JPH07128767A - ハロゲン化銀写真感材 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感材

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JPH07128767A
JPH07128767A JP27105793A JP27105793A JPH07128767A JP H07128767 A JPH07128767 A JP H07128767A JP 27105793 A JP27105793 A JP 27105793A JP 27105793 A JP27105793 A JP 27105793A JP H07128767 A JPH07128767 A JP H07128767A
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tabular
grain
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JP27105793A
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Tomoyuki Ozeki
智之 大関
Mitsuo Saito
光雄 斎藤
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度・高現進性を有し、保存性にすぐれ、現
像処理の依存性が少なく、ランニング液の疲労の少ない
感材を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がＣ
ｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１００｝面
で、厚さが０．３５μｍ以下の平板状粒子であり、か
つ、双晶粒子の投影面積比率が低く、かつ該平板状粒子
の表面及び／又は核を除く内部に、塩化銀より溶解度が
低い銀塩を含む層を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀乳剤に関し、特に主平面が｛１０
０｝面である平板状粒子であり、かつその一部が塩化銀
よりも難溶性銀塩によって置換されている粒子を含有す
るハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の写真感光材料には、種々の性能の
要求があるが撮影用感光材料・プリント用感光材料等に
要求される性能としての感度の向上、保存性の向上、耐
圧力性の向上等は常に要求のある課題である。一方近年
の現像処理の簡易化・迅速化の要求もとどまることを知
らず処理液の低補充化等の要求も高い。このような要求
に対しては溶解度の高い塩化銀含有率が高いハロゲン化
銀粒子の使用が有利である。一方廃液の低減のためには
少ない銀量で画像濃度を高めることが望ましく、また感
度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平
板状粒子が適していることは、当業者間ではよく知られ
ている。平板状ハロゲン化銀乳剤粒子としては従来互い
に平行な双晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平
板状粒子が多用されてきた。その詳細に関しては特開昭
５８−１１３９２６、同５８−１１３９２７、同５８−
１１３９２８、特開平２−８３８、同２−２８６３８、
同２−２９８９３５の記載を参考にすることができる。
しかしハロゲン化銀粒子に増感色素を多量に吸着させた
場合、｛１００｝面を有する粒子の方が通常、色増感特
性がよい。従って主平面が｛１００｝面である平板状粒
子の開発が望まれている。
【０００３】主平面が｛１００｝面である平板状ＡｇＸ
粒子を含有するＡｇＸ乳剤に関しては、特開昭５１−８
８０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許０５３
４３９５Ａ１に記載されている。しかし、ＡｇＣｌを含
有する該平板状ＡｇＸ乳剤では欧州特許０５３４３９５
Ａ１の実施例の粒子写真に見られる如く、双晶粒子の混
入比率が高く、かつ、粒子サイズ分布が広い。例えば該
明細書のＦｉｇ．１では粒子数が多い為にその存在確率
の信頼度が高いと思われるが、それによると、（双晶粒
子の投影面積の合計／アスペクト比２以上の平板状粒子
の投影面積の合計）＝ａ4 は約０．１１である。また、
厚さ０．３５μｍ以下の該平板状粒子の粒子サイズ分布
の変動係数は広い、特に投影面積が大きい粒子の直径分
布が写真性に重要であるが、該分布が広い。例えば該平
板状粒子を投影面積の大きい方から順に該平板状粒子の
全投影面積の７０％までを取り出した場合、その直径分
布の変動係数（標準偏差／平均直径）は０．１２を越え
る。また、該平板状粒子のエッジ比（長辺のエッジ長／
短辺のエッジ長）が１．４以下である該平板状粒子の投
影面積比率が低い。例えばＦｉｇ．１では約０．４であ
る。これらは写真の感度画質を悪化させる。
【０００４】一方、従来から高感化の達成、耐圧力性の
コントロールのためにハロゲン化銀粒子にハロゲンコン
バージョンを行うことはよく知られている。米国特許
２，５９２，２５０号には塩化銀乳剤粒子を臭化物イオ
ン又は沃化物イオンによってハロゲン変換を行った乳剤
粒子が開示されている。特公昭５０−３６９７８号には
上記乳剤の表面を化学増感した乳剤の使用法が開示され
ている。特開昭６１−１２２６４１号には塩化物イオン
を含む乳剤を溶剤の存在下で臭化物イオン又は沃化物イ
オンによってハロゲン変換を行った乳剤が開示されてい
る。特開昭５１−２４１７号には塩化銀乳剤にその粒子
の生成後２０分以内に臭化物イオン又は沃化物イオンを
添加して物理熟成を行うことによりハロゲン化銀粒子の
成長を行う方法が開示されている。しかしながら、この
ような乳剤粒子の調製法では、粒子形成の制御が不可能
であり、該特許中に記載されているようにハロゲン変換
によって、その粒子のサイズ、形状が全く異なったもの
になってしまう。従って、このような技術は平板状粒子
には応用することは困難である。
【０００５】特公昭６１−３１４５４号にはハロゲン変
換型ではなく積層型に塩化銀粒子上に臭化銀を沈積する
方法が開示されている。米国特許４，４９５，２７７号
にはハロゲン化銀粒子の内核の一層に塩化銀層を有する
ハロゲン化銀乳剤が開示されている。特開昭５８−１１
１９３６号及び米国特許４，４１４，３０６号には臭化
銀平板粒子の環状領域に塩臭化銀を成長させることによ
って塩臭化銀平板粒子を得る方法が開示されている。特
開昭６０−２５８５３６号には局所的に沃化物イオンを
含有したハロゲン化銀粒子が開示されている。米国特許
４，２１０，４５０号には粒子形成途中で沃化物イオン
によってハロゲン変換されたハロゲン化銀粒子の製法が
開示されている。特開昭５９−９９４３３号には平板状
粒子の内側に高沃化物層を設けることによって圧力特性
が改良されることが開示されている。特開昭６１−１４
６３６号には平板状粒子の中心領域の沃化物含有量を外
領域よりも高くすることによって圧力性が改良されるこ
とが開示されている。特開昭６３−２２０２３８号には
沃化物イオンによって平板状粒子の環状領域に転位線を
導入する方法が開示されている。また、特開昭６３−３
０５３４３号、特開平３−１２１４４２号には粒子表面
を沃度にてハロゲン変換することにより色素吸着を強化
させ、化学増感核の形成サイトを色素のサイトダイレク
ト機能により制御することが開示されている。しかしな
がらこれらの開示例においては、主平面が｛１００｝面
である平板粒子に限定して適用するものではなかった。
【０００６】特公平２−２１５７２号、特開昭５９−１
６２５４０号には塩化銀立方体粒子及び対向せる平行
｛１１１｝主結晶面を有した塩化銀平板状粒子上にチオ
シアン酸銀を配する技術が開示されている。また特開平
４−３２３６４５号には｛１１１｝面を持った平板状高
塩化銀乳剤にチオシアン酸塩またはセレノシアン酸塩を
含有せしめる技術が開示されている。特開昭５９−１６
２５４０号にはチオシアン酸銀をハロゲン化銀粒子上に
部位を限定してエピタキシャル成長させる技術が開示さ
れている。特表平４−５０６２６７号にはVIＢ族塩とし
てセレノシアン酸カリウムの存在下に粒子形成する技術
が開示されている。しかしながらこれらの開示例におい
ては、主平面が｛１００｝面である平板粒子に限定して
適用するものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は塩化銀を有
し、より高感度で画質が改良されたハロゲン化銀乳剤及
びそのを用いた感材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がＣｌ
含率が２０モル％以上で、主平面が｛１００｝面で、厚
さが０．３５μｍ以下でアスペクト比（直径／厚さ）が
２以上の平板状粒子であり、かつ双晶粒子の投影面積の
合計が該平板状粒子の全投影面積の１０％以下であり、
かつ該平板状粒子の表面及び／又は該粒子の内部（但し
核を除く）に塩化銀より溶解度が低い銀塩を含む層を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】（２）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が｛１０
０｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が２
以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子を投影面積
の大きい方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０％
までを取り出した場合に、その直径分布の変動係数が０
〜０．１１であり、かつ該平板状粒子の表面及び／又は
該粒子の内部（但し核は除く）に塩化銀より溶解度が低
い銀塩を含む層を有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１０】（３）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が｛１０
０｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が２
以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子の全投影面
積の４７％以上がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエ
ッジ長）が１〜１．４であり、かつ該平板状粒子の表面
及び／又は該粒子の内部（但し、核は除く）に、塩化銀
より溶解度が低い銀塩を含む層を有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】（４）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が実質的
に直角平行四辺形の｛１００｝面で、厚さが０．３５μ
ｍ以下でアスペクト比が２以上の平板状粒子であり、か
つ該平板状粒子の全投影面積の１０％以上が４つの角の
内の１つの角が優先的に欠損し、丸みを帯びた形状であ
り、かつ該平板状粒子の表面及び／又は該粒子の内部
（但し核を除く）に、塩化銀より溶解度が低い銀塩を含
む層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１２】（５）塩化銀より溶解度が低い銀塩がハロ
臭化銀、ハロ沃化銀、チオシアン酸銀、またはセレノシ
アン酸銀であることを特徴とする上記（１）〜（４）の
ハロゲン化銀写真感光材料。その他の本発明の好ましい
実施態様は次の通りである。
【００１３】（６）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が｛１０
０｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比（直
径／厚さ）が２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状
粒子の表面及び／又は該粒子の内部（但し、核は除く）
に、塩化銀より溶解度が低い銀塩を含む層を有し、かつ
該平板状粒子が前記（１）〜（４）の内の少なくとも２
つの特徴を有することを特徴とするハロゲン化銀写真材
料。
【００１４】（７）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が｛１０
０｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比（直
径／厚さ）が２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状
粒子の表面及び／又は該粒子の内部（但し核を除く）
に、塩化銀より溶解度が低い銀塩を含む層を有し、かつ
該平板状粒子が前記（１）〜（４）の内の少なくとも３
つの特徴を有することを特徴とするハロゲン化銀写真材
料。
【００１５】（８）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が｛１０
０｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比（直
径／厚さ）が２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状
粒子の表面及び／又は該粒子の内部（但し核は除く）
に、塩化銀より溶解度が低い銀塩を含む層を有し、かつ
該平板状粒子が前記（１）〜（４）の特徴を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真材料。
【００１６】（９）塩化銀より溶解度が低い銀塩がハロ
臭化銀、ハロ沃化銀、チオシアン酸銀、またはセレノシ
アン酸銀であることを特徴とする上記（６）〜（８）の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】次に本発明を更に詳細に説明する。支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン
化銀粒子の全投影面積の６０％以上、好ましくは７０％
以上、より好ましくは８０〜１００％が、Ｃｌ- 含率２
０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好まし
くは７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００
モル％で主平面が｛１００｝面である平板状粒子であ
る。主平面は平板状粒子の最大表面を指す。該平板状粒
子の厚さは０．３５μｍ以下が好ましく、０．０５〜
０．３μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが
更に好ましい。アスペクト比（直径／厚さ）は２以上、
好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０である。
ここで直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離
を指す。該ハロゲン化銀乳剤には双晶粒子が混入し易い
が、本発明のＡｇＸ乳剤ではａ4 値が０．１以下、好ま
しくは０〜０．０８、より好ましくは０〜０．０５、更
に好ましくは０〜０．０２である。ここで双晶粒子とは
双晶面を１枚以上有し、外表面が｛１００｝面である粒
子を指し、詳細は写真工学の基礎、銀塩写真編、第３
章、コロナ社（１９７９年）の記載を参考にすることが
できる。
【００１８】更には（該平板状粒子を投影面積の大きい
方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０％までを取
り出した場合に、その直径分布の標準偏差）＝ａ6 が好
ましくは０〜０．１１、より好ましくは０〜０．０９、
更に好ましくは０〜０．０７、最も好ましくは０〜０．
０６である。該平板状粒子の全投影面積の好ましくは４
７％以上、より好ましくは５５〜１００％、更に好まし
くは７５〜１００％がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺
のエッジ長）が１〜１．４、好ましくは１〜１．３、よ
り好ましくは１〜１．２である。該平板状粒子の主平面
の形状は実質的に直角平行四辺形である。但し、角が少
し丸味を帯びた態様も許容されるが、（角の欠損部の体
積／欠損前の粒子の体積）は０．２以下であり、多くの
場合は０〜０．１である。ここで欠損前の粒子の体積と
は、該粒子の直線部を延長し、直方体を形成した時の粒
子の体積を指す。本発明のＡｇＣｌ含率の高い粒子では
四つの角の内、１つだけが優先的に丸味を帯びた粒子が
多くなる場合がある。ここで優先的とは、該欠損部体積
が他の２倍以上、多くの場合は４倍以上、より多くの場
合は８倍以上である。（この平板状粒子の全投影面積／
前記平板状粒子の全投影面積）＝ａ7 、が好ましくは
０．０８以上、より好ましくは０．１５〜１．０、更に
好ましくは０．３５〜１．０を占める態様が好ましい。
該平板状粒子の平均粒子直径は０．２〜１０μｍが好ま
しく、０．３〜５μｍがより好ましい。
【００１９】本発明のＡｇＸ乳剤は次のようにして製造
することができる。該平板状粒子はエッジ方向へ優先的
に成長する為に、平板状粒子となる。該優先的成長を可
能にする欠陥を本発明ではらせん転位欠陥と呼ぶ。該欠
陥は核形成時に１個以上、好ましくは１〜３、より好ま
しくは１〜２個のハロゲン組成ギャップ面を形成するこ
とにより形成される。より好ましくは溶解度の高いＡｇ
Ｘ1 層上に、ＡｇＸ1層よりも溶解度の低いＡｇＸ2 層
を積層させることにより形成される。即ち、ハロゲンコ
ンバージョン反応を伴なうハロゲン組成ギャップ面の形
成が有効である。溶解度はＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞Ａｇ
Ｉ、である為、Ｃｌ- 含率が高く、Ｉ- 含率が低い程、
溶解度は高いといえる。より具体的に記せば、核形成時
に形成される核のハロゲン組成構造が、例えば（ＡｇＸ
1 ｜ＡｇＸ2 ）、または（ＡｇＸ1｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ
3 ）の構造を有する。該構造は、例えば銀塩溶液（以
後、「Ａｇ+ 液」と記す）とハロゲン塩溶液（以後、
「Ｘ- 液」と記す）を同時混合添加し、該ギャップ面の
所でＸ- 液のハロゲン組成を不連続に変化させることに
より形成することができる。または分散媒溶液にＸ- 液
を添加し、次にＡｇ+ 液を添加し、ＡｇＸ1 を形成し、
次に別のＸ- 液を添加し、次にＡｇ+ 液を添加し、（Ａ
ｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）構造を作ることもできるし、それら
の組み合せ方法で作ることもできる。
【００２０】ＡｇＸ1 とＡｇＸ2 およびＡｇＸ1 とＡｇ
Ｘ4 、ＡｇＸ4 とＡｇＸ3 はＣｌ-含率もしくはＢｒ-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ- 含率差もしくはＢｒ- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合のＡｇＸ1 ：Ａｇ
Ｘ2 のモル比、また、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜Ａｇ
Ｘ3 ）のＡｇＸ1 ：ＡｇＸ2 ：ＡｇＸ3 のモル比は実験
計画法的に種々変化させ、最も好ましい本発明の態様が
得られる該モル比を選んで用いることができる。（Ａｇ
Ｘ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合、ＡｇＸ2 層の厚さはＡｇＸ1
層の表面を平均で１格子層以上覆う量が好ましく、３格
子層覆う量〜ＡｇＸ 1 層の１０4 倍モル量がより好まし
い、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ3 ）の場合の該Ａｇ
Ｘ4 層の添加モル量は、該ＡｇＸ1 層の添加モル量の
０．０２〜１０倍モル量が好ましく、０．１〜３倍モル
量がより好ましい。通常は該ギャップ差が大きくなる
程、該欠陥形成頻度が高くなる。
【００２１】該核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１
００｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ- 過剰濃度
下で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣ
ｌ０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰
囲気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐ
Ｈが高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥
形成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ-
のモル／Ｌ〕である。１粒子中に多数本の該欠陥が導入
されると、最終的に得られるＡｇＸ乳剤中に厚さが厚い
粒子の頻度が高くなる。従って該欠陥導入量に多すぎて
も好ましくない。最終的に得られるＡｇＸ乳剤が本発明
の態様となるように該欠陥形成条件を選ぶ必要がある。
該ギャップ面形成を核間で均一に行なえば本発明の態様
が得られる。
【００２２】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。多くの場合、該ギャップ面形成時の温度
が３０°より低下すればする程、該欠陥形成頻度は低下
する。これは該欠陥形成にある程度以上の温度が必要な
ことを示している。過剰Ｂｒ- 濃度は１０-2モル／Ｌ以
下が好ましく、１０-2.5モル／Ｌ以下がより好ましい。
過剰Ｃｌ- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好ましく、
１．２〜２．８がより好ましい。
【００２３】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ+ 液とＸ- 液を添加孔数が３〜
１０15個、好ましくは３０〜１０15個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平４−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μmol／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じ
て最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。
【００２４】核形成時の過剰Ｘ- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ+ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。その他、該混入比率は分散媒濃
度を下げる程、また、攪拌レベルが悪化する程、増加す
る。従って、最終的に得られる粒子が本発明の態様に入
るように、トライアンドエラー法で該条件を選べばよ
い。核形成時の該ハロゲン組成ギャップ面の形成および
該界面におけるハロゲンコンバージョン反応により、ら
せん転位欠陥を形成した後、次に温度を好ましくは１０
℃以上、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温させ熟成
する。｛１００｝面形成雰囲気下で熟成することが好ま
しい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶことが好
ましい。該熟成により平板状粒子を優先的に成長させ、
非平板状粒子を消滅させ、平板状粒子比率を高める。該
熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域ではｐＨが高くなる
につれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域ではＣｌ- 濃度が増
すにつれ、速くなる。
【００２５】該平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を
添加して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加
方法としては、１）イオン添加法（Ａｇ+ 液とＸ- 液を
添加する方法）、２）予めＡｇＸ微粒子を形成し、該微
粒子を添加する方法、３）両者の併用方法、を挙げるこ
とができる。該平板状粒子をエッジ方向に優先的に成長
させる為には、該平板状粒子がオストワルド熟成を受け
ない範囲内で、過飽和濃度を低くして成長させる必要が
ある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃度を高精度で制
御する必要がある。２）の方法はこれを可能にする為に
より好ましい。各平板状粒子を均一に成長させることが
でき、好ましい。
【００２６】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該
微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近
傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液とＸ- 塩溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥し
た粉末として添加することもできる。該乾燥粉末を添加
直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。
添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加する
ことが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失
時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズ
が大きくなる為に好ましくない。従って一度に全量を添
加しない方が好ましい。該微粒子は多量双晶粒子を実質
的に含まないことが好ましい。ここで多量双晶粒子と
は、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指
す。実質的に含まないとは、多量双晶粒子数比率が５％
以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以
下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないこ
とが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないこ
とが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規程に
従う。
【００２７】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ、（Ｉ- 含率は１０モル％以下が好ま
しく、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２
種以上の混晶である。その他の詳細は特願平４−２１４
１０９号の記載を参考にすることができる。
【００２８】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。ま
た、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制御剤を
併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜１０重
量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０-1〜１０-6
モル／Ｌ、より好ましくは１０-2〜１０-5モル／Ｌで用
いることができる。これらは核形成前から成長終了時ま
でのどの時点で添加することもできる。既存の分散媒に
追加添加の形で添加することもできるし、既存の分散媒
を遠心分離等で除去した後、添加することもできる。
【００２９】該熟成、成長時の分散媒濃度、ｐＨ、Ｘ-
塩濃度の範囲、Ａｇ+ 液とＸ- 液の添加方法（多孔体添
加系を用いること、分散媒を含有させること）に関して
は前記核形成の記載を参考にすることができる。温度は
２５℃以上が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
該成長も｛１００｝面形成雰囲気下で行なうことが好ま
しい。
【００３０】前記｛１００｝面形成雰囲気は、それぞれ
の条件で、核形成または熟成し、または成長させ、該粒
子表面の６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、
より好ましくは９０〜１００％が｛１００｝面となる条
件を指す。該表面比率は T.Tani,Jaurnal of Imaging S
cience, ２９巻、１６５（１９８５年）記載の方法を用
いて測定することができる。
【００３１】本発明のＡｇＸ粒子の製造法としてはその
他、次の方法を挙げることができる。１）核形成→低過
飽和濃度下で平板状粒子を選択的に成長させ、平板状粒
子と非平板状粒子のサイズ差を大きくする→オストワル
ド熟成により非平板状粒子を消滅させる、２）核形成→
１０℃以上昇温し、オストワルド熟成を伴なう低過飽和
度下で成長させる、即ち、平板状粒子以外の微粒子の消
失を伴ないながら、平板状粒子を成長させる。
【００３２】該平板状粒子は、表面及び／又は核を除く
内部に塩化銀より溶解度が低い銀塩を含む層を有する。
塩化銀より溶解度が低い銀塩としては、ハロ臭化銀、ハ
ロ沃化銀、チオシアン酸銀、セレノシアン酸銀が好まし
く、ハロ臭化銀としては、臭化銀及び臭化銀含量が１０
％以上、好ましくは２０％以上の塩臭化銀、塩沃臭化
銀、ハロ沃化銀としては、沃化銀及び沃化銀含量が１０
％以上、好ましくは２０％以上の塩沃化銀、塩沃臭化銀
が好ましい。これらは、組みあわせて用いることもでき
る。また、塩化銀より溶解度が低い銀塩を含む層中に含
有される塩化銀より溶解度が低い銀塩の量としては、粒
子全体に対し８０モル％以下、好ましくは、５０モル％
以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは
１０モル％以下であり、１×１０-3モル％以上である。
【００３３】該平板粒子に塩化銀より溶解度が低い銀塩
を含む層を導入する方法としては、エアーシェル構造を
形成するときと同様に、該当する組成の水溶性ハロゲン
塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加する方法、及
びハロゲン変換する方法があげられる。本発明の好まし
い実施態様としては、ハロゲン変換する方法である。
【００３４】ハロゲン変換する方法としては、該塩化銀
より溶解度が低い銀塩を形成しうる塩を単独で添加する
場合と等量モル以下の水溶性銀塩とをダブルジェットで
添加する場合と、及び該塩化銀より溶解度が低い銀塩の
微粒子を添加する場合があるが、いづれの添加法も好ま
しく用いられる。微粒子で添加する場合の微粒子の平均
球相等径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０５
μｍ以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応
容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液と塩化銀よ
り溶解度が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して
連続的に調製し、ただちに反応容器に添加することもで
きるし、予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加す
ることもできる。
【００３５】ハロゲン変換する場所としては、表面をハ
ロゲン変換する場合は、粒子形成終了後であれば、脱塩
水洗工程前から化学増感終了前のいづれでも良い。核を
除く内部をハロゲン変換する場合は、核形成後であれば
いつでもよいが、ハロゲン変換した後にさらに粒子成長
がおこなわれる。
【００３６】本発明の平板状粒子の主平面は｛１００｝
面であり、Ａｇ+ とＸ- が交互に配列している。この面
上に分光増感色素が吸着した場合、該色素は該Ａｇ+ と
直接に相互作用することができる。ＡｇＸ粒子ではＡｇ
+ は伝導帯を構成し、Ｘ- は価電子帯を構成している。
従って該色素の最低空位準位は、ＡｇＸ粒子の伝導帯と
直接に相互作用することができ、該色素が光励起された
時のＡｇＸ伝導帯への電子注入効率がよい、従って分光
増感効率が高くなる。一方、主平面が｛１１１｝面であ
る平板状粒子では該色素とＡｇＸ粒子の伝導帯とはＸ-
層を介してしか、相互作用できない。表面のＸ- 層は表
面で結合が切れている為に過剰の負荷電を帯びておりこ
の負荷電障壁をのり越えて電子注入される為に電子注入
効率が悪い。従って分光増感効率が悪くなる。従って従
来の｛１１１｝面型平板状粒子に対してもより優れた分
光増感効率を示す。また、該｛１１１｝面型平板状粒子
を固有域光で励起した場合、生じた正孔は表面のＸ- 層
を介して該色素の最高被占軌道に捕獲され易く、それが
励起電子と再結合し、いわゆる固有減感を生じ易い。こ
れは該正孔が表面のＸ- 層により捕獲され易い為であ
る。これに対し、該｛１００｝面型平板状粒子ではそれ
が少ない。
【００３７】本発明の平板状粒子は、転位線を有するハ
ロゲン化銀粒子を用いる事が好ましい。平板粒子の転位
は、たとえば J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., １
１、５７、（１９６７）や T. Shiozawa, J. Soc. Pho
t. Sci. Japan, ３５、２１３、(1９７２）に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発
生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハ
ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒
子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧
型（０．２５μの厚さの粒子に対し２００kV以上）の電
子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。このような方法により得られた粒子の写真より、主
平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子についての転
位の位置および数を求めることができる。
【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子は通常化学増感
される。化学増感方法としては、特開平２−６８５３９
号公報第１０頁右上欄１３行目から同左上欄１６行目、
特願平３−１０５０３５号に記載のものを用いることが
出来る。
【００３９】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については例えば、以下の該当個所に記載のもの
を用いる事が出来る。 項目 該当個所 １）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７ 安定剤 行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左 下欄２行目から同第４頁左下欄。 ２）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７ 行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１ １頁右上欄１９行目。 ３）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目 から同第８頁右下欄。 ４）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４ 帯電防止剤 行目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０ 可塑剤 行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１ ０行目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１ 行目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７ 行目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行 目から２０行目。 ９）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０ カット法 行目から同第１４頁右上欄。 10）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行 目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３ ７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号 公報。 12）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 13）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７ 行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平 ２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から 同第６頁右上欄１０行目。
【００４０】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。
【００４１】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 「平板状粒子１の調製（本発明）」反応容器にゼラチン
水溶液１２００mL（メチオニン含率が約４０μモル／ｇ
の脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン１８ｇを含み、ｐ
Ｈ４．３）を入れ、温度を４３℃に保ちながらＡｇ−１
液（１００mL中にＡｇＮＯ3 ２０ｇ、該ゼラチン０．８
ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ液０．２mLを含む）とＸ−１液（１０
０mL中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、Ｎａ
ＯＨ１Ｎ液０．３mLを含む）を２４mL／分で１２mLだけ
同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００mL中にＡｇＮＯ3 を２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、Ｈ
ＮＯ3 １Ｎ液０．２mLを含む）とＸ−２液（１００mL中
にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ
液０．２mLを含む）を３１mL／分で１９mLだけ同時混合
添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を
４８mL／分で３６mLだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−
液（１００mL中にＮａＣｌ１０ｇ含む）を２０mL加え、
ｐＨを４．８とし、温度を７５℃に昇温した。２０分間
熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．０とした
後、銀電位１３０mVでＡｇ−３液（１００mL中にＡｇＮ
Ｏ3 １０ｇを含む）とＸ−３液（１００mL中にＮａＣｌ
３．６ｇを含む）をC. D. J.(controlleddouble jet)
添加した。添加開始時の流量は７mL／分で１分間に０．
１mL／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４００mL
添加した。
【００４２】つぎに、平均球相等径０．０３μｍのＡｇ
Ｉ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル％相当
を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョン
を完了させた。
【００４３】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤の一部を採
取し、該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以
後、「ＴＥＭ像」と記す）を観察した所、該粒子の形状
特性値は次の通りであった。 （アスペクト比２以上の（１００）面平板状粒子の全投
影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）＝ａ1 ＝０．９１ アスペクト比２以上の（１００）面平板状粒子の平均ア
スペクト比（平均直径／平均厚さ）＝ａ2 ＝３．４ アスペクト比２以上の（１００）面平板状粒子の平均直
径＝ａ3 ＝１．０μｍ（双晶粒子の全投影面積／アスペ
クト比２以上の（１００）面平板状粒子の全投影面積）
＝ａ4 ＝０ （アスペクト比２以上でエッジ比１〜１．４の（１０
０）面平板状粒子の投影面積和／全ＡｇＸ粒子の投影面
積の和）＝ａ5 ＝０．９４ （アスペクト比２以上の（１００）面平板状粒子を大き
い方から全投影面積の７０％までを取り出した時、その
粒子の直径分布の変動係数）＝ａ6 ＝０．０５９、平均
厚さ＝ａ7 ＝０．２９μｍ
【００４４】次にこの乳剤を攪拌しながら５６℃に保っ
た状態で最適に化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物−１を添加し、 チオスルフォン酸化合物−１
【００４５】
【化１】
【００４６】さらに二酸化チオ尿素を添加し２２分間そ
のまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
と増感色素
【００４７】
【化２】
【００４８】を添加した。さらに塩化カルシウムを添加
した。引き続きチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物−１
を加え、さらに塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを
添加し４０分後に３５℃に冷却した。 セレン化合物−１
【００４９】
【化３】
【００５０】化学増感時に添加する各化合物量は、後で
述べる露光・現像処理において写真感度が最適になるよ
うに調節した。こうして平板状粒子１を調整完了した。
【００５１】「平板状粒子２の調製（本発明）」平板状
粒子１においてＡｇＩ微粒子のかわりに、ハロゲン化銀
１モルあたり０．２モル％相当のＫＩ水溶液を添加した
こと以外は平板状粒子１と全く同様に調製した。得られ
た平板状粒子２の形状特性値は、平板状粒子１と同等で
あった。
【００５２】「平板状粒子３の調製（本発明）」平板状
粒子１においてＡｇＩ微粒子のかわりに、ハロゲン化銀
１モルあたり０．４モル％相当の平均球相等径０．０５
μｍのＡｇＢｒ微粒子を添加したこと以外は平板状粒子
１と全く同様に調製した。得られた平板状粒子３の形状
特性値は、平板状粒子１と同等であった。
【００５３】「平板状粒子４の調製（本発明）」平板状
粒子１においてＡｇＩ微粒子のかわりに、ハロゲン化銀
１モルあたり０．４モル％相当のＫＢｒ水溶液を添加し
たこと以外は平板状粒子１と全く同様に調製した。得ら
れた平板状粒子４の形状特性値は、平板状粒子１と同等
であった。
【００５４】「平板状粒子５の調製（比較例）」平板状
粒子１において、ＡｇＩ微粒子を添加することなく、沈
降脱塩し再分散したこと以外は平板状粒子１と全く同様
に調製した。得られた平板状粒子５の形状特性値は、平
板状粒子１と同等であった。
【００５５】「平板状粒子６の調製（比較例）」欧州特
許０５３４３９５Ａ１号の実施例１１Ｂの処方に従っ
て、粒子形成した。該乳剤に沈降剤を添加し、３０℃
で、沈降水洗法で水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８
℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤粒子
のレプリカのＴＥＭ像の粒子形状は同明細書のＦｉｇ．
５の粒子形状に近かった。
【００５６】「平板状粒子７の調製（比較例）」平板状
粒子６において、粒子形成後平均球相等径０．０３μｍ
のＡｇＩ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．２モル
％相当を添加し、約５分間熟成を行ってハロゲンコンバ
ージョンを行ったこと以外は、平板状粒子６と全く同様
に調製した。得られた平板状粒子７の形状は平板状粒子
６と同等であった。
【００５７】「平板状粒子８の調製（比較例）」平板状
粒子６において、粒子形成後平均球相等径０．０５μｍ
のＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モルあたり０．４モ
ル％相当を添加し、約５分間熟成を行ってハロゲンコン
バージョンを行ったこと以外は、平板状粒子６と全く同
様に調製した。得られた平板状粒子８の形状は平板状粒
子６と同等であった。
【００５８】次に平板状粒子１〜８にそれぞれハロゲン
化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗
布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅ１も含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整
【００５９】
【化４】
【００６０】
【化５】
【００６１】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９００ｇ／m2 ・ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．５μｍ） １９５mg／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５
【００６２】
【化６】
【００６３】 ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．００５
【００６４】この様にして、試験塗布試料１〜８を作成
した。ここで支持体は、以下の様に調整した。
【００６５】支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。
【００６６】
【化７】
【００６７】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。
【００６８】
【化８】
【００６９】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc
【００７０】
【化９】
【００７１】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m2 ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m2）
【００７２】
【化１０】
【００７３】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ｇ／m2
【００７４】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m2とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整した。 （処理） 自動現像機………富士フイルム社製ＦＰＭ−９０００の
駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ
【００７５】
【化１１】
【００７６】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…… Dry to Dry ３５秒 現像温度………３５℃ 定着温度………３２℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量 ………現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ 緑色光にて塗布試料１〜８に１／２０秒露光を与えた
後、上記自動現像機にて処理を行なった。感度は、Ｆｏ
ｇ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、感度は
写真材料５のものを１００として結果を表１にまとめ
た。
【００７７】
【表１】
【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤がすぐれた写真
性能を示すことが明らかである。
【００７９】実施例２ 「平板状粒子９の調製（本発明）」反応容器中にゼラチ
ン水溶液１２０mL（脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２
０ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を４１℃に保ち
ながら、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０mLで１２mLだけ同
時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−２液とＸ−
２液を６２mL／分で２２mLだけ同時混合添加した。２分
間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０mL／分で３
８mLだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−１液を２３mL加
え、ｐＨを５．０とし、温度を７５℃に昇温した。２０
分間熟成した後、温度を６５℃に下げ、ＡｇＣｌ微粒子
乳剤（平均粒子直径０．０８μｍ）を４×１０-3モル／
分のＡｇＣｌ添加速度で添加し、１０分間添加した後、
ＡｇＣｌ１０-4モル／分の加速添加法で７０分間添加し
た。添加後８分間熟成した後、温度を５０℃に下げ、２
Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液をハロゲン化銀１モル
あたり１８cc添加した。１０分間そのままの温度で物理
熟成した後沈降剤を加え、温度を３０℃に下げ沈降水洗
した。ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐ
Ｃｌ３．０に調節した。
【００８０】該乳剤の一部を採取し、ＡｇＸ粒子のレプ
リカの透過型電子顕微鏡写真像を観察した所、該粒子の
形状特性値は次の通りであった。 ａ1 ＝０．９２、ａ2 ＝４．５、ａ3 ＝１．０μｍ、ａ
4 ＝０、ａ5 ＝０．８２、ａ6 ＝０．０７７、ａ7 ＝
０．２２μｍ
【００８１】次にこの乳剤を実施例１の平板状粒子１と
全く同様にして化学増感を施した。こうして平板状粒子
９を調製完了した。
【００８２】「平板状粒子１０の調製（本発明）」平板
状粒子９において２Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液の
かわりに２Ｎのセレノシアン酸カリウム水溶液をハロゲ
ン化銀１モルあたり１８cc添加したこと以外は、平板状
粒子９と全く同様に調製した。得られた平板状粒子１０
の形状特性値は平板状粒子９と同等であった。
【００８３】「平板状粒子１１の調整（比較）」平板状
粒子９において、２Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液を
添加することなく沈降脱塩し再分散したこと以外は平板
状粒子９と全く同様に調整した。得られた平板状粒子１
１の形状特性値は平板状粒子９と同等であった。
【００８４】「平板状粒子１２の調整（本発明）」平板
状粒子９において、物理熟成が終った後、温度を７２℃
に上げ、更に１０分間、熟成をした後、沈降剤を加え、
温度を３０℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を
加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。
該乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した所、アスペ
クト比２以上の平板状粒子の全投影面積の約３８％が、
４つの角のうちの１つの角が丸みを帯びた形状の平板状
粒子である本発明のＡｇＸ乳剤であった。この乳剤を実
施例１の平板状粒子１と全く同様にして化学増感を施し
た。こうして平板状粒子１２を調製した。
【００８５】「平板状粒子１３の調整（本発明）」平板
状粒子１２において、２Ｎのチオシアン酸カリウム水溶
液のかわりに２Ｎのセレノシアン酸カリウム水溶液をハ
ロゲン化銀１モルあたり１８cc添加したこと以外は、平
板状粒子１２と全く同様に調製した。得られた平板状粒
子の形状は平板状粒子１２と同等であった。
【００８６】「平板状粒子１４の調製（比較例）」平板
状粒子１２において、２Ｎのチオシアン酸カリウム水溶
液を添加することなく、温度を７２℃に上げたこと以外
は平板状粒子１２と全く同様に調整した。得られた平板
状粒子１４の形状は平板状粒子１２と同等であった。
【００８７】「平板状粒子１５の調製（比較例）」欧州
特許０５３４３９５Ａ１号の実施例１１Ｂの処方に従っ
て、粒子形成した。該乳剤に沈降剤を添加し、３０℃
で、沈降水洗法で水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８
℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤粒子
のレプリカのＴＥＭ像の粒子形状は同明細書のＦｉｇ．
５の粒子形状に近かった。
【００８８】「平板状粒子１６の調製（比較例）」平板
状粒子１５において、粒子形成後２Ｎのチオシアン酸カ
リウム水溶液をハロゲン化銀１モルあたり１８cc添加
し、１０分間そのままの温度で物理熟成したこと以外
は、平板状粒子１５と全く同様に調製した。得られた平
板状粒子１６の形状は平板状粒子１５と同等であった。
【００８９】「平板状粒子１７の調製（比較例）」平板
状粒子１５において、粒子形成後２Ｎのセレノシアン酸
カリウム水溶液をハロゲン化銀１モルあたり１８cc添加
し、１０分間そのままの温度で物理熟成したこと以外は
平板状粒子１５と全く同様に調製した。得られた平板状
粒子１７の形状は平板状粒子１５と同等であった。次に
平板状粒子９〜１７を実施例１と全く同様の支持体上に
同様の構成で塗布を行ない、試料９〜１７を作成した。
【００９０】写真性能の評価 緑色光にて写真材料９〜１７に１／２０秒露光を与えた
後、現像液（Ｉ）にて３５℃で８秒、２４秒の現像を行
い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 ５ｇ グルタルアルデヒド １０ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。（ｐＨは１０．２０に調整した。）
【００９１】感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数で表し、感度は写真材料１１の２４秒現像を１
００とした。結果を表２にまとめた。
【００９２】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】更には（該平板状粒子を投影面積の大きい
方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０％までを取
り出した場合に、その直径分布の標準偏差）＝ａ6 が好
ましくは０〜０．１１、より好ましくは０〜０．０９、
更に好ましくは０〜０．０７、最も好ましくは０〜０．
０６である。該平板状粒子の全投影面積の好ましくは４
７％以上、より好ましくは５５〜１００％、更に好まし
くは７５〜１００％がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺
のエッジ長）が１〜１．４、好ましくは１〜１．３、よ
り好ましくは１〜１．２である。該平板状粒子の主平面
の形状は実質的に直角平行四辺形である。但し、角が少
し丸味を帯びた態様も許容されるが、（角の欠損部の体
積／欠損前の粒子の体積）は０．２以下であり、多くの
場合は０〜０．１である。ここで欠損前の粒子の体積と
は、該粒子の直線部を延長し、直方体を形成した時の粒
子の体積を指す。本発明のＡｇＣｌ含率の高い粒子では
四つの角の内、１つだけが優先的に丸味を帯びた粒子が
多くなる場合がある。ここで優先的とは、該欠損部体積
が他の２倍以上、多くの場合は４倍以上、より多くの場
合は８倍以上である。（この平板状粒子の全投影面積／
前記平板状粒子の全投影面積）が好ましくは０．０８以
上、より好ましくは０．１５〜１．０、更に好ましくは
０．３５〜１．０を占める態様が好ましい。該平板状粒
子の平均粒子直径は０．２〜１０μｍが好ましく、０．
３〜５μｍがより好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】
【化２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】
【化３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５５】「平板状粒子６の調製（比較例）」欧州特
許０５３４３９５Ａ１号の実施例１１Ｂの処方に従っ
て、粒子形成した。該乳剤に沈降剤を添加し、３０℃
で、沈降水洗法で水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８
℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ３．０に調節した。該乳剤粒子
のレプリカのＴＥＭ像の粒子形状は同明細書のＦｉｇ．
４、Ｆｉｇ．５の粒子形状に近かった。具体的にはａ1
＝６２％、ａ2 ＝１０．０、ａ3 ＝１．３μｍ、ａ4 ＝
１９％、ａ5 ＝５３％、ａ6 ＝１７％、ａ7 ＝０．１３
μｍであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】
【化７】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６８】
【化８】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
    上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が｛１００｝
    面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比（直径／
    厚さ）が２以上の平板状粒子であり、かつ双晶粒子の投
    影面積の合計が該平板状粒子の全投影面積の１０％以下
    であり、かつ該平板状粒子の表面及び／又は該粒子の内
    部に（但し核は除く）、塩化銀より溶解度が低い銀塩を
    含む層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
    上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が｛１００｝
    面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が２以上
    の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子を投影面積の大
    きい方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０％まで
    を取り出した場合に、その直径分布の変動係数が０〜
    ０．１１であり、かつ該平板状粒子の表面及び／又は該
    粒子の内部（但し核は除く）に塩化銀より溶解度が低い
    銀塩を含む層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。
  3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
    上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が｛１００｝
    面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が２以上
    の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子の全投影面積の
    ４７％以上がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエッジ
    長）が１〜１．４であり、かつ該平板状粒子の表面及び
    ／又は該粒子の内部に（但し核は除く）、塩化銀より溶
    解度が低い銀塩を含む層を有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
    上がＣｌ含率が２０モル％以上で、主平面が実質的に直
    角平行四辺形の｛１００｝面で、厚さが０．３５μｍ以
    下でアスペクト比が２以上の平板状粒子であり、かつ該
    平板状粒子の全投影面積の１０％以上が４つの角の内の
    １つの角が優先的に欠損し、丸みを帯びた形状であり、
    かつ該平板状粒子の表面及び／又は該粒子の内部（但
    し、核は除く）に、塩化銀より溶解度が低い銀塩を含む
    層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  5. 【請求項５】 塩化銀より溶解度が低い銀塩がハロ臭化
    銀、ハロ沃化銀、チオシアン酸銀、またはセレノシアン
    酸銀であることを特徴とする請求項１〜４のハロゲン化
    銀写真感光材料。
JP27105793A 1993-10-25 1993-10-28 ハロゲン化銀写真感材 Pending JPH07128767A (ja)

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