JPH0712800A

JPH0712800A - シリカ量測定装置

Info

Publication number: JPH0712800A
Application number: JP15090393A
Authority: JP
Inventors: Terufumi Iwata; 照史岩田; Tatsuya Funabashi; 達也船橋; Miwako Takaiwa; 美和子高岩
Original assignee: Tokico Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1995-01-17

Abstract

(57)【要約】【目的】溶解性のイオン状シリカ、不溶解性のシリカ
といった全てのシリカを分析できて、分析作業効率の高
いシリカ量測定装置の提供を目的とする。【構成】試料液供給路１によって供給された試料液に
アルカリ液を添加し、反応器４にて、アルカリ液が添加
された試料液を加熱することによって、該試料液中の不
溶解性のシリカを溶解して、イオン状シリカを生成し、
これによって反応器４の下流の濃縮カラム５にて、試料
液中に最初から溶解されていたイオン状シリカと、反応
器４にて不溶解性のシリカから得られたイオン状シリカ
との両方を捕捉する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中のシリカを分析す
る分析計に関し、溶解状態にあるイオン状シリカ（ケイ
酸イオン）（ＳｉＯ₃ ^2-）、及び微粒子状のシリカやコ
ロイドシリカ（ＳｉＯ₂など）等の不溶解性のシリカを
分析することができるシリカ量測定装置に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体の製造工程においては、
洗浄液中に微量に含まれるシリカがウエハにダメージを
与える場合があり、また、発電所、ボイラ等において
は、設備故障の原因となる場合があり、このため、水中
にシリカが存在するか否かを監視し、更に存在するシリ
カ量を定量する必要がある。そして、従来、この種の分
析装置としては、水中にイオンとして存在するイオン状
シリカ（ＳｉＯ₃ ^2-）を吸光度、滴定により分析するシ
リカ量測定装置が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のシリ
カ量測定装置は、試料液中にイオンとして存在するイオ
ン状シリカ（ＳｉＯ₃ ^2-）を定量するものであるが、こ
の試料液中には、このイオン状シリカの他に微粒子状シ
リカやコロイドシリカ等の不溶解性のシリカが存在して
おり、この不溶解性のシリカもウエハにダメージを与
え、また、発電所、ボイラ等の設備に故障を発生させる
原因となっていた。しかしながら、従来のシリカ量測定
装置はイオン状シリカを定量するのみであり、微粒子状
のシリカやコロイドシリカ等、不溶解性のシリカについ
ては定量できず、更に、この不溶解性のシリカを定量す
る場合には手分析にて定量しなければならず、分析作業
の能率が極めて悪いという問題があった。

【０００４】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
ものであって、溶解性のイオン状シリカと不溶解性のシ
リカといった全てのシリカを分析できて、分析効率の高
いシリカ量測定装置の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の発明では、試料液を供給するための試料液供
給手段と、該試料液供給手段により供給された試料液を
アルカリ性にするアルカリ化手段と、該アルカリ化手段
によりアルカリ化された試料液を加熱することにより、
試料液中に含まれる不溶解性のシリカをイオン状シリカ
に変える反応手段と、該反応手段を通過した試料液中の
イオン状シリカを定量する定量手段とを具備するように
している。

【０００６】第２の発明では、第１の発明のアルカリ化
手段により、試料液にアルカリ液を直接添加するように
している。

【０００７】第３の発明では、第１の発明のアルカリ化
手段を、試料液が通過する試料液通路と、アルカリ液が
通過するアルカリ液通路と、これら試料液通路とアルカ
リ液通路との間に介在し、前記試料液通路を通過する試
料液をアルカリ化するイオン交換膜とから構成するよう
にしている。

【０００８】第４の発明では、第２又は第３の発明のシ
リカ量測定装置において、アルカリ性以外の無機塩類の
水溶液が通過する水溶液通路と、前記水溶液通路の水溶
液をアルカリ化することにより前記アルカリ液を生成す
るためのアルカリ性の液が通過するアルカリ液通路と、
前記水溶液通路と前記アルカリ液通路との間に介在し、
前記水溶液通路を通過する水溶液をアルカリ化してアル
カリ液を生成するイオン交換膜とからなるアルカリ液生
成手段により、前記アルカリ液を生成するようにしてい
る。

【０００９】第５の発明では、第２又は第３の発明のシ
リカ量測定装置において、アルカリ性以外の無機塩類の
水溶液が通過する第一、第二の水溶液通路と、前記第一
の水溶液通路と前記第二の水溶液通路との間に介在する
隔膜と、前記第一の水溶液通路に設けられた陰極と、前
記第二の水溶液通路に設けられた陽極とからなるアルカ
リ液生成手段により、前記アルカリ液を生成するように
している。

【００１０】第６の発明では、第２の発明のアルカリ液
として炭酸ナトリウム水溶液を用いるようにしている。

【００１１】第７の発明では、第６の発明において、試
料液に添加した炭酸ナトリウムの濃度を０．４ｇ／１０
０ｍｌに設定するようにしている。

【００１２】

【作用】第１の発明によれば、試料液供給手段によって
供給された試料液にアルカリ液を添加し、反応手段に
て、アルカリ液が添加された試料液を加熱することによ
って、該試料液中の不溶解性のシリカを溶解して、イオ
ン状シリカを生成するものであるので、反応器の下流の
定量手段にて、試料液中に最初から溶解されていたイオ
ン状シリカと、反応手段にて不溶解性のシリカから得ら
れたイオン状シリカとの両方を捕捉して、イオン状シリ
カの定量分析を行う。すなわち、第１の発明で示すシリ
カ量測定装置によれば、試料液中に最初から含まれてい
る溶解性のイオン状シリカと、不溶解性のシリカとの両
シリカを定量分析することができ、従来のような、不溶
解性のシリカを手分析していた場合と比較して分析作業
の能率向上が期待できる。

【００１３】第２の発明によれば、アルカリ化手段によ
り、試料液にアルカリ液を直接添加するようにしたの
で、該アルカリ化手段によりアルカリ液の供給量を調整
することで、該試料液を、不溶解性のシリカの溶解に最
適なｐＨとすることができ、該試料液中の不溶解性のシ
リカを確実にイオン化できる。

【００１４】第３の発明によれば、試料液が通過する試
料液通路と、アルカリ液が通過するアルカリ液通路と、
これら試料液通路とアルカリ液通路との間に介在し、試
料液通路を通過する試料液をアルカリ化するイオン交換
膜とからなるアルカリ化手段を設けたので、アルカリ液
中の水酸化物イオンがイオン交換膜を経て試料液側に移
動し、これによって試料液のｐＨが上昇し、試料液中の
不溶解性のシリカが溶解されることになる。すなわち、
このアルカリ化手段では、アルカリ液を直接試料液に添
加せず、イオン交換によって試料液のｐＨ調整を間接的
に行うようにしたので、アルカリ液に含まれるシリカが
不純物として、試料液に混入されることが無い。よっ
て、試料液中のシリカを正確に定量できる。

【００１５】第４の発明によれば、アルカリ性以外の無
機塩類の水溶液が通過する水溶液通路と、アルカリ液が
通過するアルカリ液通路と、これら水溶液通路とアルカ
リ液通路との間に介在し、水溶液通路を通過する水溶液
をアルカリ化するイオン交換膜とからなるアルカリ液生
成手段を具備し、このアルカリ液生成手段によって、第
２、第３の発明のアルカリ液を生成するようにしたの
で、アルカリ液又は水溶液の供給量を適宜調整すること
により、該試料液を、不溶解性のシリカの溶解に最適な
ｐＨとすることができ、該試料液中の不溶解性のシリカ
を確実にイオン化できる。

【００１６】第５の発明によれば、アルカリ性以外の無
機塩類の水溶液が通過する第一、第二の水溶液通路と、
前記第一の水溶液通路と前記第二の水溶液通路との間に
介在する隔膜と、前記第一の水溶液通路に設けられた陰
極と、前記第二の水溶液通路に設けられた陽極とからな
るアルカリ液生成手段を具備し、このアルカリ液生成手
段の陽極と陰極とによる電気分解によって、第２、第３
の発明のアルカリ液を生成するようにした。具体的に
は、陰極側の第一の水溶液通路において、水素イオンが
電子を受け取ることにより該水素イオンから水素が生
じ、また、陽極側の第二の水溶液通路において、水酸化
物イオンから電子が奪われることにより、該水酸化物イ
オンから酸素が生じ、これによって陰極側のｐＨが高
く、陽極側のｐＨが低くなる。すなわち、第５の発明の
アルカリ化手段では、ｐＨが上昇してアルカリとなった
無機塩類の水溶液により、試料液供給手段により供給さ
れる試料液のｐＨを上昇させて、不溶解性のシリカを溶
解することができる。

【００１７】第６の発明によれば、アルカリ化手段から
供給されるアルカリ液に炭酸ナトリウム水溶液を用いた
ので、コロイドシリカ以外に、溶解しにくい酸化物の形
態をもつ微粒子状シリカを効率よく溶解することができ
る。

【００１８】第７の発明によれば、試料液に添加したと
きの炭酸ナトリウムの濃度を０．４ｇ／１００ｍｌとす
ることにより、不溶解性のシリカの溶解率を１００％と
することができる。

【００１９】

【実施例】まず、本発明の第１実施例を図１に基づいて
説明する。図１において示される符号１は試料液供給
路、符号２は送液ポンプ、符号３はアルカリ化手段、符
号４は反応器、符号５は濃縮カラム、符号６は溶離液供
給手段、符号７は発色液供給手段、符号８は吸光度計で
あって、これら送液ポンプ２、アルカリ化手段３、反応
器４、溶離液供給手段６、濃縮カラム５、発色液供給手
段７、吸光度計８の順に、試料液供給路１に沿うように
配置されている。

【００２０】試料液供給路１は、半導体の製造工程で使
用される洗浄水、発電所、ボイラ等で使用される用水が
試料液として供給される経路であって、この試料液は送
液ポンプ２によって移送されるようになっている。アル
カリ化手段３は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム水
溶液等のアルカリ液を試料液供給路１に供給し、該アル
カリ液を、試料液供給路１で供給される試料液に混合さ
せるためのものである。反応器４は、例えば、ドラム状
ヒータの周囲に試料液供給路の配管を螺旋状に巻いた構
成が採用されたものであって、配管中の試料液がヒータ
で加熱されることにより、該試料液中の微粒子状シリカ
やコロイドシリカ等の不溶解性のシリカが、アルカリ液
により溶解され、該不溶解性のシリカがイオン状シリカ
になるようになっている。なお、この反応器４において
は、その出口付近の配管を絞ることにより、試料液の圧
力を高め、かつ反応温度を高めている。

【００２１】濃縮カラム５は、試料液中に含まれるイオ
ン状シリカを捕捉するイオン交換樹脂が充填されたもの
であって、この濃縮カラム５には、試料液中に最初から
溶解されていたイオン状シリカと、反応器４にて不溶解
性のシリカから得られたイオン状シリカとの両方が捕捉
されるようになっている。溶離液供給手段６は、濃縮カ
ラム５で濃縮されたイオン状シリカを溶離させるための
ものであって、溶離液として例えば、水酸化ナトリウム
とホウ酸の混合液が使用される。

【００２２】発色液供給手段７は、イオン状シリカが含
まれる溶離液に発色液を供給するためのものであって、
発色液としては、例えばモリブデン酸アンモニウム、塩
酸（または硫酸）の混合液が使用される。吸光度計８
は、発色液により発色された溶離液の吸光度を測定し
て、該溶離液中に含まれるイオン状シリカ量を検出する
ものである。

【００２３】以上説明したようなシリカ量測定装置によ
れば、試料液供給路１によって供給された試料液にアル
カリ液を添加し、反応器４にて、アルカリ液が添加され
た試料液を加熱することによって、該試料液中の不溶解
性のシリカを溶解して、イオン状シリカを生成するもの
であるので、反応器４の下流の濃縮カラム５にて、試料
液中に最初から溶解されていたイオン状シリカと、反応
器４にて不溶解性のシリカから得られたイオン状シリカ
との両方を捕捉することができ、下流の吸光度計８に
て、これらイオン状シリカの定量分析を行うことができ
る。すなわち、本実施例で示すシリカ量測定装置によれ
ば、試料液中に最初から含まれている溶解性のイオン状
シリカと、不溶解性のシリカとの両シリカを定量分析す
ることができ、従来のような、不溶解性のシリカを手分
析していた場合と比較して分析作業の能率を向上できる
効果が得られる。

【００２４】次に、上記シリカ量測定装置におけるシリ
カの分析条件について図２〜図４の実験結果を参照して
説明する。図２は、試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸
ナトリウムの添加量（ｇ）と、該試料液中の不溶解性シ
リカの溶解率（％）との関係を示すグラフである。な
お、この場合の溶解温度は１００℃であり、溶解時間は
３０分である。

【００２５】そして、図２のグラフを参照して判るよう
に、炭酸ナトリウムの添加量が増加するに従って、不溶
解性のシリカの溶解率は増加する傾向にあるが、炭酸ナ
トリウムの添加量が０．４ｇ／１００ｍｌ（３８ｍＭ）
となって、不溶解性のシリカの溶解率が５０（％）とな
った時点で、これ以上、炭酸ナトリウムを添加しても、
不溶解性のシリカの溶解率は増加しないことが確認され
た。すなわち、炭酸ナトリウムを用いた場合の不溶解性
のシリカの溶解温度を１００℃に、溶解時間を３０分に
設定した条件では、炭酸ナトリウムの添加量が０．４ｇ
／１００ｍｌ（３８ｍＭ）であれば十分であり、かつ不
溶解性のシリカの溶解率も５０（％）が最大値であるこ
とが確認された。

【００２６】図３は、試料液（１００ｍｌ）に対する炭
酸ナトリウムの添加量を０．４（ｇ）とし、かつ溶解温
度を１００℃に設定した場合における、不溶解性のシリ
カの溶解時間と、試料液中の不溶解性のシリカの溶解率
（％）との関係を示すグラフである。そして、この図３
のグラフを参照して判るように、溶解時間が増すに従っ
て、不溶解性のシリカの溶解率は増加する傾向にあり、
溶解時間が４時間となったときに不溶解性のシリカの溶
解率は１００（％）となることが確認された。

【００２７】図４は、試料液（１００ｍｌ）に対する炭
酸ナトリウムの添加量を０．４（ｇ）とし、かつ溶解時
間を３０分に設定した場合における、不溶解性のシリカ
の溶解温度と、試料液中の不溶解性のシリカの溶解率
（％）との関係を示すグラフである。そして、この図４
のグラフを参照して判るように、溶解温度が増すに従っ
て、不溶解性のシリカの溶解率は増加する傾向にあり、
温度時間が１２０〜１７０℃となったときに不溶解性の
シリカの溶解率は１００（％）となることが確認され
た。

【００２８】そして、以上の図２〜図４の実験結果を参
照して判るように、試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸
ナトリウムの添加量が０．４（ｇ）であるときに、溶解
温度を１００℃、溶解時間を４時間とする、又は溶解時
間を３０分、溶解温度を１２０〜１７０℃とすれば、不
溶解性のシリカの溶解率を１００％とすることができ
る。すなわち、このような反応条件を設定することによ
り、最小のエネルギー供給で、不溶解性のシリカの溶解
率を１００％にできることが確認された。なお、図１に
示すシリカ量測定装置では、発色液供給手段７で供給し
た発色液によりイオン状シリカを発色させるようにした
が、このとき、発色液とともに、妨害物質となるリン酸
イオンを隠蔽させる隠蔽剤（例えば、しゅう酸が使用さ
れる）を加えても良い。

【００２９】次に、本発明の第２実施例を図５〜図９を
参照して説明する。この第２実施例のシリカ量測定装置
は図５に示すようにアルカリ化手段１０〜１２に特徴を
有する。（１）具体例１のアルカリ化手段１０について、このア
ルカリ化手段１０は、図６に示すように試料液供給路１
の途中に設けられたｐＨ調整器１４と、ｐＨ調整器１４
にアルカリ液を供給するアルカリ液供給手段１５とから
構成されたものである。ｐＨ調整器１４は、容器１６
と、該容器１６を仕切るイオン交換膜１７とを有するも
のであって、イオン交換膜１７によって仕切られた容器
１６の一方側には、試料液供給路１からの試料液が供給
される試料液通路１６Ａが設けられ、また、イオン交換
膜１７によって仕切られた容器１６の他方側には、アル
カリ液供給手段１５からのアルカリ液が供給されるアル
カリ液通路１６Ｂが設けられる。

【００３０】アルカリ液供給手段１５は、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ液が貯留され
る貯留部１８と、貯留部１８からｐＨ調整器１４にアル
カリ液を供給するための供給路１９と、該供給路１９の
途中に設けられた送液ポンプ２０とから構成されたもの
であって、前述したように、貯留部１８内のアルカリ液
は、イオン交換膜１７で仕切られた容器１６のアルカリ
液通路１６Ｂに供給されるようになっている。

【００３１】そして、以上のように構成されたアルカリ
化手段１０では、アルカリ液中の水酸化物イオンがイオ
ン交換膜１７を経て試料液側に移動し、これによって試
料液のｐＨが上昇し、試料液中の不溶解性のシリカが溶
解されることになる。すなわち、このアルカリ化手段１
０では、アルカリ液を試料液に添加せず、イオン交換に
よって試料液のｐＨ調整を間接的に行うようにしたの
で、アルカリ液に含まれるシリカが不純物として、試料
液に混入されることが無く、これによって該試料液に含
まれるシリカの定量を高い精度で行うことができる。

【００３２】（２）具体例２のアルカリ化手段１１につ
いて、このアルカリ化手段１１は、図７に示すように、
容器２１を仕切るイオン交換膜２２を有するｐＨ調整器
２３と、イオン交換膜２２によって仕切られた容器２１
の一方側の水溶液通路２１Ａに塩類を供給する塩類供給
手段２４と、イオン交換膜２２によって仕切られた容器
２１の他方側のアルカリ液通路２１Ｂにアルカリ液を供
給するアルカリ液供給手段２５とを具備するものであ
る。なお、塩類供給手段２４は、塩化ナトリウム等の無
機塩類の水溶液が貯留された貯留部２６と、貯留部２６
から容器２１の水溶液通路２１Ａを経て試料液供給路１
に至る供給路２７と、該供給路２７の途中に設けられた
送液ポンプ２８とから構成されたものであり、また、ア
ルカリ液供給手段２５は、炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム水溶液等のアルカリ液が貯留されるが貯留された
貯留部２９と、貯留部２９から容器２１のアルカリ液通
路２１Ｂを経てドレン（図示略）に至る供給路３０と、
該供給路３０の途中に設けられた送液ポンプ３１とから
構成されたたものである。

【００３３】そして、以上のように構成されたアルカリ
化手段１１では、アルカリ液通路２１Ｂの水酸化物イオ
ンが、イオン交換膜２２を経て水溶液通路２１Ａに移動
し、これによって無機塩類の水溶液のｐＨが上昇され
る。そして、この後、ｐＨが上昇した無機塩類の水溶液
は試料液供給路１内の試料液に添加され、これによって
試料液のｐＨを上昇させて、不溶解性のシリカを溶解さ
せることが可能となる。

【００３４】（３）具体例３のアルカリ化手段１２につ
いて、このアルカリ化手段１２は、図８に示すように、
容器３２を仕切る隔膜３３を有するｐＨ調整器３４と、
隔膜３３によって仕切られた容器３２の一方側３２Ａに
塩類を供給する塩類供給手段３５と、隔膜３３によって
仕切られた容器３２の他方側３２Ｂに接続されたドレン
流路３６と、ｐＨ調整器３４内に配置されて直流電圧が
印加される電極３７（３７Ａ，３７Ｂ）とを具備するも
のである。前記塩類供給手段３５は、塩化ナトリウム
（Ｎａｃｌ）等の無機塩類の水溶液が貯留された貯留部
３８と、貯留部３８からｐＨ調整器３４の容器３２を経
て試料液供給路１に至る供給路３９と、該供給路３９の
途中に設けられた送液ポンプ４０とから構成されたもの
であり、また、前記電極３７は、塩類供給手段３５が接
続された容器３２の一方側３２Ａに陰極３７Ａが、ドレ
ン流路３６が接続された容器３２の他方側３２Ｂに陽極
３７Ｂが、それぞれ配置されている。

【００３５】そして、以上のように構成されたアルカリ
化手段１２では、陰極３７Ａにおいて、水素イオンが電
子を受け取ることにより該水素イオンから水素が生じ、
また、陽極３７Ｂにおいて、水酸化物イオンから電子が
奪われることにより、該水酸化物イオンから酸素が生
じ、これによって陰極３７Ａでは、２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- →
Ｈ₂＋２ＯＨ^- という反応がおこり、水酸化物イオンが
多くなるのでｐＨが高く、陽極３７Ｂでは２Ｈ₂Ｏ−２
ｅ^-→Ｏ₂＋Ｈ₂＋２Ｈ⁺、という反応がおこり、水素イオ
ン濃度が高くなるのでｐＨが低くなる。すなわち、この
アルカリ化手段１２では、ｐＨが上昇してアルカリとな
った無機塩類の水溶液を、試料液供給路１内の試料液に
添加することができ、これによって試料液のｐＨを上昇
させて、不溶解性のシリカを溶解させることが可能とな
る。

【００３６】なお、アルカリ化手段１２では、ｐＨ調整
器３４の容器３２を隔膜３３によって２つに仕切り、隔
膜３３によって仕切った容器３２の一方側に陰極３７Ａ
を、他方側に陽極３７Ｂをそれぞれ配置するようにした
が、これに限定されず、図９に示すように、ｐＨ調整器
３４の容器３２を隔膜３３によって３つに仕切り、隔膜
３３によって仕切った容器３２の中央部に、無機塩類の
水溶液を供給する供給路３９を、両側にドレン流路３６
をそれぞれ接続し、更に、これら隔膜３３によって仕切
った容器３２の中央部に陰極３７Ａを、両側に陽極３７
Ｂをそれぞれ配置しても良い。また、図８及び図９にお
けるｐＨ調整器３４への無機塩類の水溶液の供給口は一
つであり、この供給口より供給された無機塩類の水溶液
は隔膜３３を介して、容器３２全体に充填される様構成
されているが、容器３２の隔膜３３で仕切った室ごとに
無機塩類の水溶液の供給口を設け、これらの供給口から
各室にそれぞれ無機塩類の水溶液を供給する様構成して
も良い。

【００３７】また、図７に示すアルカリ化手段１１で
は、アルカリとなった無機塩類の水溶液を、試料液供給
路１内の試料液に直接添加したが、これに限定されず、
図１０に示すように、図６に示すアルカリ化手段１０と
同様のｐＨ調整器１４を試料液供給路１の途中に設け、
このｐＨ調整器１４において、イオン交換膜１７によっ
て仕切られたアルカリ液通路１６Ｂ側に、アルカリ化手
段１１で得たアルカリ液を供給しても良い。また、図８
に示すアルカリ化手段１２では、アルカリとなった無機
塩類の水溶液を、試料液供給路１内の試料液に直接添加
したが、これに限定されず、図１１に示すように、図６
に示すアルカリ化手段１０と同様のｐＨ調整器１４を試
料液供給路１の途中に設け、このｐＨ調整器１４におい
て、イオン交換膜１７によって仕切られたアルカリ液通
路１６Ｂ側に、アルカリ化手段１２で得たアルカリ液を
供給しても良い。

【００３８】次に、本発明の第３実施例を図１２及び図
１３を参照して説明する。なお、これらの図において、
図１２は、図１に示すシリカ量測定装置を具体化したも
のであり、図１３はシリカ量測定装置の動作内容を示す
フローである。

【００３９】図１２において符号４０で示すものは、送
液ポンプ４１が途中に設けられた試料液供給路であっ
て、送液ポンプ４１の下流側に位置する試料液供給路４
０には、アルカリ化手段４２が設けられている。このア
ルカリ化手段４２は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム水溶液等のアルカリ液が試薬として貯留される試薬タ
ンク４３と、試薬タンク４３と試料液供給路４０とを接
続する供給路４４と、試薬を輸送するための送液ポンプ
４５と、試薬中の不溶解不純物を除去するためのフィル
タ４６とを具備するものであり、更に、この供給路４４
の途中であり、かつ送液ポンプ４５の上流側には、送液
ポンプ４５の吸込時の負圧により試薬中にエアーが発生
し、このエアーにより送液ポンプ４５が吐出不良となる
ことを防止する脱気器４７が設けられている。なお、こ
のアルカリ化手段４２によるアルカリ液の供給量は、
１．０ｍｌ／ｍｉｎ以下にすることが好ましく、本実施
例では０．５ｍｌ／ｍｉｎとしている。

【００４０】また、試料液供給路４０の途中であり、か
つアルカリ化手段４２の供給路４４と試料液供給路４０
との合流部の下流側には、試薬であるアルカリ液と試料
液とを混合するためのコイル状の絞り管４８が設けら
れ、更に、この絞り管４８の下流側には反応器４９が設
けられている。この反応器４９は、円筒状の金属ドラム
５０の中心にヒータ５１が配置され、かつ金属ドラム５
０の周囲に試料液供給路４０が螺旋状に巻回されるもの
であって、この反応器４９には、金属ドラム５０の温度
を測定するための温度センサ５２と、該温度センサ５２
の検出データに基づきヒータ５１を制御するサーモスタ
ット５３とが設けられている。そして、この反応器４９
では、アルカリ液が添加された試料液が加熱されること
によって、不溶解性のシリカが溶解されて、イオン状シ
リカが生成されるようになっている。

【００４１】また、前記反応器４９の下流側には、試料
液供給路４０に沿って絞り管５４、冷却手段５５、ｐＨ
調整器５６が順次設けられている。絞り管５４は試料液
供給路４０の途中に設けられたものであって、反応器４
９内においてアルカリ液が混合されている試料液を加圧
するためのものである。冷却手段５５は、試料液供給路
４０の途中に設けられたコイル状配管５７と、該コイル
状配管５７に対して送風するファン５８とから構成され
たものであって、前記反応器４９を経た高温の試料液を
冷却するようにしている。

【００４２】ｐＨ調整器５６は、イオン交換膜（図示
略）により仕切られた構造となっており、イオン交換膜
により仕切られた一方側に試料液供給路４０により供給
された試料液が、他方側にｐＨ調整用の酸性溶液が供給
される。ｐＨ調整器５６に硫酸等の酸性溶液を供給する
ための酸性溶液供給手段５９は、硫酸等の酸性溶液が貯
留される貯留タンク６０と、貯留タンク６０とｐＨ調整
器５６とを接続する供給路６１と、酸性溶液を輸送する
ための送液ポンプ６２と、酸性溶液中の不溶解不純物を
除去するためのフィルタ６３とを具備するものであり、
更に、この供給路６１の途中であり、かつ送液ポンプ６
２の上流側には、送液ポンプ６２の吸込時の負圧により
酸性溶液中にエアーが発生し、このエアーにより送液ポ
ンプ６２が吐出不良となることを防止する脱気器４７が
設けられている。

【００４３】そして、以上のように構成されたｐＨ調整
器５６では、試料液側の水酸化イオンと、酸性溶液側の
水素イオンとがイオン交換膜を介してイオン交換し、こ
れによって試料液のｐＨを中性側に低下させる。なお、
このｐＨ調整器５６でのｐＨ調整は酸性溶液を輸送する
送液ポンプ６２の吐出速度を可変とすることにより行
う。また、このｐＨ調整器５６でのｐＨ調整は、後述す
る濃縮カラム６７の特性に対応して行うようにする。ま
た、ｐＨ調整器５６を経た酸性溶液は、ドレン経路１０
０Ａを経て排出される。

【００４４】また、前記ｐＨ調整器５６の下流に位置す
る試料液供給路４０には、濃縮用ポンプ６５と、六方流
路切換弁６６とが順次設けられている。濃縮ポンプ６５
は後述する濃縮カラム６７に試料液を供給し、これによ
って該試料液中のシリカを該濃縮カラム６７に吸着させ
るためのものであり、また、六方流路切換弁６６は、濃
縮ポンプ６５によって送られた試料液を濃縮カラム６７
に供給し、該濃縮カラム６７にてイオン状シリカを吸着
させた後の試料液をドレン経路１００Ｂに排出する吸着
ルート（実線で示す）と、濃縮カラム６７に吸着させた
イオン状シリカに溶離液を供給し、イオン状シリカを溶
離させた試料液を吸光度計７３（後述する）に通じる分
析経路６８に供給する溶離ルート（点線で示す）とが選
択されるものであって、その切換は図示しない駆動モー
タにより行われるようになっている。

【００４５】また、前記六方流路切換弁６６には、溶離
液を供給する溶離液供給手段６９が設けられ、更に、分
析経路６８には、反応液を供給する反応液供給手段７
０、反応液による妨害元素の反応を停止させるための反
応停止液供給手段７１、発色液を供給する発色液供給手
段７２、発色剤により発色されたシリカの吸光度を測定
する吸光度計７３が、分析経路６８に沿って順次設けら
れている。溶離液供給手段６９は、溶離液が貯留される
溶離液貯留タンク７４と、溶離液貯留タンク７４に、窒
素ボンベ７５から加圧された窒素ガスが供給される窒素
ガス供給経路７６と、窒素ガスの圧力により溶離液貯留
タンク７４内の溶離液を六方流路切換弁６６に供給する
溶離液供給路７７と、窒素ガス供給経路７６の途中に設
けられて窒素ガスの供給をＯＮ／ＯＦＦする開閉弁７８
と、開閉弁７８の下流側の窒素ガス供給経路７６の途中
に設けられて、窒素ガスの供給圧力を監視する圧力セン
サ７９と、溶離液供給路７７の途中に設けられて、溶離
液中の不純物を除去するフィルタ８０とから構成された
ものである。

【００４６】なお、反応液供給手段７０、反応停止液供
給手段７１、発色液供給手段７２は、供給する試薬が異
なる以外は溶離液供給手段６９と構成が同じであり、溶
離液供給手段６９と同様、貯留タンク８１〜８３、窒素
ガス供給経路８４〜８６、試薬供給路８７〜８９、開閉
弁９０〜９２、圧力センサ９３〜９５、フィルタ９６〜
９８がそれぞれ設けられている。また、溶離液として
は、水酸化ナトリウムとホウ酸の混合液が使用され、反
応液としては、モリブデン酸アンモニウムと塩酸または
硫酸の混合液が使用される。また、反応停止液として
は、シュウ酸溶液が使用される。また、前記発色液とし
ては、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンス
ルホン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムの
混合液が使用される。

【００４７】また、前記分析経路６８であり、かつ反応
液供給手段７０、反応停止液供給手段７１、発色液供給
手段７２の各下流側には、各手段７０〜７２から供給さ
れた反応液、反応停止液、発色液を試料液とそれぞれ混
合するためのコイル状の反応管１０１〜１０３が設けら
れている。また、吸光度計７３を経た溶離液はドレン経
路１００Ｃを経てドレンタンク（図示略）に排出され
る。また、ｐＨ調整器５６、濃縮カラム６７は、イオン
交換、濃縮効率を一定にするために恒温槽１０４内に配
置されている。また、反応管１０１〜１０３は、試薬と
イオン状シリカとを反応させ、かつその反応速度を一定
とするために恒温槽１０５（温度は５０〜７０℃に設
定）内に配置されている。

【００４８】また、送液ポンプ６５の上流側に位置する
試料液供給路４０は分岐されて、試料液抽出路１０６と
なり、更に、試料液抽出路１０６の途中には、該試料液
抽出路１０６により抽出された一部の試料液のｐＨを測
定するためのｐＨセンサ１０７が設けられている。な
お、このｐＨセンサ１０７にて検出された試料液のｐＨ
に関するデータは図示しない制御部に送られ、この制御
部は、このｐＨデータに基づき、ｐｈ調整器５６で調整
した試料液のｐＨが一定となるように、送液ポンプ６２
による送液量を調整するようにしている。

【００４９】次に、図１３を参照して、図１２に示すシ
リカ量測定装置の分析手順について説明する。《工程１》〜《工程２》不溶解性のシリカと、溶解状態
にあるイオン状シリカとが含まれる試料液に、アルカリ
化手段４２からアルカリ液が供給される。そして、アル
カリ化手段４２から供給されたアルカリ液と試料液と
は、コイル状の絞り管４８内を通過する際に混合され
る。

【００５０】《工程３》反応器４９では、アルカリ液が
添加された試料液が加熱されることによって、不溶解性
のシリカが溶解されて、イオン状シリカが生成される。
すなわち、この反応器４９を通過した時点で、試料液内
の不溶解性のシリカは全てイオン状シリカとなる。ま
た、反応器４９内の試料液は絞り管５４によって加圧状
態されて、高温、高圧状態となる。

【００５１】《工程４》反応器４９から流出された試料
液は冷却手段５５を経由することにより常温にまで冷却
される。《工程５》〜《工程７》冷却手段５５にて冷却された試
料液は、ｐＨ調整器５６で供給された硫酸溶液とイオン
交換されることにより中和された後、送液ポンプ６５に
送られる。また、ｐＨ調整器５６にてｐＨ調整に使用さ
れた硫酸溶液は、ドレン経路１００Ａを通じてドレンに
排出される。

【００５２】《工程８》〜《工程１０》ｐＨ調整器５６
を経た試料液は送液ポンプ６５により濃縮カラム６７に
供給される。このとき、六方流路切換弁６６は実線位置
に配置されるようになっており、これによって該試料液
は濃縮カラム６７に供給され、かつ濃縮カラム６７を通
過する際に、該試料液に含まれるイオン状シリカが濃縮
カラム６７に吸着され、更に濃縮カラム６７を経由した
試料液は、ドレン経路１００Ｂを通じてドレンに排出さ
れる。

【００５３】一定時間後、六方流路切換弁６６は点線位
置に切り換わるとともに、溶離液供給手段６９の開閉弁
７８が開とされ、これによって溶離液貯留タンク７４か
ら六方流路切換弁６６を通じて濃縮カラム６７に溶離液
が供給され、その結果、濃縮カラム６７に吸着されたイ
オン状シリカが溶離液により溶離され、イオン状シリカ
を含む溶離液が分析経路６８に送られる。

【００５４】《工程１１》〜《工程１２》次いで、反応
液供給手段７０の開閉弁９０が開とされ、これによって
反応液貯留タンク８１から試薬供給路８７を通じて、反
応液であるモリブデン酸アンモニウムと塩酸（または硫
酸）との混合液が供給され、この反応液が、反応管１０
１にてイオン状シリカを含む溶離液と混合され、反応さ
れる。なお、試料液中のイオン状シリカと、前記反応液
とが反応することにより、ヘテロポリ化合物が生成され
る。

【００５５】《工程１３》〜《工程１４》次いで、反応
停止液供給手段７１の開閉弁９１が開とされ、これによ
って反応停止液貯留タンク８２から試薬供給路８８を通
じて、反応停止液であるシュウ酸水溶液が供給され、こ
の反応停止液が、反応管１０２にて溶離液と混合され、
これによってシリカ以外のモリブデン酸と反応する物質
（りん酸）の反応が停止され、妨害物質が隠蔽される。

【００５６】《工程１５》〜《工程１６》次いで、発色
液供給手段７２の開閉弁９２が開とされ、これによって
発色液貯留タンク８３から試薬供給路８９を通じて、発
色液である４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレ
ンスルホン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ムの混合液が供給され、この発色液が、反応管１０３に
て溶離液と混合される。そして、この反応管１０３内で
は、工程１２で生成されたヘテロポリ化合物が、発色液
の４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホ
ン酸などにより還元されて、モリブデン青となって発色
される。

【００５７】《工程１７》工程１６にて発色されたイオ
ン状シリカは吸光度計７３に供給され、この吸光度計７
３にて吸光度が測定されることにより、イオン状シリカ
の濃度が測定される。また、この吸光度計７３にて吸光
度が測定された後の溶離液は、ドレン経路１００Ｃを通
じてドレンに排出される。

【００５８】以上説明したようなシリカ量測定装置によ
れば、試料液供給路４０によって供給された試料液にア
ルカリ液を添加し、反応器４９にて、アルカリ液が添加
された試料液を高温加熱することによって、該試料液中
の不溶解性のシリカを溶解して、イオン状シリカを生成
するものであるので、反応器４９の下流の濃縮カラム６
７にて、試料液中に最初から溶解されていたイオン状シ
リカと、反応器４にて不溶解性のシリカから得られたイ
オン状シリカとの両方を捕捉することができ、更に、下
流の吸光度計７３にて、これら両シリカの定量分析を行
うことができる。すなわち、このシリカ量測定装置によ
れば、試料液中に最初から含まれている溶解性のイオン
状シリカと、不溶解性のシリカとの両シリカを定量分析
することができ、従来のような、不溶解性のシリカを手
分析していた場合と比較して分析作業の能率を向上でき
る効果が得られる。

【００５９】なお、上記第３実施例では、絞り管５４、
反応器４９によって特許請求の範囲の反応手段が構成さ
れ、試料液供給路４０に沿い、かつ冷却手段５５より下
流側に位置する構成要素によって、定量手段が構成され
る。

【００６０】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、第１の
発明によれば、試料液中に最初から含まれている溶解性
のイオン状シリカと、不溶解性のシリカとの両シリカを
定量分析することができるので、従来のような、不溶解
性のシリカを手分析していた場合と比較して分析作業の
能率を向上できる効果が得られる。

【００６１】第２の発明によれば、アルカリ化手段によ
り、試料液にアルカリ液を直接添加するようにしたの
で、該アルカリ化手段によりアルカリ液の供給量を調整
することで、該試料液を、不溶解性のシリカの溶解に最
適なｐＨとすることができ、該試料液中の不溶解性のシ
リカを確実にイオン化できる効果が得られる。

【００６２】第３の発明によれば、試料液が通過する試
料液通路と、アルカリ液が通過するアルカリ液通路と、
これら試料液通路とアルカリ液通路との間に介在し、試
料液通路を通過する試料液をアルカリ化するイオン交換
膜とからなるアルカリ化手段を設けたので、アルカリ液
中の水酸化物イオンがイオン交換膜を経て試料液側に移
動し、これによって試料液のｐＨが上昇し、試料液中の
不溶解性のシリカが溶解されることになる。すなわち、
このアルカリ化手段では、アルカリ液を試料液に添加せ
ず、イオン交換によって試料液のｐＨ調整を間接的に行
うようにしたので、アルカリ液に含まれるシリカが不純
物として、試料液に混入されることが無く、これによっ
て該試料液に含まれるシリカの定量を高い精度で行うこ
とができる。

【００６３】第４の発明によれば、アルカリ性以外の無
機塩類の水溶液が通過する水溶液通路と、アルカリ液が
通過するアルカリ液通路と、これら水溶液通路とアルカ
リ液通路との間に介在し、水溶液通路を通過する水溶液
をアルカリ化するイオン交換膜とからなるアルカリ液生
成手段を具備し、このアルカリ液生成手段によって、第
２、第３の発明のアルカリ液を生成するようにしたの
で、アルカリ液又は水溶液の供給量を適宜調整すること
により、該試料液を、不溶解性のシリカの溶解に最適な
ｐＨとすることができ、該試料液中の不溶解性のシリカ
を確実にイオン化できる効果が得られる。

【００６４】第５の発明によれば、アルカリ性以外の無
機塩類の水溶液が通過する第一、第二の水溶液通路と、
前記第一の水溶液通路と前記第二の水溶液通路との間に
介在する隔膜と、前記第一の水溶液通路に設けられた陰
極と、前記第二の水溶液通路に設けられた陽極とからな
るアルカリ液生成手段を具備したので、陰極側の第一の
水溶液通路において、水素イオンが電子を受け取ること
により該水素イオンから水素が生じ、また、陽極側の第
二の水溶液通路において、水酸化物イオンから電子が奪
われることにより、該水酸化物イオンから酸素が生じ、
これによって陰極側のｐＨが高く、陽極側のｐＨが低く
なる。すなわち、第５の発明のアルカリ化手段では、ｐ
Ｈが上昇してアルカリとなった無機塩類の水溶液によ
り、試料液供給手段を通じて供給される試料液のｐＨを
上昇させて、不溶解性のシリカを溶解することができる
効果が得られる。

【００６５】第６の発明によれば、アルカリ化手段から
供給されるアルカリ液に炭酸ナトリウム水溶液を用いた
ので、コロイドシリカ以外に溶解しにくい酸化物の形態
をもつ微粒子状のシリカを効率よく溶解することができ
る。

【００６６】第７の発明によれば、試料液に添加したと
きの炭酸ナトリウムの濃度を０．４ｇ／１００ｍｌとす
ることにより、不溶解性の微粒子状シリカやコロイドシ
リカの溶解率を１００％することも可能であり、これに
より試料液に含有される全シリカ量の測定を高い精度で
行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例を示す概略構成図。

【図２】試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸ナトリウム
の添加量（ｇ）と、該試料液中の不溶解性のシリカの溶
解率（％）との関係を示すグラフ。

【図３】試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸ナトリウム
の添加量を０．４（ｇ）とし、かつ溶解温度を１００℃
に設定した場合における、不溶解性のシリカの溶解時間
と、試料液中の不溶解性のシリカの溶解率（％）との関
係を示すグラフ。

【図４】試料液（１００ｍｌ）に対する炭酸ナトリウム
の添加量を０．４（ｇ）とし、かつ溶解時間を３０分に
設定した場合における、不溶解性のシリカの溶解温度
と、試料液中の不溶解性のシリカの溶解率（％）との関
係を示すグラフ。

【図５】本発明の第２実施例を示す概略構成図。

【図６】アルカリ化手段を具体化した第１の例を示す
図。

【図７】アルカリ化手段を具体化した第２の例を示す
図。

【図８】アルカリ化手段を具体化した第３の例を示す
図。

【図９】図８のｐＨ調整器３４の他の例を示す図。

【図１０】図６、図７に示すアルカリ化手段の他の態様
を示す図。

【図１１】図６、図８に示すアルカリ化手段の他の態様
を示す図。

【図１２】本発明の第３実施例を示す配管図。

【図１３】図１２に示すシリカ量測定装置の動作内容を
示すフローである。

【符号の説明】

１試料液供給路（試料液供給手段）２送液ポンプ（試料液供給手段）３アルカリ化手段４反応器（反応手段）５濃縮カラム（定量手段）６溶離液供給手段（定量手段）７発色液供給手段（定量手段）８吸光度計（定量手段）１０アルカリ化手段１１アルカリ化手段（アルカリ液生成手段）１２アルカリ化手段（アルカリ液生成手段）１６容器１６Ａ試料液通路１６Ｂアルカリ液通路１７イオン交換膜２１容器２１Ａ水溶液通路２１Ｂアルカリ液通路２２イオン交換膜２７供給路（水溶液通路）３０供給路（アルカリ液通路）３２容器３２Ａ容器３２の一方側（第一の水溶液通路）３２Ｂ容器３２の他方側（第二の水溶液通路）３３隔膜３７Ａ陰極３７Ｂ陽極３９供給路（第一の水溶液通路）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料液を供給するための試料液供給手段
と、該試料液供給手段により供給された試料液をアルカ
リ性にするアルカリ化手段と、該アルカリ化手段により
アルカリ化された試料液を加熱することにより、試料液
中に含まれる不溶解性のシリカをイオン状シリカに変え
る反応手段と、該反応手段を通過した試料液中のイオン
状シリカを定量する定量手段とを具備することを特徴と
するシリカ量測定装置。
【請求項２】前記アルカリ化手段は、前記試料液にア
ルカリ液を直接添加することを特徴とする請求項第１記
載のシリカ量測定装置。
【請求項３】前記アルカリ化手段は、試料液が通過す
る試料液通路と、アルカリ液が通過するアルカリ液通路
と、これら試料液通路とアルカリ液通路との間に介在
し、前記試料液通路を通過する試料液をアルカリ化する
イオン交換膜とからなることを特徴とする請求項第１記
載のシリカ量測定装置。
【請求項４】請求項第２項又は請求項第３項のシリカ
量測定装置において、前記アルカリ液は、アルカリ性以外の無機塩類の水溶液が通過する水溶液通
路と、前記水溶液通路の水溶液をアルカリ化することにより前
記アルカリ液を生成するためのアルカリ性の液が通過す
るアルカリ液通路と、前記水溶液通路と前記アルカリ液通路との間に介在し、
前記水溶液通路を通過する水溶液をアルカリ化してアル
カリ液を生成するイオン交換膜と、からなるアルカリ液生成手段により生成されることを特
徴とするシリカ量測定装置。
【請求項５】請求項第２項又は請求項第３項のシリカ
量測定装置において、前記アルカリ液は、アルカリ性以外の無機塩類の水溶液が通過する第一、第
二の水溶液通路と、前記第一の水溶液通路と前記第二の水溶液通路との間に
介在する隔膜と、前記第一の水溶液通路に設けられた陰極と、前記第二の水溶液通路に設けられた陽極と、からなるアルカリ液生成手段により前記陰極と陽極との
電気分解で生成されることを特徴とするシリカ量測定装
置。
【請求項６】前記アルカリ液は炭酸ナトリウム水溶液
であることを特徴とする請求項第２記載のシリカ量測定
装置。
【請求項７】前記試料液に添加した炭酸ナトリウムの
濃度は０．４ｇ／１００ｍｌであることを特徴とする請
求項第６記載のシリカ量測定装置。