JPH07128873A

JPH07128873A - 光センサーおよび情報記録方法

Info

Publication number: JPH07128873A
Application number: JP27165193A
Authority: JP
Inventors: Masahito Okabe; 将人岡部; Daigo Aoki; 大吾青木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-19

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度の情報記録性能の優れた光センサーを
得る。【構成】電極上に光導電層を積層してなる光センサー
と、電極上に電界または電荷により情報記録可能な情報
記録層を積層してなる情報記録媒体とが対向させて配置
され、光センサーの電極と情報記録媒体との電極間に電
圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に情
報露光に起因する電流以上に増幅された強度で情報記録
をすることができ、また、情報露光を終了した後も電圧
を印加し続けると導電性を持続し、引き続き情報記録媒
体に情報記録を継続する作用を有する光センサーであっ
て、光センサーの光導電層が電荷発生性物質を含む電荷
発生層と電荷輸送性物質を含む電荷輸送層の２層からな
り、電荷発生層中には、電荷輸送層において使用してい
るものと同一もしくは異なる電荷輸送性物質を含有する
光センサーおよび情報記録方法。【効果】未露光部と露光部の電位差が大きな高感度の
光センサーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、情報記録媒体への光情
報を可視情報または静電情報の形で記録することができ
る光センサーと情報記録媒体からなる情報記録システム
に関し、特に情報記録媒体への情報記録性能が著しく増
幅される光導電層を有する光センサーおよび情報記録方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】前面に電極が設けられた光導電層からな
る光センサーと、該光センサーに対向し、後面に電極が
設けられた電荷保持層からなる情報記録媒体とを光軸上
に配置し、両導電層間に電圧を印加しつつ露光し、入射
光学像に応じて、電荷保持層に静電電荷を記録させ、そ
の静電電荷をトナー現像するかまたは電位読み取りによ
り再生する方法は、例えば特開平１−２９０３６６号公
報、特開平１−２８９９７５号公報に記載されている。
また、前記方法における電荷保持層を熱可塑性樹脂層と
し、静電電荷を熱可塑樹脂層表面に記録した後加熱し、
熱可塑性樹脂層表面にフロスト像を形成することにより
記録された静電電荷を可視化する方法は、例えば特開平
３−１９２２８８号公報に記載されている。

【０００３】更に、本出願人等は、前記情報記録媒体に
おける情報記録層を高分子分散型液晶層として、前記同
様に電圧印加時露光し、光センサーにより形成される電
界により液晶層を配向させて情報記録を行い、情報記録
の再生にあたっては透過光あるいは反射光により可視情
報として再生する情報記録再生方法を、先に特願平４−
３３９４号、特願平４−２４７２２号として出願した。
この情報記録再生方法は偏光板を使用しなくとも記録さ
れた情報を可視化できる。こうした情報記録方法におい
て、さらに高感度、高解像度の情報記録方法が求められ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、情報記録媒
体への情報形成に使用される光センサーおよび情報記録
方法において、情報形成能に優れ情報記録感度の向上し
た光センサーおよび情報記録方法の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電極上に光導
電層を積層してなる光センサーと、電極上に電界または
電荷により情報記録可能な情報記録層を積層してなる情
報記録媒体とが対向させて配置され、光センサーの電極
と情報記録媒体との電極間に電圧を印加した状態で情報
露光すると、情報記録媒体に情報露光に起因する電流以
上に増幅された強度で情報記録をすることができ、ま
た、情報露光を終了した後も電圧を印加し続けると導電
性を持続し、引き続き情報記録媒体に情報記録を継続す
る作用を有する光センサーであって、光センサーの光導
電層が電荷発生性物質を含む電荷発生層と電荷輸送性物
質を含む電荷輸送層の２層からなり、電荷発生層中に
は、電荷輸送層において使用しているものと同一もしく
は異なる電荷輸送性物質を含有する光センサーである。
電荷発生層中の電荷輸送性物質が、電荷発生性物質の
０．１モル％以上である光センサーである。情報露光に
よって情報記録媒体へ光情報を記録する情報記録方法に
おいて、前記の光センサーと電極上に情報記録層を形成
した情報記録媒体とを間隙を設けて光軸上に対向配置
し、光センサーの電極と情報記録媒体の電極間に電圧印
加を可能に結線した情報記録方法である。また、情報記
録媒体の情報記録層が樹脂相と液晶相から構成されてい
る情報記録方法である。

【０００６】すなわち、本発明の情報記録装置における
光センサーは、電極上に光導電層を積層してなり、その
光導電層は電荷発生層及び電荷輸送層を積層して構成さ
れている。光導電層は、一般には光が照射されると照射
部分で光キャリア（電子、正孔）が発生し、それらのキ
ャリアが層幅を移動することができる機能を有するもの
であるが、本発明の光センサーは光導電層と電極とを適
宜組み合わせ、半導電性を持たせることにより、光セン
サーへの光照射時において情報記録媒体に付与される電
界または電荷量が光照射につれて経時的に増幅され、ま
た光照射を終了した後でも電圧を印加し続けるとその増
加した導電性を持続し、引続き電界または電荷量を情報
記録媒体に付与し続ける作用を有するに到るものであ
る。

【０００７】本発明の光センサーは、持続導電性および
増幅作用を有しているが、従来から知られている持続導
電性を有するといわれている光感光体は、本来は絶縁性
のものであり、これに光照射等によって導電性を与える
過程において、持続導電性が生じるものである。これに
対して、本発明の光センサーは、もともと半導電性の特
性を有しており、このことが本発明の作用を得るための
要件であり、絶縁性のものでは本発明の作用を得ること
はできない。

【０００８】すなわち、本発明の光センサーは、半導電
性であり暗時の比抵抗が１０⁹〜１０¹³Ω・ｃｍである
ことが好ましい。とくに、比抵抗が１０¹⁰〜１０¹¹Ω・
ｃｍの範囲のもので増幅作用が顕著である。比抵抗が１
０¹³Ω・ｃｍよりも大きい光センサーでは、１０⁵〜１
０⁶Ｖ／ｃｍの電界強度範囲では本発明の光センサーの
ような増幅作用を示さない。また、比抵抗が１０⁹未満
の光センサーでは、電流が非常に多く流れ、電流による
ノイズが発生しやすく好ましくない。これに対して、一
般の電子写真用で用いられている感光体素子は、暗抵抗
率が１０¹⁴〜１０¹⁶Ω・ｃｍのものが用いられており、
本発明の光センサーは電子写真において、その目的を達
することができず、また一般の電子写真用の暗抵抗率が
大きな光導電層を有する光センサーは、本発明の目的に
は使用することができない。

【０００９】図１は、光センサーを説明するための断面
図である。光センサー１０は、基板１１上に形成した電
極１２上に、光導電層１３が設けられており、光導電層
１３は電荷発生層１４および電荷輸送層１５から構成さ
れている。光導電層は光が照射されると照射部分で電
子、正孔等の光キャリアが発生し、それらのキャリアが
層幅を移動することができる導電性層であり、とくに電
界が存在する場合に、その効果が顕著である層である。

【００１０】電荷発生層１４は、バインダー樹脂と電荷
発生性物質からなり、電荷発生性物質としては、特願平
５−４７２１号に記載されているようなピリリウム系染
料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、シア
ニン系染料、アズレニウム系染料等のカチオン系染料、
スクバリリウム塩系染料、フタロシアニン系顔料、ペリ
レン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環キノン系顔
料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系
顔料、アゾ系顔料等の染料、顔料を単層中で複数のもの
を組み合わせて使用することができる。また、電荷発生
層を２層設け、それぞれの層に単一の電荷発生性物質を
使用してもよい。また、電荷発生層には、電子受容性物
質を添加してもよい。電子受容性物質を添加してもよ
い。電子受容性物質としては、２，４，７−トリニトロ
フルオレノン、テトラフルオロ−Ｐ−ベンゾキノン、テ
トラシアノキノジメタン、トリフェニルメタン、無水マ
レイン酸、ヘキサシアノブタジエン等を使用することが
できる。

【００１１】バインダー樹脂としては、例えばポリ塩化
ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン樹脂、エチルセルロース樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、紫外線硬
化性樹脂、熱硬化性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体樹脂、アクリル−スチレン共重
合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。使用する
バインダー樹脂は、分子量が大きくなると塗布特性が好
ましくないので、平均分子量が１，０００〜１００，０
００のものを使用することが好ましい。これらの電荷発
生性物質とバインダー樹脂との混合比は、電荷発生性物
質１重量部に対してバインダーを０〜１０重量部、好ま
しくは０．３〜１重量部の割合で使用するとことが望ま
しい。電子受容性物質は、電荷発生性物質１モルに対し
て０，０００１〜１０モルの割合で使用することができ
る。電荷発生層は乾燥後膜厚として０．０１〜１μｍで
あり、好ましくは０．１〜０．３μｍとするとよい。

【００１２】電荷輸送層１５は電荷輸送性物質とバイン
ダーとから構成されている。電荷輸送性物質は、電荷発
生性物質で発生した電荷の輸送特性が良い物質であり、
例えばオキサジアゾール系、オキサゾール系、トリアゾ
ール系、チアゾール系、トリフェニルメタン系、スチリ
ル系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、
カルバゾール系、ポリビニルカルバゾール系、スチルベ
ン系、エナミン系、アジン系、アミン系、ブタジエン
系、多環芳香族化合物系等があり、ホール輸送性の良い
物質とすることが必要である。

【００１３】好ましくは、ブタジエン系、スチルベン系
電荷輸送性物質が挙げられ、具体的には特開昭６２−２
８７２５７号公報、特開昭５８−１８２６４０号公報、
特開昭４８−４３９４２号公報、特公昭３４−５４６６
号公報、特開昭５８−１９８０４３号公報、特開昭５７
−１０１８４４号公報、特開昭５９−１９５６６０号公
報、特開昭６０−６９６５７号公報、特開昭６４−６５
５５５号公報、特開平１−１６４９５２号公報、特開昭
６４−５７２６３号公報、特開昭６４−６８７６１号公
報、特開平１−２３００５５号公報、特開平１−１４２
６５４号公報、特開平１−１４２６５５号公報、特開平
１−１５５３５８号公報、特開平１−１５５３５７号公
報、特開平１−１６１２４５号公報、特開平１−１４２
６４３号公報等に記載した電荷輸送材料が挙げられる。
これらの電荷発生性物質と電荷輸送性物質の組合せとし
ては、例えばフルオレノンアゾ顔料（電荷発生性物質）
とスチルベン系、トリフェニルアミン系の電荷輸送性物
質の組合せ、ビスアゾ系顔料（電荷発生性物質）とブタ
ジエン系、ヒドラゾン系の電荷輸送性物質の組合せ等が
良好である。また、以上のように電荷として正孔を輸送
することに代えて電子を輸送する場合には、電子輸送物
質としては、特願平５−４７２１号に記載の電子輸送物
質を用いることができる。

【００１４】バインダー樹脂としては、上記した電荷発
生層におけるバインダー樹脂と同様のものが使用できる
が、好ましくはポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホル
マール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチルメタクリレー
ト樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチルセルロース樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、
塩化ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩化ビニル−エチ
レン共重合体樹脂、アクリル−スチレン共重合体樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂等ポリビニルアセタール樹脂、スチレ
ン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂が挙げられ
るが、電荷輸送性物質がバインダー樹脂としての作用を
有する場合にはバインダー樹脂の使用は必要がない。使
用するバインダー樹脂は、分子量が大きくなると塗布特
性が劣化するので、平均分子量が１，０００〜１００，
０００のものを使用することが好ましい。バインダー樹
脂は、電荷輸送性物質１重量部に対して０．０５〜１重
量部の割合で使用することが望ましい。電荷輸送層は乾
燥後膜厚として１〜５０μｍであり、好ましくは１０〜
３０μｍとするとよい。

【００１５】また、電荷輸送層には、電荷発生層の項で
記載した電子受容性物質を同様に電荷輸送性物質１モル
に対して電子受容物質を０．０００１〜１０モルの割合
で、配合することができる。電荷輸送層は、電荷輸送性
物質、バインダー樹脂、電子受容物質を電荷発生層の項
で記載したと同様の溶剤に溶解、または分散させ、同様
の塗布法により電荷発生層上への塗布、乾燥工程を経
て、乾燥後膜厚１〜５０μｍに形成される。

【００１６】とくに、本発明の光センサーにおいては、
電荷発生性物質と電荷輸送性物質の相互作用によって光
センサーにおいて感度を高くしている。電荷発生効率を
高めるためには、電荷輸送層におけるバインダー樹脂の
割合を少なくすることが有効であるが、バインダー樹脂
の量が少なくなると、電荷輸送層として平滑な層を形成
することが困難となり、また光キャリアの発生効率が電
荷発生層と電荷輸送層の界面の状態で変化するので、界
面が平滑でないと高性能な光センサーを得ることができ
ない。

【００１７】本発明は、電荷発生層中に電荷輸送層に含
まれる電荷輸送性物質を混合することにより、光センサ
ーが高感度化することを見いだしたものである。電荷発
生層中に混合する電荷輸送性物質の量は、電荷発生性物
質に対してモル比で０．０１〜１０であることが好まし
く、０．１〜１であることがとくに好ましく、０．０１
以下であると添加の効果が得られず、１０以上である場
合には、暗電流が小さく、本発明の情報記録方法に適さ
ないので好ましくない。また、電荷発生層中に混合する
電荷輸送性物質は、電荷発生層に積層する電荷輸送層に
使用する電荷輸送性物質と同一の電荷輸送性物質を使用
しても良いし、あるいはこれらとは異なる電荷輸送性物
質を用いても良い。

【００１８】電極１２は、後述する情報記録媒体が不透
明であれば透明性を有することが必要であるが、情報記
録媒体が透明性を有する場合には透明、不透明いずれで
もよく、５０〜１０⁴Ω／cm²の表面抵抗率を安定して
与える材料、例えば亜鉛、チタン、銅、鉄、錫等の金属
薄膜導電膜、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化タングステン、酸化バナジウム等の無機金
属酸化物導電膜、四級アンモニウム塩等の有機導電膜等
であり、単独か或いは二種以上の複合材料として用いら
れる。なかでも酸化物半導体が好ましく、特に酸化イン
ジウム酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）が好ましい。

【００１９】電極１２は蒸着、スパッタリング、ＣＶ
Ｄ、コーティング、メッキ、ディッピング、電解重合等
の方法により形成される。またその膜厚は電極を構成す
る材料の電気特性、および情報記録の際の印加電圧によ
り変化させる必要があるが、例えばＩＴＯ膜では１０〜
３００ｎｍ程度であり、情報記録層との間の全面、或い
は光導電層の形成パターンに合わせて形成される。基板
１１は、後述する情報記録媒体が不透明であれば透明性
を有することが必要であるが、情報記録媒体が透明性を
有する場合には透明、不透明いずれでもよく、カード、
フィルム、テープ、ディスク等の形状を有し、光センサ
ーを強度的に支持するものである。光センサー自体が支
持性を有する場合には設ける必要がないが、光センサー
を支持することができるある程度の強度を有していれ
ば、その材質、厚みは特に制限がない。例えば可撓性の
あるプラスチックフィルム、或いはガラス、ポリエステ
ル、ポリカーボネート等のプラスチックシート、カード
等の剛体が使用される。なお、基板の電極１２が設けら
れる面の他方の面には、電極１２が透明であれば必要に
応じて反射防止効果を有する層を積層するか、また反射
防止効果を発現しうる膜厚に透明基板を調整するか、更
に両者を組み合わせることにより反射防止性を付与する
とよい。

【００２０】次に、本発明の情報記録方法について説明
する。図２は、本発明の方法に使用する情報記録装置を
説明する断面図である。光センサー１０と情報記録媒体
２０がスペーサ１６を介して対向配置し積層して構成さ
れる。情報記録媒体２０について説明する。まず、本発
明における情報記録媒体としては、その情報記録層が高
分子分散型液晶とする場合が挙げられる。高分子分散型
液晶は樹脂相と液晶相からなり、液晶相中に樹脂粒子が
分散した構造を有しているが、液晶材料は、スメクチッ
ク液晶、ネマチック液晶、コレステリック液晶あるいは
これらの混合物を使用することができる。液晶として
は、その配向性を保持し、情報を永続的に保持させるの
でメモリー性の観点から、スメクチック液晶を使用する
のが好ましい。スメクチック液晶としては、液晶性を呈
する物質の末端基の炭素鎖が長いシアノビフェニル系、
シアノターフェニル系、フェニルエステル系、更に弗素
系等のスメクチックＡ相を呈する液晶物質、強誘電性液
晶として用いられるスメクチックＣ相を呈する液晶物
質、或いはスメクチックＨ、Ｇ、Ｅ、Ｆ等を呈する液晶
物質等が挙げられる。

【００２１】又、ネマチック液晶を使用してもよく、ス
メクチック或いはコレステリック液晶と混合することに
よりメモリー性を向上させることができ、例えば、シッ
フ塩基系、アゾキシ系、アゾ系、安息香酸フェニルエス
テル系、シクロヘキシル酸フェニルエステル系、ビフェ
ニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、
フェニルピリジン系、フェニルオキサジン系、多環エタ
ン系、フェニルシクロヘキセン系、シクロヘキシルピリ
ミジン系、フェニル系、トラン系等の公知のネマチック
液晶を使用できる。又、ポリビニルアルコール等と液晶
材料を混合してマイクロカプセル化したものも使用でき
る。なお、液晶材料を選ぶ際には、屈折率の異方向性の
大きい材料の方がコントラストがとれるので好ましい。

【００２２】樹脂粒子を形成する材料としては、例え
ば、紫外線硬化型樹脂であって、モノマー、オリゴマー
の状態で液晶材料と相溶性を有するもの、或いはモノマ
ー、オリゴマーの状態で液晶材料と共通の溶媒に相溶性
を有するものを好ましく使用できる。このような紫外線
硬化型樹脂としては、例えばアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等が挙げられ、モノマー、オリゴマー
の状態で、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、イソシアヌール酸（エチレ
ンオキサイド変性）トリアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能性
モノマー或いは多官能性ウレタン系、エステル系オリゴ
マー、更にノニルフェノール変性アクリレート、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピルアクリレート等の単官能性モノマー或いはオ
リゴマー等が挙げられる。溶媒としては、使用材料に共
通の溶媒であれば特に問題はなく、例えばキシレン等に
代表される炭化水素系溶媒、クロロホルム等に代表され
るハロゲン化炭化水素系溶媒、メチルセロソルブ等に代
表されるアルコール誘導体系溶媒、ジオキサン等に代表
されるエーテル系溶媒等が挙げられる。

【００２３】紫外線硬化型樹脂を硬化させる光硬化剤と
しては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン（メルク社製ダロキュア１１
７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバ・ガイギー社製イルガキュア１８４）、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン（メルク社製ダロキュア１
１１６）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー
社製イルガキュア６５１）、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン
−１（チバ・ガイギー社製イルガキュア９０７）、
２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製カヤ
キュアＤＥＴＸ）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（日本化薬社製カヤキュアＥＰＡ）との混合物、イソプ
ロピルチオキサントン（ワードブレキンソップ社製ク
ンタキュア・ＩＴＸ）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルとの混合物等が挙げられるが、液状である２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
が液晶材料、重合体形成性モノマー若しくはオリゴマー
との相溶性の面で特に好ましい。

【００２４】液晶材料と樹脂の使用割合は、液晶の含有
量が１０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜
８０重量％となるように使用するとよく、１０重量％未
満であると情報記録により液晶相が配向しても光透過性
が低く、また、９０重量％を越えると液晶の滲み出し等
の現象が生じ、画像ムラが生じ好ましくない。液晶は情
報記録相中に多く存在させることにより、コントラスト
比を向上させ、動作電圧を低くすることができる。

【００２５】情報記録層の形成方法は、樹脂形成用材料
と液晶、光硬化剤等を溶媒に溶解または分散させた混合
溶液を、電極上にブレードコーター、ロールコーター、
或いはスピンコーター等の塗布方法により塗布し、光ま
たは熱により樹脂形成用材料を硬化させることにより形
成される。なお、必要に応じて、溶液の塗布適性を向上
させ、表面性を良くするためにレベリング剤を添加して
もよい。

【００２６】情報記録層形成にあたっては、樹脂形成用
材料と液晶との混合液が等方相を保持する温度以上に混
合溶液を加熱し、液晶と紫外線硬化型樹脂形成材料とを
完全に相溶させることが必要であり、これにより、樹脂
相と液晶相とが均一に分散した情報記録層とすることが
できる。液晶が等方相を示す温度以下で紫外線硬化させ
ると、液晶と紫外線硬化型樹脂材料との相分離が大きく
なるという問題が生じる。すなわち、液晶ドメインが成
長しすぎ、情報記録層表面にスキン層が完全に形成され
ず、液晶の滲み出し現象が生じたり、また紫外線硬化型
樹脂がマット化し、正確に情報を取り込むことが困難と
なり、好ましくなく、紫外線硬化型樹脂が液晶を保持で
きず、情報記録層を形成されないことすらある。他方、
溶媒を蒸発させる際に、等方相を保持するために加熱が
必要な場合には、特に電極に対する濡れ性が低下し、均
一な情報記録層が得られないという問題がある。

【００２７】電極に対する濡れ性を維持するとともに樹
脂の表面に被膜を形成することを目的として、情報記録
層に弗素系界面活性剤を添加するとよい。このような弗
素系界面活性剤としては、例えば住友スリーエム（株）
製、フロラードＦＣ−４３０、同フロラードＦＣ−４３
１、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−アクリロキシエ
チル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド（三菱
マテリアル（株）製ＥＦ−１２５Ｍ）、Ｎ−（ｎ−プロ
ピル）−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−パーフル
オロオクチルスルホン酸アミド（三菱マテリアル（株）
製ＥＦ−１３５Ｍ）、パーフルオロオクタンスルホン酸
（三菱マテリアル（株）製ＥＦ−１０１）、パーフルオ
ロカプリル酸（三菱マテリアル（株）製ＥＦ−２０
１）、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−パーフルオロオクタ
ンスルホン酸アミドエタノール（三菱マテリアル（株）
製ＥＦ−１２１）、更に三菱マテリアル（株）製ＥＦ−
１０２、同ＥＦ−１０３、同ＥＦ−１０４、同ＥＦ−１
０５、同ＥＦ−１１２、同ＥＦ−１２１、同ＥＦ−１２
２Ａ、同ＥＦ−１２２Ｂ、同ＥＦ−１２２Ｃ、同ＥＦ−
１２２Ａ３、同ＥＦ−１２３Ａ、同ＥＦ−１２３Ｂ、同
ＥＦ−１３２、同ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同Ｅ
Ｆ−３０５、同ＥＦ−３０６Ａ、同ＥＦ−５０１、同Ｅ
Ｆ−７００、同ＥＦ−２０１、同ＥＦ−２０４、同ＥＦ
−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−
８０２、同ＥＦ−１２５ＤＳ、同ＥＦ−１２００、同Ｅ
Ｆ−Ｌ１０２、同ＥＦ−Ｌ１５５、同ＥＦ−Ｌ１７４、
同ＥＦ−Ｌ２１５等が挙げられる。また、３−（２−パ
ーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシ
プロパン（三菱マテリアル（株）製ＭＦ−１００）、Ｎ
−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルパ
ーフルオロオクチルスルホンアミド（三菱マテリアル
（株）製ＭＦ−１１０）、３−（２−パーフルオロヘキ
シル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン（三菱マテ
リアル（株）製ＭＦ−１２０）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−２，３−エポキシプロピルパーフルオロオクチルスル
ホンアミド（三菱マテリアル（株）製ＭＦ−１３０）、
パーフルオロヘキシルエチレン（三菱マテリアル（株）
製ＭＦ−１４０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プ
ロピル）パーフルオロヘプチルカルボン酸アミド（三菱
マテリアル（株）製ＭＦ−１５０）、Ｎ−（３−トリメ
トキシシリル）プロピル）パーフルオロヘプチルスルホ
ンアミド（三菱マテリアル（株）製ＭＦ−１６０）等が
挙げられる。弗素系界面活性剤は、液晶と樹脂形成材料
との合計量に対して０．１〜２０重量％の割合で添加さ
れる。

【００２８】また、情報記録層形成における塗布溶液に
おける固形分濃度は１０〜６０重量％とするとよく、硬
化に際して、樹脂の種類、濃度、塗布層温度、また紫外
線照射条件等の硬化条件を適宜に設定することにより、
外表皮層として液晶相を有しない樹脂層のみからなるス
キン層を良好に形成させることができ、これにより情報
記録層における液晶の使用割合を増大することができ、
また液晶の滲み出しを無くすることができる。以上、樹
脂材料として紫外線硬化型樹脂について説明したが、そ
の他、液晶材料と共通の溶媒に相溶性を有する溶媒可溶
型の熱硬化性樹脂、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及びこれら
を主体とした共重合体等、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂等を使用してもよい。情報記録層の膜厚は解像性に影
響を与えるので、乾燥後膜厚０．１μｍ〜１０μｍ、好
ましくは３μｍ〜８μｍとするとよく、高解像性を維持
しつつ、動作電圧も低くすることができる。膜厚が薄す
ぎると情報記録部のコントラストが低く、また、厚すぎ
ると動作電圧が高くなるので好ましくない。

【００２９】なお、情報記録層がそれ自体支持性を有
し、支持体を省略する場合には、情報記録層の表面には
スキン層が形成されているので、例えばＩＴＯ膜を蒸着
法、スパッタ法等により積層してもひび割れが生じな
く、導電性の低下のないものとできる。この場合、仮支
持体上に設けた情報記録層上に電極を設けた後、仮支持
体を剥離して情報記録媒体とするとよい。

【００３０】情報記録媒体の基板２１上に電極２２が積
層され、電極上には情報記録層２３が形成されている。
電極２２は、上述の光センサーにおける電極１２と同様
の材料、及び同様の積層方法で基板２１上に設けられ
る。この情報記録媒体は、図２に示すように上述した光
センサーとスペーサー１６を介して、対向配置し、両電
極１２、２２を電圧源Ｖを介して結線して第１の情報記
録装置とされる。この装置における電極１２、２２は、
いずれか一方、または両方が透明性であればよい。スペ
ーサーとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリプロピレン、酢酸セルロース、エチルセル
ロース、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリテトラ
フルオロエチレン等の樹脂フィルムを使用して形成する
とよく、また、上記各樹脂溶液を塗布、乾燥させて形成
してもよい。また、アルミニウム、セレン、テルル、
金、白金等の金属材料又は無機或いは有機化合物を蒸着
して形成してもよい。スペーサーの膜厚は、光センサー
と情報記録媒体との空隙距離となり、情報記録層に印加
される電圧配分に影響を与えるので、少なくとも１００
μｍ以下とするとよく、好ましくは３μｍ〜３０μｍと
するとよい。

【００３１】また、本発明の情報記録装置は、光センサ
ーと情報記録媒体を間隙を設けて配置する以外に、光セ
ンサーの光導電層上に絶縁性の誘電体層を形成した後
に、情報記録層および上部電極を形成しても良い。誘電
体層を形成する材料としては、無機材料では SiO₂、Ti
O₂、CeO₂、Al₂O₃、GeO₂、Si₃N₄、AlN 、TiN 等を使用
し、蒸着法、スパッタ法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等によ
り積層して形成するとよい。また、有機溶剤に対して相
溶性の少ない水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコー
ル、水系ポリウレタン、水ガラス等の水溶液を使用し、
スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法等
により積層してもよい。更に、塗布可能なフッ素樹脂を
使用してもよく、この場合にはフッ素系溶剤に溶解し、
スピンコート法により塗布するか、またブレードコート
法、ロールコート法等により積層してもよい。塗布可能
なフッ素樹脂としては、例えば特開平１−１３１２１５
号公報等に開示されたフッ素樹脂、更に真空系で膜形成
されるポリパラキシリレン等の有機材料を好ましく使用
することができる。

【００３２】次に、本発明の情報記録装置への情報記録
方法について説明する。図３は、本発明の光センサーを
使用した情報記録方法を説明する図である。まず、電源
により電極１２、２２間に電圧を印加する。この情報記
録媒体への記録に際して、情報記録媒体を例えばその支
持体中に埋設した抵抗加熱（図示せず）により加熱し、
液晶を液晶相を示す温度まで加熱することにより、より
メモリー性を向上させることができる。電極１２、２２
間に電圧を印加しつつ情報光１７を入射させると、光が
入射した部分の電荷発生層１４、電荷輸送層１５からな
る光導電層で発生した光キャリアは、両電極により形成
される電界により移動し、電圧の再配分が行われ、情報
記録層における液晶相が配向し、情報光１７のパターン
に応じた記録が行なわれる。なお、情報光１７を入射し
つつ、電圧を所定時間印加してもよい。

【００３３】また、液晶によって動作電圧及び範囲が異
なるものもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定
するにあたっては、情報記録媒体における電圧配分を適
宜設定し、情報記録層にかかる電圧配分を液晶の動作電
圧領域に設定するとよい。この情報記録方法は、面状ア
ナログ記録が可能であり、液晶レベルでの記録が得られ
るので、高解像度の記録となり、また露光パターンは液
晶相の配向により可視像化されて保持される。

【００３４】情報記録方法としては、カメラによる方
法、またレーザーによる記録方法がある。カメラによる
方法としては、通常のカメラに使用されている写真フィ
ルムの代わりに情報記録媒体が使用され、記録部材とす
るもので、光学的なシャッタも使用しうるし、また電気
的なシャッタも使用しうるものである。また、プリズム
及びカラーフィルターにより光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成
分に分離し、平行光として取り出しＲ、Ｇ、Ｂの各色用
の３個の情報記録媒体で１コマを形成するか、または１
個の情報記録媒体の異なる部分にＲ、Ｇ、Ｂの各画像を
記録して１コマとすることにより、カラー撮影すること
もできる。

【００３５】また、レーザーによる記録方法としては、
光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎ
ｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導
体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、
画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応した
レーザー露光をスキャニングにより行うものである。画
像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変
調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な
記録は、レーザー光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。ま
た画像において網点形成されるものには、レーザー光に
ドットジェネレーターにＯＮ−ＯＦＦ制御を行って形成
するものである。

【００３６】情報記録媒体に記録された露光情報は、情
報記録媒体を分離し、透過光により情報を再生すると、
情報記録部では液晶が電界方向に配向するために光は透
過するのに対して、情報を記録していない部位において
は光は散乱し、情報記録部とのコントラストがとれる。
また、これらの情報記録装置で記録された情報は、反射
光により読み取ってもよい。液晶の配向により記録され
た情報は、目視による読み取りが可能な可視情報である
が、投影機により拡大して読み取ることもでき、レーザ
ースキャニング、或いはＣＣＤを用いて透過光、または
反射光により高精度で情報を読み取ることができ、必要
に応じてシュリーレン光学系を用いることにより散乱光
を防ぐことができる。

【００３７】本発明の情報記録装置における情報記録媒
体は、静電情報を液晶の配向により可視化した状態で記
録するものであるが、液晶と樹脂との組合せを選ぶこと
により、一度配向し可視化した情報は消去せず、メモリ
性が付与される。また、等方相転移付近の高温に加熱す
ると、メモリーを消去することができるので、再度の情
報記録に使用することができる。

【００３８】本発明の光センサーは、上述のように高分
子分散型液晶を情報記録層とする情報記録媒体への情報
記録に適しているが、他の情報記録媒体、例えば特開平
４−７０８４２号公報、特開平４−４６３４７号公報、
特開平３−７９４２号公報、特開平４−７３７６９号公
報等に記載された、弗素樹脂等の電荷保持性に優れた絶
縁性樹脂層を情報記録層とする静電情報記録媒体であっ
て、情報を静電荷の形で蓄積し、トナー現像されるか、
電位読み取りにより静電情報を再生することができる情
報記録媒体や、また特開平３−１７０９８５号公報、特
開平３−１７０９８４号公報、特開平３−１９２２８８
号公報等に記載された、熱可塑性樹脂層を情報記録層と
する情報記録媒体であって、上記同様に情報を静電荷の
形で表面に蓄積した後、加熱されることにより、情報を
フロスト像として蓄積し、可視情報として情報再生する
ことが可能な情報記録媒体に対する情報記録にも使用で
きる。

【００３９】また、本発明の光センサーは作製したまま
の状態では、本発明の特徴である半導電性を有さないた
め、本発明で使用することはできない。本発明で使用す
るためには、明所に所定時間以上に放置することによ
り、暗所においても所定の半導電性を示すセンサーとな
る。また、光センサーとしての使用前に十分な露光量の
光を全面に一様露光した後使用しても良い。

【００４０】図４に、本発明の光センサーの特性の測定
方法を示す。光センサーの電荷輸送層１５上に、金電極
１７を０．１６ｃｍ² の大きさで形成し、該金電極と透
明電極間１２に直流電流を透明電極側を正になるように
印可する。光源３１と光学シャッター３２により、光セ
ンサーに一定時間、光が照射できるように配置されてい
る。電圧印加開始５００ｍ秒後、２０ルクスの緑色光を
約３３ｍ秒照射する。光センサーと電源の間には抵抗が
接続されており、抵抗の両端の電圧を測定することによ
って、光センサーに流れる電流を測定することができ
る。

【００４１】図５に横軸に時間を縦軸に光照射開始後の
電流値の時間変化を示す測定結果を示す。光照射開始時
間をｔ＝０とした。このとき、時刻ｔ＝０のときの電流
値を暗電流値、測定される電流値と暗電流値の差を光電
流とした。図のように、光照射中は光電流は増加し、光
照射終了後も光電流は減衰するが、十分長い時間持続し
て流れる。したがって、２０ルクスの緑色光を照射開始
から３３ｍ秒後の光電流値で各光電流値で各光センサー
を比較することができる。

【００４２】このような、暗電流値の大きな増幅型の光
センサーでは、暗電流値が大きいほど光電流値が大きく
なる傾向がある。この光センサーを情報記録システムに
使用する場合、暗電流値が異なる場合、単純に光電流の
大きな光センサーの方が、情報形成能が高いとは限ら
ず、暗電流値と光電流値の比を比較する必要がある。ま
た、情報記録媒体に、高分子分散型液晶媒体を用いた場
合の情報形成能は、液晶記録媒体を抵抗とコンデンサの
並列回路としたときに、露光部と未露光部において、液
晶記録媒体に印加される電圧を、光センサーの特性の測
定データから求めた結果を図６に示す。未露光部に比べ
て露光部の方が導電性が高いため、液晶記録媒体に余計
に電圧がかかり、露光部の液晶記録媒体が透過し、情報
を記録することができる。露光部と未露光部の電位差の
時間変化を図７に示す。このとき、露光部と未露光部の
電位差の大きい方が、良好な画像情報を記録することが
できるため、この電位差が大きい方が感度の高い光セン
サーとすることができる。また、液晶記録媒体にはしき
い値があり、未露光部の電位が液晶記録媒体のしきい値
になったときの電位差を比較する必要がある。

【００４３】このようにして、本発明の光センサーを比
較した場合、電荷発生層中に電荷輸送性物質を混入させ
ることにより、混入させないものに比べて、性能が向上
していることがわかった。このように、製造上、容易に
平滑に製膜することができ、しかも、高効率に情報記録
を行うことができる光センサーを得ることができた。

【００４４】

【作用】電極上に光導電層を積層してなる光センサー
と、電極上に電界または電荷により情報記録可能な情報
記録層を積層してなる情報記録媒体とが対向させて配置
され、光センサーの電極と情報記録媒体との電極間に電
圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体に情
報露光に起因する電流以上に増幅された強度で情報記録
をすることができ、また、情報露光を終了した後も電圧
を印加し続けると導電性を持続し、引き続き情報記録媒
体に情報記録を継続する作用を有する光センサーにおい
て、電荷発生性物質を含む電荷発生層と電荷輸送性物質
を含む電荷輸送層の２層からなる光導電層の電荷発生層
中には、電荷輸送層において使用しているものと同一も
しくは異なる電荷輸送性物質を混合したので、未露光部
と露光部の電位差が大きな高感度の光センサーを得るこ
とができる。

【００４５】

【実施例】

実施例１充分洗浄した厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１
００ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタリングにより成膜し電極
層を得た。その電極上に、下記構造を有するビスアゾ顔
料３重量部、ビスアゾ顔料に対してモル比で１／１００
〜１の量の下記に記載の電荷輸送性物質、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体０．７５重量部、ポリ酢酸ビニル
０．２５重量部、１．４−ジオキサン９８重量部、シク
ロヘキサノン９８重量部を混合しペイントシェーカーで
６時間分散して塗布液とし、スピンナーにて１４００ｒ
ｐｍ、０．４秒で塗布した後、１００℃、１時間乾燥し
て、膜厚３００ｎｍの電荷発生層を積層した。

【００４６】

【化１】

【００４７】この電荷発生層上に、電荷輸送性物質とし
て下記構造の化合物を１重量部、ポリスチレン樹脂を４
重量部、１、１、２−トリクロロメタン２２重量部、ジ
クロロメタン１４重量部を混合した塗布液を、スピンナ
ーにて４００ｒｐｍ、０．４秒間で塗布した後８０℃、
２時間乾燥して電荷輸送層を積層し、電荷発生層と電荷
輸送層からなる膜厚２０μｍの光導電層を有する試料番
号１〜３の光センサーを得た。得られた光センサーは作
製後、相対湿度６０％以下の暗所下に３日間エージング
したのちに使用した。各試料番号の電荷発生層中の電荷
発生性物質と電荷輸送性物質とのモル比は以下の通りで
あった。試料番号１１００００：１試料番号２１００：１試料番号３１０：１試料番号４１：１

【００４８】

【化２】

【００４９】比較例１電荷発生層中の電荷発生性物質と電荷輸送性物質の比を
１：１０とした試料５の光センサーおよび電荷発生層に
は、電荷発生性物質のみを使用した試料６の光センサー
を、配合比を変えた以外は実施例１と同様にして作製し
た。

【００５０】実施例２実施例１および比較例１で作製した光センサーについ
て、図４に示した方法で光電流と暗電流値を測定した。
測定電圧を１００〜６００Ｖまで変化した場合の暗電流
と電圧の関係を図８に示す。電荷発生層中の電荷輸送性
物質の含有量が増加するにつれて暗電流値が減少する傾
向がある。また、光電流と電圧の関係を図９に、光電流
と暗電流の関係を図１０に示す。図１０から暗電流に対
する光電流の割合は、電荷発生層中の電荷輸送性物質の
割合が増加するにつれて増加する傾向がある。このこと
は、光センサーの記録性能が高いことを示している。測
定電圧３００Ｖの時の測定値を表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例３液晶記録媒体を情報記録媒体としたときの、光センサー
の情報記録性能を求めた。液晶記録媒体は抵抗とコンデ
ンサの並列回路とし、膜厚６μｍ、１ｃｍ²当りの容
量：１０００ｐＦ、電気抵抗：１６０ＭΩとして、液晶
記録媒体の印加電圧を求めた。光センサーの未露光部の
電流（暗電流）が異なるため、情報記録の印加電圧を同
じにすると、未露光部の液晶記録媒体に印加される電圧
が異なる。このため、各光センサーについて、未露光部
の液晶記録媒体に印加される電圧が、電圧印加開始後６
０ｍ秒後に液晶記録媒体のしきい値になるように印加電
圧を補正した。露光部分と未露光部分の電位差の時間変
化を各光センサーのついて求めた結果を図１１に示す。
また、露光部と未露光部の電圧の差の最大値を電位差と
して表１に示す。モル比が１：１０以上では、暗電流が
低すぎて画像記録ができなくなる。

【００５３】

【発明の効果】光センサーの光導電層として形成する電
荷発生層として、電荷発生性物質に電荷輸送性物質を混
合した電荷発生層を形成した後に、電荷輸送性物質の層
を形成したので、未露光部と露光部の電位差が大きな高
感度の光センサーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光センサーを説明する断面図である。

【図２】本発明の情報記録方法に使用する情報記録装置
を説明する断面図である。

【図３】本発明の光センサーを使用した情報記録方法を
説明する図である。

【図４】本発明の光センサーの特性の測定方法を説明す
る図である。

【図５】光センサーの電気的特性を説明する図である。

【図６】高分子分散型液晶からなる情報記録媒体に印加
される電圧を説明する図である。

【図７】露光部と未露光部の電位差の時間変化を説明す
る図である。

【図８】光センサーの電気的特性を説明する図である。

【図９】光センサーの電気的特性を説明する図である。

【図１０】光センサーの電気的特性を説明する図であ
る。

【図１１】光センサーの電気的特性を説明する図であ
る。

【符号の説明】１０…光センサー、１１…基板、１２…電極、１３…光
導電層、１４…荷発生層、１５…電荷輸送層、１６…ス
ペーサ、１７…情報光、２０…情報記録媒体、２１…基
板、２２…電極、２３…情報記録層３１…光源、３２…
光学シャッター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極上に光導電層を積層してなる光セン
サーと、電極上に電界または電荷により情報記録可能な
情報記録層を積層してなる情報記録媒体とが対向させて
配置され、光センサーの電極と情報記録媒体との電極間
に電圧を印加した状態で情報露光すると、情報記録媒体
に情報露光に起因する電流以上に増幅された強度で情報
記録をすることができ、また、情報露光を終了した後も
電圧を印加し続けると導電性を持続し、引き続き情報記
録媒体に情報記録を継続する作用を有する光センサーで
あって、光センサーの光導電層が電荷発生性物質を含む
電荷発生層と電荷輸送性物質を含む電荷輸送層の２層か
らなり、電荷発生層中には、電荷輸送層において使用し
ているものと同一もしくは異なる電荷輸送性物質を含有
することを特徴とする光センサー。
【請求項２】電荷発生層中の電荷輸送性物質が、電荷
発生性物質の０．１モル％以上であることを特徴にする
光センサー。
【請求項３】情報露光によって情報記録媒体へ光情報
を記録する情報記録方法において、請求項１〜２記載の
光センサーと電極上に情報記録層を形成した情報記録媒
体とを間隙を設けて光軸上に対向配置し、光センサーの
電極と情報記録媒体の電極間に電圧印加を可能に結線し
たことを特徴とする情報記録方法。
【請求項４】情報記録媒体の情報記録層が樹脂相と液
晶相から構成されていることを特徴とする請求項３記載
の情報記録方法。