカの溶解温度を１００℃に、溶解時間を３０分に
設定した条件では、炭酸ナトリウムの添加量が０．４ｇ
／１００ｍｌ（３８ｍＭ）であれば十分であり、かつ不
溶解性のシリカの溶解率も５０（％）が最大値であるこ
とが確認された。As can be seen from the graph of FIG. 2, the solubility of the insoluble silica tends to increase as the amount of sodium carbonate added increases, but the amount of sodium carbonate added does not increase. 0.4 g / 100 ml (38 mM)
When the dissolution rate of the insoluble silica reaches 50 (%), even if sodium carbonate is further added,
It was confirmed that the dissolution rate of insoluble silica does not increase. That is, when the dissolution temperature of insoluble silica when sodium carbonate was used was set to 100 ° C. and the dissolution time was set to 30 minutes, the addition amount of sodium carbonate was 0.4 g.
It was confirmed that / 100 ml (38 mM) was sufficient, and the dissolution rate of insoluble silica was 50 (%) at the maximum value.
【００２６】図３は、試料液（１００ｍｌ）に対する炭
酸ナトリウムの添加量を０．４（ｇ）とし、かつ溶解温
度を１００℃に設定した場合における、不溶解性のシリ
カの溶解時間と、試料液中の不溶解性のシリカの溶解率
（％）との関係を示すグラフである。そして、この図３
のグラフを参照して判るように、溶解時間が増すに従っ
て、不溶解性のシリカの溶解率は増加する傾向にあり、
溶解時間が４時間となったときに不溶解性のシリカの溶
解率は１００（％）となることが確認された。FIG. 3 shows the dissolution time of insoluble silica when the amount of sodium carbonate added to the sample solution (100 ml) was 0.4 (g) and the dissolution temperature was set to 100 ° C. It is a graph which shows the relationship with the dissolution rate (%) of insoluble silica in a liquid. And this Figure 3
As can be seen from the graph of, the dissolution rate of insoluble silica tends to increase as the dissolution time increases,
It was confirmed that the dissolution rate of insoluble silica was 100 (%) when the dissolution time reached 4 hours.
【００２７】図４は、試料液（１００ｍｌ）に対する炭
酸ナトリウムの添加量を０．４（ｇ）とし、かつ溶解時
間を３０分に設定した場合における、不溶解性のシリカ
の溶解温度と、試料液中の不溶解性のシリカの溶解率
（％）との関係を示すグラフである。そして、この図４
のグラフを参照して判るように、溶解温度が増すに従っ
て、不溶解性のシリカの溶解率は増加する傾向にあり、
温度時間が１２０〜１７０℃となったときに不溶解性の
シリカの溶解率は１００（％）となることが確認され
た。FIG. 4 shows the dissolution temperature of insoluble silica and the sample when the amount of sodium carbonate added to the sample solution (100 ml) was 0.4 (g) and the dissolution time was set to 30 minutes. It is a graph which shows the relationship with the dissolution rate (%) of insoluble silica in a liquid. And this Figure 4
As can be seen from the graph of, the dissolution rate of insoluble silica tends to increase as the melting temperature increases,
It was confirmed that the dissolution rate of insoluble silica was 100 (%) when the temperature time was 120 to 170 ° C.
【００２８】そして、以上の図２〜図４の実験結果を参
照して判るように、試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸
ナトリウムの添加量が０．４（ｇ）であるときに、溶解
温度を１００℃、溶解時間を４時間とする、又は溶解時
間を３０分、溶解温度を１２０〜１７０℃とすれば、不
溶解性のシリカの溶解率を１００％とすることができ
る。すなわち、このような反応条件を設定することによ
り、最小のエネルギー供給で、不溶解性のシリカの溶解
率を１００％にできることが確認された。なお、図１に
示すシリカ量測定装置では、発色液供給手段７で供給し
た発色液によりイオン状シリカを発色させるようにした
が、このとき、発色液とともに、妨害物質となるリン酸
イオンを隠蔽させる隠蔽剤（例えば、しゅう酸が使用さ
れる）を加えても良い。As can be seen from the above experimental results shown in FIGS. 2 to 4, when the amount of sodium carbonate added to the sample solution (100 ml) is 0.4 (g), the melting temperature is 100%. The dissolution rate of the insoluble silica can be set to 100% by setting the temperature and the dissolution time to 4 hours, or the dissolution time to 30 minutes and the dissolution temperature to 120 to 170 ° C. That is, it was confirmed that by setting such reaction conditions, the dissolution rate of insoluble silica can be set to 100% with the minimum energy supply. In the apparatus for measuring the amount of silica shown in FIG. 1, the ionic silica is colored by the coloring liquid supplied by the coloring liquid supplying means 7. At this time, the phosphate ion as an interfering substance is hidden together with the coloring liquid. A masking agent (eg, oxalic acid is used) may be added.
【００２９】次に、本発明の第２実施例を図５〜図９を
参照して説明する。この第２実施例のシリカ量測定装置
は図５に示すようにアルカリ化手段１０〜１２に特徴を
有する。 （１）具体例１のアルカリ化手段１０について、このア
ルカリ化手段１０は、図６に示すように試料液供給路１
の途中に設けられたｐＨ調整器１４と、ｐＨ調整器１４
にアルカリ液を供給するアルカリ液供給手段１５とから
構成されたものである。ｐＨ調整器１４は、容器１６
と、該容器１６を仕切るイオン交換膜１７とを有するも
のであって、イオン交換膜１７によって仕切られた容器
１６の一方側には、試料液供給路１からの試料液が供給
される試料液通路１６Ａが設けられ、また、イオン交換
膜１７によって仕切られた容器１６の他方側には、アル
カリ液供給手段１５からのアルカリ液が供給されるアル
カリ液通路１６Ｂが設けられる。Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. The apparatus for measuring the amount of silica of the second embodiment is characterized by alkalizing means 10 to 12, as shown in FIG. (1) Regarding the alkalinizing means 10 of the specific example 1, the alkalinizing means 10 has a sample liquid supply path 1 as shown in FIG.
PH adjuster 14 provided in the middle of the
And an alkaline liquid supply means 15 for supplying an alkaline liquid to. The pH adjuster 14 is a container 16
And an ion exchange membrane 17 for partitioning the container 16, wherein the sample liquid from the sample liquid supply passage 1 is supplied to one side of the container 16 partitioned by the ion exchange membrane 17. A passage 16A is provided, and on the other side of the container 16 partitioned by the ion exchange membrane 17, an alkali liquid passage 16B to which the alkali liquid from the alkali liquid supply means 15 is supplied is provided.
【００３０】アルカリ液供給手段１５は、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ液が貯留され
る貯留部１８と、貯留部１８からｐＨ調整器１４にアル
カリ液を供給するための供給路１９と、該供給路１９の
途中に設けられた送液ポンプ２０とから構成されたもの
であって、前述したように、貯留部１８内のアルカリ液
は、イオン交換膜１７で仕切られた容器１６のアルカリ
液通路１６Ｂに供給されるようになっている。The alkaline liquid supply means 15 includes a storage portion 18 for storing an alkaline liquid such as an aqueous solution of sodium carbonate or sodium hydroxide, and a supply passage 19 for supplying the alkaline liquid from the storage portion 18 to the pH adjuster 14. And the liquid feed pump 20 provided in the middle of the supply path 19, and as described above, the alkaline liquid in the reservoir 18 is stored in the container 16 partitioned by the ion exchange membrane 17. It is adapted to be supplied to the alkaline liquid passage 16B.
【００３１】そして、以上のように構成されたアルカリ
化手段１０では、アルカリ液中の水酸化物イオンがイオ
ン交換膜１７を経て試料液側に移動し、これによって試
料液のｐＨが上昇し、試料液中の不溶解性のシリカが溶
解されることになる。すなわち、このアルカリ化手段１
０では、アルカリ液を試料液に添加せず、イオン交換に
よって試料液のｐＨ調整を間接的に行うようにしたの
で、アルカリ液に含まれるシリカが不純物として、試料
液に混入されることが無く、これによって該試料液に含
まれるシリカの定量を高い精度で行うことができる。In the alkalinizing means 10 configured as described above, the hydroxide ions in the alkaline solution move to the sample solution side through the ion exchange membrane 17, whereby the pH of the sample solution rises, Insoluble silica in the sample solution will be dissolved. That is, this alkalizing means 1
In 0, since the alkaline solution was not added to the sample solution and the pH of the sample solution was indirectly adjusted by ion exchange, silica contained in the alkaline solution was not mixed as an impurity in the sample solution. Therefore, the amount of silica contained in the sample solution can be determined with high accuracy.
【００３２】（２）具体例２のアルカリ化手段１１につ
いて、このアルカリ化手段１１は、図７に示すように、
容器２１を仕切るイオン交換膜２２を有するｐＨ調整器
２３と、イオン交換膜２２によって仕切られた容器２１
の一方側の水溶液通路２１Ａに塩類を供給する塩類供給
手段２４と、イオン交換膜２２によって仕切られた容器
２１の他方側のアルカリ液通路２１Ｂにアルカリ液を供
給するアルカリ液供給手段２５とを具備するものであ
る。なお、塩類供給手段２４は、塩化ナトリウム等の無
機塩類の水溶液が貯留された貯留部２６と、貯留部２６
から容器２１の水溶液通路２１Ａを経て試料液供給路１
に至る供給路２７と、該供給路２７の途中に設けられた
送液ポンプ２８とから構成されたものであり、また、ア
ルカリ液供給手段２５は、炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム水溶液等のアルカリ液が貯留されるが貯留された
貯留部２９と、貯留部２９から容器２１のアルカリ液通
路２１Ｂを経てドレン（図示略）に至る供給路３０と、
該供給路３０の途中に設けられた送液ポンプ３１とから
構成されたたものである。(2) Concerning the alkalinizing means 11 of the second specific example, the alkalinizing means 11 is, as shown in FIG.
A pH adjuster 23 having an ion exchange membrane 22 for partitioning the container 21, and a container 21 partitioned by the ion exchange membrane 22.
A salt supply means 24 for supplying salts to the aqueous solution passage 21A on one side and an alkaline liquid supply means 25 for supplying an alkaline liquid to the alkaline liquid passage 21B on the other side of the container 21 partitioned by the ion exchange membrane 22 are provided. To do. It should be noted that the salt supply means 24 includes a storage section 26 in which an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium chloride is stored, and a storage section 26.
From the sample solution supply path 1 through the aqueous solution path 21A of the container 21
And a liquid feed pump 28 provided in the middle of the supply passage 27. The alkali liquid supply means 25 is an alkali liquid supply means such as an aqueous solution of sodium carbonate or sodium hydroxide. And a supply path 30 from the storage section 29 to the drain (not shown) via the alkaline liquid passage 21B of the container 21.
The liquid supply pump 31 is provided in the middle of the supply path 30.
【００３３】そして、以上のように構成されたアルカリ
化手段１１では、アルカリ液通路２１Ｂの水酸化物イオ
ンが、イオン交換膜２２を経て水溶液通路２１Ａに移動
し、これによって無機塩類の水溶液のｐＨが上昇され
る。そして、この後、ｐＨが上昇した無機塩類の水溶液
は試料液供給路１内の試料液に添加され、これによって
試料液のｐＨを上昇させて、不溶解性のシリカを溶解さ
せることが可能となる。Then, in the alkalinizing means 11 configured as described above, the hydroxide ions in the alkali liquid passage 21B move to the aqueous solution passage 21A through the ion exchange membrane 22, whereby the pH of the aqueous solution of inorganic salts is changed. Is raised. Then, after that, the aqueous solution of the inorganic salt having the increased pH is added to the sample solution in the sample solution supply passage 1, whereby the pH of the sample solution is increased and the insoluble silica can be dissolved. Become.
【００３４】（３）具体例３のアルカリ化手段１２につ
いて、このアルカリ化手段１２は、図８に示すように、
容器３２を仕切る隔膜３３を有するｐＨ調整器３４と、
隔膜３３によって仕切られた容器３２の一方側３２Ａに
塩類を供給する塩類供給手段３５と、隔膜３３によって
仕切られた容器３２の他方側３２Ｂに接続されたドレン
流路３６と、ｐＨ調整器３４内に配置されて直流電圧が
印加される電極３７（３７Ａ，３７Ｂ）とを具備するも
のである。前記塩類供給手段３５は、塩化ナトリウム
（Ｎａｃｌ）等の無機塩類の水溶液が貯留された貯留部
３８と、貯留部３８からｐＨ調整器３４の容器３２を経
て試料液供給路１に至る供給路３９と、該供給路３９の
途中に設けられた送液ポンプ４０とから構成されたもの
であり、また、前記電極３７は、塩類供給手段３５が接
続された容器３２の一方側３２Ａに陰極３７Ａが、ドレ
ン流路３６が接続された容器３２の他方側３２Ｂに陽極
３７Ｂが、それぞれ配置されている。(3) Regarding the alkalinizing means 12 of Example 3, the alkalinizing means 12 is, as shown in FIG.
A pH adjuster 34 having a diaphragm 33 for partitioning the container 32,
Inside the pH adjuster 34, a salt supply means 35 for supplying salts to one side 32A of the container 32 partitioned by the diaphragm 33, a drain flow path 36 connected to the other side 32B of the container 32 partitioned by the diaphragm 33. And the electrodes 37 (37A, 37B) which are arranged at a position to which a DC voltage is applied. The salt supply means 35 is a storage section 38 in which an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium chloride (Nacl) is stored, and a supply channel 39 from the storage section 38 to the sample liquid supply channel 1 via the container 32 of the pH adjuster 34. And a liquid feed pump 40 provided in the middle of the supply path 39, and the electrode 37 has a cathode 37A on one side 32A of the container 32 to which the salt supply means 35 is connected. An anode 37B is arranged on the other side 32B of the container 32 to which the drain passage 36 is connected.
【００３５】そして、以上のように構成されたアルカリ
化手段１２では、陰極３７Ａにおいて、水素イオンが電
子を受け取ることにより該水素イオンから水素が生じ、
また、陽極３７Ｂにおいて、水酸化物イオンから電子が
奪われることにより、該水酸化物イオンから酸素が生
じ、これによって陰極３７Ａでは、２Ｈ2Ｏ＋２ｅ- →
Ｈ2＋２ＯＨ- という反応がおこり、水酸化物イオンが
多くなるのでｐＨが高く、陽極３７Ｂでは２Ｈ2Ｏ−２
ｅ-→Ｏ2＋Ｈ2＋２Ｈ+、という反応がおこり、水素イオ
ン濃度が高くなるのでｐＨが低くなる。すなわち、この
アルカリ化手段１２では、ｐＨが上昇してアルカリとな
った無機塩類の水溶液を、試料液供給路１内の試料液に
添加することができ、これによって試料液のｐＨを上昇
させて、不溶解性のシリカを溶解させることが可能とな
る。In the alkalizing means 12 configured as described above, hydrogen ions are generated from the hydrogen ions by receiving electrons at the cathode 37A.
Further, at the anode 37B, electrons are deprived from the hydroxide ions to generate oxygen from the hydroxide ions, which causes 2H 2 O + 2e − →→ at the cathode 37A.
Since the reaction of H 2 + 2OH − occurs and the number of hydroxide ions increases, the pH is high, and 2H 2 O-2 is generated at the anode 37B.
The reaction e − → O 2 + H 2 + 2H + occurs, and the hydrogen ion concentration increases, so that the pH decreases. That is, in the alkalinizing means 12, the aqueous solution of the inorganic salt whose pH has risen to become alkaline can be added to the sample solution in the sample solution supply path 1, thereby increasing the pH of the sample solution. It becomes possible to dissolve insoluble silica.
【００３６】なお、アルカリ化手段１２では、ｐＨ調整
器３４の容器３２を隔膜３３によって２つに仕切り、隔
膜３３によって仕切った容器３２の一方側に陰極３７Ａ
を、他方側に陽極３７Ｂをそれぞれ配置するようにした
が、これに限定されず、図９に示すように、ｐＨ調整器
３４の容器３２を隔膜３３によって３つに仕切り、隔膜
３３によって仕切った容器３２の中央部に、無機塩類の
水溶液を供給する供給路３９を、両側にドレン流路３６
をそれぞれ接続し、更に、これら隔膜３３によって仕切
った容器３２の中央部に陰極３７Ａを、両側に陽極３７
Ｂをそれぞれ配置しても良い。また、図８及び図９にお
けるｐＨ調整器３４への無機塩類の水溶液の供給口は一
つであり、この供給口より供給された無機塩類の水溶液
は隔膜３３を介して、容器３２全体に充填される様構成
されているが、容器３２の隔膜３３で仕切った室ごとに
無機塩類の水溶液の供給口を設け、これらの供給口から
各室にそれぞれ無機塩類の水溶液を供給する様構成して
も良い。In the alkalizing means 12, the container 32 of the pH adjuster 34 is partitioned into two parts by the diaphragm 33, and the cathode 37A is provided on one side of the container 32 partitioned by the diaphragm 33.
The anode 37B is arranged on the other side, but the present invention is not limited to this, and as shown in FIG. 9, the container 32 of the pH adjuster 34 is divided into three parts by the diaphragm 33 and separated by the diaphragm 33. A supply passage 39 for supplying an aqueous solution of an inorganic salt is provided at the center of the container 32, and drain passages 36 are provided on both sides.
And a cathode 37A in the center of the container 32 partitioned by these diaphragms 33, and an anode 37A on both sides.
B may be arranged respectively. Further, there is only one inlet for supplying the aqueous solution of the inorganic salt to the pH adjuster 34 in FIG. 8 and FIG. 9, and the aqueous solution of the inorganic salt supplied from this inlet is filled in the entire container 32 through the diaphragm 33. However, it is configured such that an aqueous solution of an inorganic salt solution is provided in each chamber partitioned by the diaphragm 33 of the container 32, and an aqueous solution of an inorganic salt is supplied to each chamber from these supply ports. Is also good.
【００３７】また、図７に示すアルカリ化手段１１で
は、アルカリとなった無機塩類の水溶液を、試料液供給
路１内の試料液に直接添加したが、これに限定されず、
図１０に示すように、図６に示すアルカリ化手段１０と
同様のｐＨ調整器１４を試料液供給路１の途中に設け、
このｐＨ調整器１４において、イオン交換膜１７によっ
て仕切られたアルカリ液通路１６Ｂ側に、アルカリ化手
段１１で得たアルカリ液を供給しても良い。また、図８
に示すアルカリ化手段１２では、アルカリとなった無機
塩類の水溶液を、試料液供給路１内の試料液に直接添加
したが、これに限定されず、図１１に示すように、図６
に示すアルカリ化手段１０と同様のｐＨ調整器１４を試
料液供給路１の途中に設け、このｐＨ調整器１４におい
て、イオン交換膜１７によって仕切られたアルカリ液通
路１６Ｂ側に、アルカリ化手段１２で得たアルカリ液を
供給しても良い。Further, in the alkalinizing means 11 shown in FIG. 7, the aqueous solution of the inorganic salt which has become an alkali is directly added to the sample solution in the sample solution supply passage 1, but the invention is not limited to this.
As shown in FIG. 10, a pH adjuster 14 similar to the alkalinizing means 10 shown in FIG. 6 is provided in the middle of the sample liquid supply path 1,
In the pH adjuster 14, the alkaline liquid obtained by the alkalinizing means 11 may be supplied to the alkaline liquid passage 16B side partitioned by the ion exchange membrane 17. Also, FIG.
In the alkalinizing means 12 shown in FIG. 6, the aqueous solution of the inorganic salt that has become an alkali is directly added to the sample solution in the sample solution supply path 1, but the invention is not limited to this, and as shown in FIG.
The pH adjuster 14 similar to the alkalinizing means 10 shown in FIG. 2 is provided in the middle of the sample liquid supply path 1, and in the pH adjuster 14, the alkalinizing means 12 is provided on the side of the alkali solution passage 16B partitioned by the ion exchange membrane 17. You may supply the alkaline liquid obtained by.
【００３８】次に、本発明の第３実施例を図１２及び図
１３を参照して説明する。なお、これらの図において、
図１２は、図１に示すシリカ量測定装置を具体化したも
のであり、図１３はシリカ量測定装置の動作内容を示す
フローである。Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In these figures,
FIG. 12 is a specific example of the silica amount measuring device shown in FIG. 1, and FIG. 13 is a flow showing the operation contents of the silica amount measuring device.
【００３９】図１２において符号４０で示すものは、送
液ポンプ４１が途中に設けられた試料液供給路であっ
て、送液ポンプ４１の下流側に位置する試料液供給路４
０には、アルカリ化手段４２が設けられている。このア
ルカリ化手段４２は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム水溶液等のアルカリ液が試薬として貯留される試薬タ
ンク４３と、試薬タンク４３と試料液供給路４０とを接
続する供給路４４と、試薬を輸送するための送液ポンプ
４５と、試薬中の不溶解不純物を除去するためのフィル
タ４６とを具備するものであり、更に、この供給路４４
の途中であり、かつ送液ポンプ４５の上流側には、送液
ポンプ４５の吸込時の負圧により試薬中にエアーが発生
し、このエアーにより送液ポンプ４５が吐出不良となる
ことを防止する脱気器４７が設けられている。なお、こ
のアルカリ化手段４２によるアルカリ液の供給量は、
１．０ｍｌ／ｍｉｎ以下にすることが好ましく、本実施
例では０．５ｍｌ／ｍｉｎとしている。A reference numeral 40 in FIG. 12 denotes a sample liquid supply passage in which a liquid supply pump 41 is provided, and the sample liquid supply passage 4 is located downstream of the liquid supply pump 41.
0 is provided with an alkalinizing means 42. The alkalinizing means 42 transports a reagent tank 43 in which an alkaline liquid such as an aqueous solution of sodium carbonate or sodium hydroxide is stored as a reagent, a supply passage 44 connecting the reagent tank 43 and the sample liquid supply passage 40, and a reagent. And a filter 46 for removing insoluble impurities in the reagent. Further, this supply path 44 is provided.
It is in the middle of the process and on the upstream side of the liquid feed pump 45, it is possible to prevent air from being generated in the reagent due to the negative pressure at the time of suction of the liquid feed pump 45, and the air from causing the liquid feed pump 45 to have a discharge failure A deaerator 47 is provided. The amount of the alkaline liquid supplied by the alkalinizing means 42 is
It is preferably 1.0 ml / min or less, and is 0.5 ml / min in this embodiment.
【００４０】また、試料液供給路４０の途中であり、か
つアルカリ化手段４２の供給路４４と試料液供給路４０
との合流部の下流側には、試薬であるアルカリ液と試料
液とを混合するためのコイル状の絞り管４８が設けら
れ、更に、この絞り管４８の下流側には反応器４９が設
けられている。この反応器４９は、円筒状の金属ドラム
５０の中心にヒータ５１が配置され、かつ金属ドラム５
０の周囲に試料液供給路４０が螺旋状に巻回されるもの
であって、この反応器４９には、金属ドラム５０の温度
を測定するための温度センサ５２と、該温度センサ５２
の検出データに基づきヒータ５１を制御するサーモスタ
ット５３とが設けられている。そして、この反応器４９
では、アルカリ液が添加された試料液が加熱されること
によって、不溶解性のシリカが溶解されて、イオン状シ
リカが生成されるようになっている。The sample liquid supply path 40 is in the middle of the sample liquid supply path 40, and the supply path 44 of the alkalinizing means 42 and the sample solution supply path 40.
A coil-shaped throttling tube 48 for mixing the alkaline solution as a reagent and the sample solution is provided on the downstream side of the confluence part with the, and a reactor 49 is provided on the downstream side of the throttling tube 48. Has been. In this reactor 49, a heater 51 is arranged at the center of a cylindrical metal drum 50, and the metal drum 5
A sample liquid supply passage 40 is spirally wound around 0, and a temperature sensor 52 for measuring the temperature of the metal drum 50 is provided in the reactor 49, and the temperature sensor 52.
And a thermostat 53 that controls the heater 51 based on the detection data. And this reactor 49
In the above, by heating the sample solution to which the alkaline solution is added, the insoluble silica is dissolved and ionic silica is generated.
【００４１】また、前記反応器４９の下流側には、試料
液供給路４０に沿って絞り管５４、冷却手段５５、ｐＨ
調整器５６が順次設けられている。絞り管５４は試料液
供給路４０の途中に設けられたものであって、反応器４
９内においてアルカリ液が混合されている試料液を加圧
するためのものである。冷却手段５５は、試料液供給路
４０の途中に設けられたコイル状配管５７と、該コイル
状配管５７に対して送風するファン５８とから構成され
たものであって、前記反応器４９を経た高温の試料液を
冷却するようにしている。On the downstream side of the reactor 49, a throttle tube 54, a cooling means 55 and a pH are provided along the sample liquid supply passage 40.
The regulator 56 is sequentially provided. The throttle tube 54 is provided in the middle of the sample liquid supply passage 40, and is provided in the reactor 4
It is for pressurizing the sample solution in which the alkaline solution is mixed in 9. The cooling means 55 is composed of a coiled pipe 57 provided in the middle of the sample liquid supply passage 40 and a fan 58 for blowing air to the coiled pipe 57, and passes through the reactor 49. The high temperature sample liquid is cooled.
【００４２】ｐＨ調整器５６は、イオン交換膜（図示
略）により仕切られた構造となっており、イオン交換膜
により仕切られた一方側に試料液供給路４０により供給
された試料液が、他方側にｐＨ調整用の酸性溶液が供給
される。ｐＨ調整器５６に硫酸等の酸性溶液を供給する
ための酸性溶液供給手段５９は、硫酸等の酸性溶液が貯
留される貯留タンク６０と、貯留タンク６０とｐＨ調整
器５６とを接続する供給路６１と、酸性溶液を輸送する
ための送液ポンプ６２と、酸性溶液中の不溶解不純物を
除去するためのフィルタ６３とを具備するものであり、
更に、この供給路６１の途中であり、かつ送液ポンプ６
２の上流側には、送液ポンプ６２の吸込時の負圧により
酸性溶液中にエアーが発生し、このエアーにより送液ポ
ンプ６２が吐出不良となることを防止する脱気器４７が
設けられている。The pH adjuster 56 has a structure partitioned by an ion exchange membrane (not shown), and the sample solution supplied by the sample solution supply passage 40 to one side partitioned by the ion exchange membrane is An acidic solution for pH adjustment is supplied to the side. An acidic solution supply means 59 for supplying an acidic solution such as sulfuric acid to the pH adjuster 56 is a storage tank 60 in which an acidic solution such as sulfuric acid is stored, and a supply path connecting the storage tank 60 and the pH adjuster 56. 61, a liquid feed pump 62 for transporting the acidic solution, and a filter 63 for removing insoluble impurities in the acidic solution,
Furthermore, it is in the middle of this supply path 61 and the liquid feed pump 6
On the upstream side of 2, a deaerator 47 is provided to prevent air from being generated in the acidic solution due to the negative pressure during suction of the liquid feed pump 62, and the air from causing defective discharge of the liquid feed pump 62. ing.
【００４３】そして、以上のように構成されたｐＨ調整
器５６では、試料液側の水酸化イオンと、酸性溶液側の
水素イオンとがイオン交換膜を介してイオン交換し、こ
れによって試料液のｐＨを中性側に低下させる。なお、
このｐＨ調整器５６でのｐＨ調整は酸性溶液を輸送する
送液ポンプ６２の吐出速度を可変とすることにより行
う。また、このｐＨ調整器５６でのｐＨ調整は、後述す
る濃縮カラム６７の特性に対応して行うようにする。ま
た、ｐＨ調整器５６を経た酸性溶液は、ドレン経路１０
０Ａを経て排出される。In the pH adjuster 56 constructed as described above, the hydroxide ions on the side of the sample solution and the hydrogen ions on the side of the acidic solution are ion-exchanged through the ion exchange membrane, whereby the sample solution The pH is lowered to the neutral side. In addition,
The pH adjustment by the pH adjuster 56 is performed by changing the discharge speed of the liquid feed pump 62 that transports the acidic solution. Further, the pH adjustment by the pH adjuster 56 is performed according to the characteristics of the concentration column 67 described later. In addition, the acidic solution that has passed through the pH adjuster 56 is drain path 10
It is discharged through 0A.
【００４４】また、前記ｐＨ調整器５６の下流に位置す
る試料液供給路４０には、濃縮用ポンプ６５と、六方流
路切換弁６６とが順次設けられている。濃縮ポンプ６５
は後述する濃縮カラム６７に試料液を供給し、これによ
って該試料液中のシリカを該濃縮カラム６７に吸着させ
るためのものであり、また、六方流路切換弁６６は、濃
縮ポンプ６５によって送られた試料液を濃縮カラム６７
に供給し、該濃縮カラム６７にてイオン状シリカを吸着
させた後の試料液をドレン経路１００Ｂに排出する吸着
ルート（実線で示す）と、濃縮カラム６７に吸着させた
イオン状シリカに溶離液を供給し、イオン状シリカを溶
離させた試料液を吸光度計７３（後述する）に通じる分
析経路６８に供給する溶離ルート（点線で示す）とが選
択されるものであって、その切換は図示しない駆動モー
タにより行われるようになっている。In the sample liquid supply passage 40 located downstream of the pH adjuster 56, a concentrating pump 65 and a hexagonal flow path switching valve 66 are sequentially provided. Concentration pump 65
Is for supplying the sample liquid to a concentration column 67 described later so that the silica in the sample liquid is adsorbed to the concentration column 67, and the hexagonal flow path switching valve 66 is fed by the concentration pump 65. The concentrated sample liquid 67
To the drainage path 100B, and an eluent for the ionic silica adsorbed on the concentration column 67. And an elution route (indicated by a dotted line) for supplying the sample solution in which the ionic silica is eluted to the analysis path 68 leading to the absorptiometer 73 (described later) is selected, and the switching is illustrated. Not driven by a drive motor.
【００４５】また、前記六方流路切換弁６６には、溶離
液を供給する溶離液供給手段６９が設けられ、更に、分
析経路６８には、反応液を供給する反応液供給手段７
０、反応液による妨害元素の反応を停止させるための反
応停止液供給手段７１、発色液を供給する発色液供給手
段７２、発色剤により発色されたシリカの吸光度を測定
する吸光度計７３が、分析経路６８に沿って順次設けら
れている。溶離液供給手段６９は、溶離液が貯留される
溶離液貯留タンク７４と、溶離液貯留タンク７４に、窒
素ボンベ７５から加圧された窒素ガスが供給される窒素
ガス供給経路７６と、窒素ガスの圧力により溶離液貯留
タンク７４内の溶離液を六方流路切換弁６６に供給する
溶離液供給路７７と、窒素ガス供給経路７６の途中に設
けられて窒素ガスの供給をＯＮ／ＯＦＦする開閉弁７８
と、開閉弁７８の下流側の窒素ガス供給経路７６の途中
に設けられて、窒素ガスの供給圧力を監視する圧力セン
サ７９と、溶離液供給路７７の途中に設けられて、溶離
液中の不純物を除去するフィルタ８０とから構成された
ものである。Further, the hexagonal flow path switching valve 66 is provided with an eluent supply means 69 for supplying an eluent, and the analysis path 68 is further provided with a reaction solution supply means 7 for supplying a reaction solution.
0, a reaction stop solution supply means 71 for stopping the reaction of the interfering element by the reaction solution, a color development liquid supply means 72 for supplying a color development liquid, and an absorptiometer 73 for measuring the absorbance of silica colored by the color development agent are analyzed. They are sequentially provided along the route 68. The eluent supply means 69 includes an eluent storage tank 74 for storing the eluent, a nitrogen gas supply path 76 for supplying the nitrogen gas pressurized from the nitrogen cylinder 75 to the eluent storage tank 74, and a nitrogen gas. The eluent supply path 77 for supplying the eluent in the eluent storage tank 74 to the hexagonal flow path switching valve 66 by the pressure of the Valve 78
A pressure sensor 79 provided on the downstream side of the opening / closing valve 78 in the middle of the nitrogen gas supply path 76 for monitoring the supply pressure of the nitrogen gas, and a middle of the eluent supply path 77 for the inside of the eluent. And a filter 80 for removing impurities.
【００４６】なお、反応液供給手段７０、反応停止液供
給手段７１、発色液供給手段７２は、供給する試薬が異
なる以外は溶離液供給手段６９と構成が同じであり、溶
離液供給手段６９と同様、貯留タンク８１〜８３、窒素
ガス供給経路８４〜８６、試薬供給路８７〜８９、開閉
弁９０〜９２、圧力センサ９３〜９５、フィルタ９６〜
９８がそれぞれ設けられている。また、溶離液として
は、水酸化ナトリウムとホウ酸の混合液が使用され、反
応液としては、モリブデン酸アンモニウムと塩酸または
硫酸の混合液が使用される。また、反応停止液として
は、シュウ酸溶液が使用される。また、前記発色液とし
ては、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンス
ルホン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムの
混合液が使用される。The reaction solution supply means 70, the reaction stop solution supply means 71, and the color-developing solution supply means 72 have the same configuration as the eluent supply means 69 except that the reagents to be supplied are different, and the eluent supply means 69 and Similarly, storage tanks 81-83, nitrogen gas supply paths 84-86, reagent supply paths 87-89, open / close valves 90-92, pressure sensors 93-95, filters 96-.
98 are provided respectively. A mixed solution of sodium hydroxide and boric acid is used as the eluent, and a mixed solution of ammonium molybdate and hydrochloric acid or sulfuric acid is used as the reaction solution. An oxalic acid solution is used as the reaction stop solution. As the color developing solution, a mixed solution of 4-amino-3-hydroxy-1-naphthalenesulfonic acid, sodium sulfite, and sodium hydrogen sulfite is used.
【００４７】また、前記分析経路６８であり、かつ反応
液供給手段７０、反応停止液供給手段７１、発色液供給
手段７２の各下流側には、各手段７０〜７２から供給さ
れた反応液、反応停止液、発色液を試料液とそれぞれ混
合するためのコイル状の反応管１０１〜１０３が設けら
れている。また、吸光度計７３を経た溶離液はドレン経
路１００Ｃを経てドレンタンク（図示略）に排出され
る。また、ｐＨ調整器５６、濃縮カラム６７は、イオン
交換、濃縮効率を一定にするために恒温槽１０４内に配
置されている。また、反応管１０１〜１０３は、試薬と
イオン状シリカとを反応させ、かつその反応速度を一定
とするために恒温槽１０５（温度は５０〜７０℃に設
定）内に配置されている。The reaction liquid supplied from each of the means 70 to 72 is on the downstream side of the reaction solution supply means 70, the reaction stop solution supply means 71, and the color developing solution supply means 72, which is the analysis path 68. Coil-shaped reaction tubes 101 to 103 for respectively mixing the reaction stop solution and the color developing solution with the sample solution are provided. The eluent that has passed through the absorptiometer 73 is discharged to a drain tank (not shown) through the drain path 100C. Further, the pH adjuster 56 and the concentration column 67 are arranged in the constant temperature bath 104 in order to keep the ion exchange and concentration efficiency constant. Further, the reaction tubes 101 to 103 are arranged in a constant temperature bath 105 (the temperature is set to 50 to 70 ° C.) in order to react the reagent with the ionic silica and to keep the reaction rate constant.
【００４８】また、送液ポンプ６５の上流側に位置する
試料液供給路４０は分岐されて、試料液抽出路１０６と
なり、更に、試料液抽出路１０６の途中には、該試料液
抽出路１０６により抽出された一部の試料液のｐＨを測
定するためのｐＨセンサ１０７が設けられている。な
お、このｐＨセンサ１０７にて検出された試料液のｐＨ
に関するデータは図示しない制御部に送られ、この制御
部は、このｐＨデータに基づき、ｐｈ調整器５６で調整
した試料液のｐＨが一定となるように、送液ポンプ６２
による送液量を調整するようにしている。The sample liquid supply passage 40 located upstream of the liquid feed pump 65 is branched into a sample liquid extraction passage 106. Further, the sample liquid extraction passage 106 is provided in the middle of the sample liquid extraction passage 106. A pH sensor 107 is provided for measuring the pH of a part of the sample liquid extracted by. The pH of the sample liquid detected by the pH sensor 107
Data relating to the pH is sent to a control unit (not shown), which controls the liquid sending pump 62 so that the pH of the sample solution adjusted by the pH adjuster 56 becomes constant based on the pH data.
The amount of liquid to be sent by is adjusted.
【００４９】次に、図１３を参照して、図１２に示すシ
リカ量測定装置の分析手順について説明する。 《工程１》〜《工程２》不溶解性のシリカと、溶解状態
にあるイオン状シリカとが含まれる試料液に、アルカリ
化手段４２からアルカリ液が供給される。そして、アル
カリ化手段４２から供給されたアルカリ液と試料液と
は、コイル状の絞り管４８内を通過する際に混合され
る。Next, referring to FIG. 13, an analysis procedure of the silica amount measuring apparatus shown in FIG. 12 will be described. << Step 1 >> to << Step 2 >> An alkali solution is supplied from the alkalinizing means 42 to a sample solution containing insoluble silica and ionic silica in a dissolved state. Then, the alkali solution and the sample solution supplied from the alkalinizing means 42 are mixed when passing through the coiled throttle tube 48.
【００５０】《工程３》反応器４９では、アルカリ液が
添加された試料液が加熱されることによって、不溶解性
のシリカが溶解されて、イオン状シリカが生成される。
すなわち、この反応器４９を通過した時点で、試料液内
の不溶解性のシリカは全てイオン状シリカとなる。ま
た、反応器４９内の試料液は絞り管５４によって加圧状
態されて、高温、高圧状態となる。<Step 3> In the reactor 49, the sample solution to which the alkaline solution is added is heated to dissolve the insoluble silica and produce ionic silica.
That is, at the time of passing through the reactor 49, all the insoluble silica in the sample solution becomes ionic silica. In addition, the sample liquid in the reactor 49 is pressurized by the squeeze tube 54 to be in a high temperature and high pressure state.
【００５１】《工程４》反応器４９から流出された試料
液は冷却手段５５を経由することにより常温にまで冷却
される。 《工程５》〜《工程７》冷却手段５５にて冷却された試
料液は、ｐＨ調整器５６で供給された硫酸溶液とイオン
交換されることにより中和された後、送液ポンプ６５に
送られる。また、ｐＨ調整器５６にてｐＨ調整に使用さ
れた硫酸溶液は、ドレン経路１００Ａを通じてドレンに
排出される。<Step 4> The sample liquid flowing out from the reactor 49 is cooled to room temperature by passing through the cooling means 55. << Step 5 >> to << Step 7 >> The sample solution cooled by the cooling means 55 is neutralized by ion exchange with the sulfuric acid solution supplied by the pH adjuster 56, and then sent to the solution sending pump 65. To be Further, the sulfuric acid solution used for pH adjustment by the pH adjuster 56 is discharged to the drain through the drain path 100A.
【００５２】《工程８》〜《工程１０》ｐＨ調整器５６
を経た試料液は送液ポンプ６５により濃縮カラム６７に
供給される。このとき、六方流路切換弁６６は実線位置
に配置されるようになっており、これによって該試料液
は濃縮カラム６７に供給され、かつ濃縮カラム６７を通
過する際に、該試料液に含まれるイオン状シリカが濃縮
カラム６７に吸着され、更に濃縮カラム６７を経由した
試料液は、ドレン経路１００Ｂを通じてドレンに排出さ
れる。<< Step 8 >> to << Step 10 >> pH adjuster 56
The sample liquid that has passed through is supplied to the concentration column 67 by the liquid feed pump 65. At this time, the hexagonal flow path switching valve 66 is arranged at the position indicated by the solid line, so that the sample solution is supplied to the concentration column 67 and is contained in the sample solution when passing through the concentration column 67. The ionic silica is adsorbed on the concentration column 67, and the sample solution that has passed through the concentration column 67 is discharged to the drain through the drain path 100B.
【００５３】一定時間後、六方流路切換弁６６は点線位
置に切り換わるとともに、溶離液供給手段６９の開閉弁
７８が開とされ、これによって溶離液貯留タンク７４か
ら六方流路切換弁６６を通じて濃縮カラム６７に溶離液
が供給され、その結果、濃縮カラム６７に吸着されたイ
オン状シリカが溶離液により溶離され、イオン状シリカ
を含む溶離液が分析経路６８に送られる。After a certain period of time, the hexagonal flow passage switching valve 66 is switched to the dotted line position, and the opening / closing valve 78 of the eluent supply means 69 is opened, whereby the eluent storage tank 74 is passed through the hexagonal flow passage switching valve 66. The eluent is supplied to the concentration column 67, as a result, the ionic silica adsorbed on the concentration column 67 is eluted by the eluent, and the eluent containing the ionic silica is sent to the analysis path 68.
【００５４】《工程１１》〜《工程１２》次いで、反応
液供給手段７０の開閉弁９０が開とされ、これによって
反応液貯留タンク８１から試薬供給路８７を通じて、反
応液であるモリブデン酸アンモニウムと塩酸（または硫
酸）との混合液が供給され、この反応液が、反応管１０
１にてイオン状シリカを含む溶離液と混合され、反応さ
れる。なお、試料液中のイオン状シリカと、前記反応液
とが反応することにより、ヘテロポリ化合物が生成され
る。<< Step 11 >> to << Step 12 >> Next, the opening / closing valve 90 of the reaction liquid supply means 70 is opened, whereby the reaction liquid storage tank 81 and the ammonium molybdate as the reaction liquid are passed through the reagent supply passage 87. A mixed solution with hydrochloric acid (or sulfuric acid) is supplied, and this reaction solution is used in the reaction tube 10
At 1, it is mixed with an eluent containing ionic silica and reacted. A heteropoly compound is produced by reacting the ionic silica in the sample solution with the reaction solution.
【００５５】《工程１３》〜《工程１４》次いで、反応
停止液供給手段７１の開閉弁９１が開とされ、これによ
って反応停止液貯留タンク８２から試薬供給路８８を通
じて、反応停止液であるシュウ酸水溶液が供給され、こ
の反応停止液が、反応管１０２にて溶離液と混合され、
これによってシリカ以外のモリブデン酸と反応する物質
（りん酸）の反応が停止され、妨害物質が隠蔽される。<Step 13> to << Step 14 >> Next, the on-off valve 91 of the reaction stop solution supply means 71 is opened, whereby the reaction stop solution Shu which is the reaction stop solution is supplied from the reaction stop solution storage tank 82 through the reagent supply passage 88. An aqueous acid solution is supplied, the reaction stop solution is mixed with the eluent in the reaction tube 102,
As a result, the reaction of substances other than silica that react with molybdic acid (phosphoric acid) is stopped, and interfering substances are hidden.
【００５６】《工程１５》〜《工程１６》次いで、発色
液供給手段７２の開閉弁９２が開とされ、これによって
発色液貯留タンク８３から試薬供給路８９を通じて、発
色液である４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレ
ンスルホン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ムの混合液が供給され、この発色液が、反応管１０３に
て溶離液と混合される。そして、この反応管１０３内で
は、工程１２で生成されたヘテロポリ化合物が、発色液
の４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホ
ン酸などにより還元されて、モリブデン青となって発色
される。<Step 15> to << Step 16 >> Next, the on-off valve 92 of the color-developing liquid supply means 72 is opened, whereby the color-developing liquid 4-amino-is supplied from the color-developing liquid storage tank 83 through the reagent supply passage 89. A mixed solution of 3-hydroxy-1-naphthalenesulfonic acid, sodium sulfite, and sodium hydrogen sulfite is supplied, and this color developing solution is mixed with the eluent in the reaction tube 103. Then, in the reaction tube 103, the heteropoly compound produced in step 12 is reduced by 4-amino-3-hydroxy-1-naphthalenesulfonic acid or the like in the color-forming liquid to become molybdenum blue and color is formed.
【００５７】《工程１７》工程１６にて発色されたイオ
ン状シリカは吸光度計７３に供給され、この吸光度計７
３にて吸光度が測定されることにより、イオン状シリカ
の濃度が測定される。また、この吸光度計７３にて吸光
度が測定された後の溶離液は、ドレン経路１００Ｃを通
じてドレンに排出される。<< Step 17 >> The ionic silica colored in Step 16 is supplied to the absorptiometer 73,
By measuring the absorbance at 3, the concentration of ionic silica is measured. Further, the eluent whose absorbance is measured by the absorptiometer 73 is discharged to the drain through the drain path 100C.
【００５８】以上説明したようなシリカ量測定装置によ
れば、試料液供給路４０によって供給された試料液にア
ルカリ液を添加し、反応器４９にて、アルカリ液が添加
された試料液を高温加熱することによって、該試料液中
の不溶解性のシリカを溶解して、イオン状シリカを生成
するものであるので、反応器４９の下流の濃縮カラム６
７にて、試料液中に最初から溶解されていたイオン状シ
リカと、反応器４にて不溶解性のシリカから得られたイ
オン状シリカとの両方を捕捉することができ、更に、下
流の吸光度計７３にて、これら両シリカの定量分析を行
うことができる。すなわち、このシリカ量測定装置によ
れば、試料液中に最初から含まれている溶解性のイオン
状シリカと、不溶解性のシリカとの両シリカを定量分析
することができ、従来のような、不溶解性のシリカを手
分析していた場合と比較して分析作業の能率を向上でき
る効果が得られる。According to the silica amount measuring apparatus as described above, the alkaline solution is added to the sample solution supplied through the sample solution supply passage 40, and the sample solution to which the alkaline solution is added is heated to a high temperature in the reactor 49. By heating, the insoluble silica in the sample solution is dissolved to produce ionic silica, so that the concentration column 6 downstream of the reactor 49 is
At 7, it is possible to capture both the ionic silica initially dissolved in the sample solution and the ionic silica obtained from the insoluble silica at the reactor 4, and further at the downstream side. Quantitative analysis of both of these silicas can be carried out by the light absorption meter 73. That is, according to this silica amount measuring device, both the soluble ionic silica and the insoluble silica that are initially contained in the sample liquid can be quantitatively analyzed, and As compared with the case where the insoluble silica is manually analyzed, the efficiency of the analysis work can be improved.
【００５９】なお、上記第３実施例では、絞り管５４、
反応器４９によって特許請求の範囲の反応手段が構成さ
れ、試料液供給路４０に沿い、かつ冷却手段５５より下
流側に位置する構成要素によって、定量手段が構成され
る。In the third embodiment, the throttle tube 54,
The reactor 49 constitutes the reaction means in the scope of the claims, and the quantification means is constituted by the components located along the sample liquid supply path 40 and on the downstream side of the cooling means 55.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、第１の
発明によれば、試料液中に最初から含まれている溶解性
のイオン状シリカと、不溶解性のシリカとの両シリカを
定量分析することができるので、従来のような、不溶解
性のシリカを手分析していた場合と比較して分析作業の
能率を向上できる効果が得られる。As is apparent from the above description, according to the first aspect of the invention, both the soluble ionic silica and the insoluble silica which are initially contained in the sample liquid are used. Since the quantitative analysis can be performed, the effect of improving the efficiency of the analysis work can be obtained as compared with the conventional case where the insoluble silica is manually analyzed.
【００６１】第２の発明によれば、アルカリ化手段によ
り、試料液にアルカリ液を直接添加するようにしたの
で、該アルカリ化手段によりアルカリ液の供給量を調整
することで、該試料液を、不溶解性のシリカの溶解に最
適なｐＨとすることができ、該試料液中の不溶解性のシ
リカを確実にイオン化できる効果が得られる。According to the second aspect of the present invention, since the alkali solution is added directly to the sample solution by the alkalinizing means, the sample solution is adjusted by adjusting the supply amount of the alkali solution by the alkalinizing means. The pH can be adjusted to the optimum level for dissolving the insoluble silica, and the effect of reliably ionizing the insoluble silica in the sample solution can be obtained.
【００６２】第３の発明によれば、試料液が通過する試
料液通路と、アルカリ液が通過するアルカリ液通路と、
これら試料液通路とアルカリ液通路との間に介在し、試
料液通路を通過する試料液をアルカリ化するイオン交換
膜とからなるアルカリ化手段を設けたので、アルカリ液
中の水酸化物イオンがイオン交換膜を経て試料液側に移
動し、これによって試料液のｐＨが上昇し、試料液中の
不溶解性のシリカが溶解されることになる。すなわち、
このアルカリ化手段では、アルカリ液を試料液に添加せ
ず、イオン交換によって試料液のｐＨ調整を間接的に行
うようにしたので、アルカリ液に含まれるシリカが不純
物として、試料液に混入されることが無く、これによっ
て該試料液に含まれるシリカの定量を高い精度で行うこ
とができる。According to the third invention, the sample liquid passage through which the sample liquid passes, the alkaline liquid passage through which the alkaline liquid passes,
Since the alkalinizing means, which is interposed between the sample liquid passage and the alkali liquid passage and comprises an ion exchange membrane for alkalizing the sample liquid passing through the sample liquid passage, is provided, the hydroxide ions in the alkali liquid are It moves through the ion exchange membrane to the side of the sample solution, which raises the pH of the sample solution and dissolves the insoluble silica in the sample solution. That is,
In this alkalization means, the pH of the sample solution is indirectly adjusted by ion exchange without adding the alkali solution to the sample solution, so that silica contained in the alkali solution is mixed as an impurity in the sample solution. It is possible to quantify silica contained in the sample liquid with high accuracy.
【００６３】第４の発明によれば、アルカリ性以外の無
機塩類の水溶液が通過する水溶液通路と、アルカリ液が
通過するアルカリ液通路と、これら水溶液通路とアルカ
リ液通路との間に介在し、水溶液通路を通過する水溶液
をアルカリ化するイオン交換膜とからなるアルカリ液生
成手段を具備し、このアルカリ液生成手段によって、第
２、第３の発明のアルカリ液を生成するようにしたの
で、アルカリ液又は水溶液の供給量を適宜調整すること
により、該試料液を、不溶解性のシリカの溶解に最適な
ｐＨとすることができ、該試料液中の不溶解性のシリカ
を確実にイオン化できる効果が得られる。According to the fourth invention, an aqueous solution passage through which an aqueous solution of an inorganic salt other than alkaline passes, an alkaline liquid passage through which an alkaline liquid passes, and an aqueous solution passage interposed between the aqueous solution passage and the alkaline liquid passage. The alkaline liquid generating means comprising an ion exchange membrane for alkalizing the aqueous solution passing through the passage is provided, and the alkaline liquid generating means is adapted to generate the alkaline liquids of the second and third inventions. Alternatively, by appropriately adjusting the supply amount of the aqueous solution, the pH of the sample liquid can be adjusted to the optimum pH for dissolving the insoluble silica, and the insoluble silica in the sample liquid can be reliably ionized. Is obtained.
【００６４】第５の発明によれば、アルカリ性以外の無
機塩類の水溶液が通過する第一、第二の水溶液通路と、
前記第一の水溶液通路と前記第二の水溶液通路との間に
介在する隔膜と、前記第一の水溶液通路に設けられた陰
極と、前記第二の水溶液通路に設けられた陽極とからな
るアルカリ液生成手段を具備したので、陰極側の第一の
水溶液通路において、水素イオンが電子を受け取ること
により該水素イオンから水素が生じ、また、陽極側の第
二の水溶液通路において、水酸化物イオンから電子が奪
われることにより、該水酸化物イオンから酸素が生じ、
これによって陰極側のｐＨが高く、陽極側のｐＨが低く
なる。すなわち、第５の発明のアルカリ化手段では、ｐ
Ｈが上昇してアルカリとなった無機塩類の水溶液によ
り、試料液供給手段を通じて供給される試料液のｐＨを
上昇させて、不溶解性のシリカを溶解することができる
効果が得られる。According to the fifth invention, first and second aqueous solution passages through which an aqueous solution of an inorganic salt other than alkaline passes,
An alkali composed of a diaphragm interposed between the first aqueous solution passage and the second aqueous solution passage, a cathode provided in the first aqueous solution passage, and an anode provided in the second aqueous solution passage. Since the liquid generating means is provided, hydrogen ions are generated from the hydrogen ions by receiving electrons in the first aqueous solution passage on the cathode side, and hydroxide ions are generated on the second aqueous solution passage on the anode side. Oxygen is generated from the hydroxide ion by removing electrons from the
As a result, the pH on the cathode side is high and the pH on the anode side is low. That is, in the alkalinizing means of the fifth invention, p
The effect of being able to dissolve the insoluble silica by increasing the pH of the sample liquid supplied through the sample liquid supply means by the aqueous solution of the inorganic salt in which H has increased to become alkaline is obtained.
【００６５】第６の発明によれば、アルカリ化手段から
供給されるアルカリ液に炭酸ナトリウム水溶液を用いた
ので、コロイドシリカ以外に溶解しにくい酸化物の形態
をもつ微粒子状のシリカを効率よく溶解することができ
る。According to the sixth aspect of the present invention, since the aqueous solution of sodium carbonate is used as the alkaline liquid supplied from the alkalinizing means, it is possible to efficiently dissolve fine particle silica having an oxide form which is difficult to dissolve in addition to colloidal silica. can do.
【００６６】第７の発明によれば、試料液に添加したと
きの炭酸ナトリウムの濃度を０．４ｇ／１００ｍｌとす
ることにより、不溶解性の微粒子状シリカやコロイドシ
リカの溶解率を１００％することも可能であり、これに
より試料液に含有される全シリカ量の測定を高い精度で
行うことができる。According to the seventh aspect of the invention, the concentration of sodium carbonate when added to the sample solution is 0.4 g / 100 ml, so that the dissolution rate of insoluble particulate silica or colloidal silica is 100%. It is also possible to measure the total amount of silica contained in the sample liquid with high accuracy.
【図１】本発明の第１実施例を示す概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first embodiment of the present invention.
【図２】試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸ナトリウム
の添加量（ｇ）と、該試料液中の不溶解性のシリカの溶
解率（％）との関係を示すグラフ。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount (g) of sodium carbonate added to a sample solution (100 ml) and the dissolution rate (%) of insoluble silica in the sample solution.
【図３】試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸ナトリウム
の添加量を０．４（ｇ）とし、かつ溶解温度を１００℃
に設定した場合における、不溶解性のシリカの溶解時間
と、試料液中の不溶解性のシリカの溶解率（％）との関
係を示すグラフ。FIG. 3 shows that the amount of sodium carbonate added to the sample solution (100 ml) is 0.4 (g) and the melting temperature is 100 ° C.
The graph which shows the relationship between the dissolution time of insoluble silica and the dissolution rate (%) of insoluble silica in a sample liquid in the case of setting to.
【図４】試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸ナトリウム
の添加量を０．４（ｇ）とし、かつ溶解時間を３０分に
設定した場合における、不溶解性のシリカの溶解温度
と、試料液中の不溶解性のシリカの溶解率（％）との関
係を示すグラフ。FIG. 4 shows the dissolution temperature of insoluble silica and the dissolution temperature of the sample solution when the amount of sodium carbonate added to the sample solution (100 ml) is 0.4 (g) and the dissolution time is set to 30 minutes. The graph which shows the relationship with the dissolution rate (%) of insoluble silica.
【図５】本発明の第２実施例を示す概略構成図。FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a second embodiment of the present invention.
【図６】アルカリ化手段を具体化した第１の例を示す
図。FIG. 6 is a diagram showing a first example in which an alkalizing means is embodied.
【図７】アルカリ化手段を具体化した第２の例を示す
図。FIG. 7 is a diagram showing a second example in which the alkalizing means is embodied.
【図８】アルカリ化手段を具体化した第３の例を示す
図。FIG. 8 is a diagram showing a third example in which the alkalizing means is embodied.
【図９】図８のｐＨ調整器３４の他の例を示す図。9 is a view showing another example of the pH adjuster 34 of FIG.
【図１０】図６、図７に示すアルカリ化手段の他の態様
を示す図。FIG. 10 is a diagram showing another embodiment of the alkalinizing means shown in FIGS. 6 and 7.
【図１１】図６、図８に示すアルカリ化手段の他の態様
を示す図。FIG. 11 is a diagram showing another embodiment of the alkalinizing means shown in FIGS. 6 and 8.
【図１２】本発明の第３実施例を示す配管図。FIG. 12 is a piping diagram showing a third embodiment of the present invention.
【図１３】図１２に示すシリカ量測定装置の動作内容を
示すフローである。13 is a flow chart showing the operation contents of the silica amount measuring device shown in FIG.
１ 試料液供給路（試料液供給手段） ２ 送液ポンプ（試料液供給手段） ３ アルカリ化手段 ４ 反応器（反応手段） ５ 濃縮カラム（定量手段） ６ 溶離液供給手段（定量手段） ７ 発色液供給手段（定量手段） ８ 吸光度計（定量手段） １０ アルカリ化手段 １１ アルカリ化手段（アルカリ液生成手段） １２ アルカリ化手段（アルカリ液生成手段） １６ 容器 １６Ａ 試料液通路 １６Ｂ アルカリ液通路 １７ イオン交換膜 ２１ 容器 ２１Ａ 水溶液通路 ２１Ｂ アルカリ液通路 ２２ イオン交換膜 ２７ 供給路（水溶液通路） ３０ 供給路（アルカリ液通路） ３２ 容器 ３２Ａ 容器３２の一方側（第一の水溶液通路） ３２Ｂ 容器３２の他方側（第二の水溶液通路） ３３ 隔膜 ３７Ａ 陰極 ３７Ｂ 陽極 ３９ 供給路（第一の水溶液通路） 1 sample liquid supply path (sample liquid supply means) 2 liquid feed pump (sample liquid supply means) 3 alkalizing means 4 reactor (reaction means) 5 concentration column (quantitative means) 6 eluent supply means (quantitative means) 7 color development Liquid supply means (quantitative means) 8 Absorbance meter (quantitative means) 10 Alkalinizing means 11 Alkalinizing means (alkaline liquid generating means) 12 Alkalinizing means (alkaline liquid generating means) 16 Container 16A Sample liquid passage 16B Alkali liquid passage 17 Ion Exchange Membrane 21 Container 21A Aqueous Solution Passage 21B Alkaline Liquid Passage 22 Ion Exchange Membrane 27 Supply Path (Aqueous Solution Passage) 30 Supply Path (Alkaline Liquid Passage) 32 Container 32A One Side of Container 32 (First Aqueous Solution Passage) 32B Other Side of Container 32 Side (second aqueous solution passage) 33 Diaphragm 37A Cathode 37B Anode 39 Supply passage (first aqueous solution passage)
Claims (7)
と、該試料液供給手段により供給された試料液をアルカ
リ性にするアルカリ化手段と、該アルカリ化手段により
アルカリ化された試料液を加熱することにより、試料液
中に含まれる不溶解性のシリカをイオン状シリカに変え
る反応手段と、該反応手段を通過した試料液中のイオン
状シリカを定量する定量手段とを具備することを特徴と
するシリカ量測定装置。1. A sample solution supply means for supplying a sample solution, an alkalizing means for making the sample solution supplied by the sample solution supplying means alkaline, and a sample solution alkalized by the alkalizing means. It is provided with a reaction means for converting insoluble silica contained in the sample solution into ionic silica by heating, and a quantitative means for quantifying the ionic silica in the sample solution passing through the reaction means. Characteristic silica amount measuring device.
ルカリ液を直接添加することを特徴とする請求項第１記
載のシリカ量測定装置。2. The apparatus for measuring the amount of silica according to claim 1, wherein the alkalinizing means directly adds an alkaline solution to the sample solution.
る試料液通路と、アルカリ液が通過するアルカリ液通路
と、これら試料液通路とアルカリ液通路との間に介在
し、前記試料液通路を通過する試料液をアルカリ化する
イオン交換膜とからなることを特徴とする請求項第１記
載のシリカ量測定装置。3. The alkalinizing means is interposed between a sample liquid passage through which the sample liquid passes, an alkaline liquid passage through which the alkaline liquid passes, and the sample liquid passage and the alkaline liquid passage, and the sample liquid passage The silica amount measuring device according to claim 1, comprising an ion exchange membrane for alkalizing the sample liquid passing through the column.
量測定装置において、 前記アルカリ液は、 アルカリ性以外の無機塩類の水溶液が通過する水溶液通
路と、 前記水溶液通路の水溶液をアルカリ化することにより前
記アルカリ液を生成するためのアルカリ性の液が通過す
るアルカリ液通路と、 前記水溶液通路と前記アルカリ液通路との間に介在し、
前記水溶液通路を通過する水溶液をアルカリ化してアル
カリ液を生成するイオン交換膜と、 からなるアルカリ液生成手段により生成されることを特
徴とするシリカ量測定装置。4. The apparatus for measuring the amount of silica according to claim 2 or 3, wherein the alkaline liquid is an aqueous solution passage through which an aqueous solution of an inorganic salt other than alkaline passes, and the aqueous solution in the aqueous solution passage is alkalized. An alkaline liquid passage through which an alkaline liquid for generating the alkaline liquid passes, and is interposed between the aqueous solution passage and the alkaline liquid passage,
An apparatus for measuring the amount of silica, which is produced by an alkaline solution producing means comprising an ion exchange membrane that produces an alkaline solution by alkalizing the aqueous solution passing through the aqueous solution passage.
量測定装置において、 前記アルカリ液は、 アルカリ性以外の無機塩類の水溶液が通過する第一、第
二の水溶液通路と、 前記第一の水溶液通路と前記第二の水溶液通路との間に
介在する隔膜と、 前記第一の水溶液通路に設けられた陰極と、 前記第二の水溶液通路に設けられた陽極と、 からなるアルカリ液生成手段により前記陰極と陽極との
電気分解で生成されることを特徴とするシリカ量測定装
置。5. The apparatus for measuring the amount of silica according to claim 2 or 3, wherein the alkaline liquid has first and second aqueous solution passages through which an aqueous solution of an inorganic salt other than alkaline passes. An alkaline solution comprising a diaphragm interposed between one aqueous solution passage and the second aqueous solution passage, a cathode provided in the first aqueous solution passage, and an anode provided in the second aqueous solution passage. An apparatus for measuring the amount of silica, which is produced by electrolysis of the cathode and the anode by a producing means.
であることを特徴とする請求項第２記載のシリカ量測定
装置。6. The silica amount measuring device according to claim 2, wherein the alkaline liquid is a sodium carbonate aqueous solution.
濃度は０．４ｇ／１００ｍｌであることを特徴とする請
求項第６記載のシリカ量測定装置。7. The apparatus for measuring the amount of silica according to claim 6, wherein the concentration of sodium carbonate added to the sample solution is 0.4 g / 100 ml.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15090393A JPH0712800A (en) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | Silica amount measuring device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15090393A JPH0712800A (en) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | Silica amount measuring device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0712800A true JPH0712800A (en) | 1995-01-17 |
Family
ID=15506909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15090393A Withdrawn JPH0712800A (en) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | Silica amount measuring device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0712800A (en) |
-
1993
- 1993-06-22 JP JP15090393A patent/JPH0712800A/en not_active Withdrawn
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