JPH0712926B2 - 層間高分子状酸化物含有積層酸化物およびその製法 - Google Patents

層間高分子状酸化物含有積層酸化物およびその製法

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JPH0712926B2 JP60299714A JP29971485A JPH0712926B2 JP H0712926 B2 JPH0712926 B2 JP H0712926B2 JP 60299714 A JP60299714 A JP 60299714A JP 29971485 A JP29971485 A JP 29971485A JP H0712926 B2 JPH0712926 B2 JP H0712926B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層間高分子状酸化物含有積層酸化物およびそ
の製法に関する。
２つの次元にのみ最も強い化学結合を示す３次元構造を
持つ多くの積層物質が知られている。そのような物質で
は、より強い化学結合は２次元平面に形成され、３次元
固体はそのような平面を相互に重ねることにより形成さ
れる。しかしながら、平面間の相互作用は、個々の平面
を一体に保持している化学結合より弱い。弱い結合は、
一般にファンデアワールス力、静電相互作用および水素
結合のような層間引力から生まれている。積層構造がフ
ァンデアワールス力によってのみ相互に作用している電
気的に中性のシートを有しているような場合、強い層間
結合に伴って生じるエネルギー障壁に妨げられることな
く平面が相互に滑るので、大きい滑性が現れる。グラフ
ァイトは、そのような物質の一例である。多くの粘土物
質のシリケート層は、層間に存在するイオンにより与え
られる静電引力によって一体に保持されている。加え
て、水素結合相互作用が、隣接層上の補完部位間に直接
発生し、あるいは、層間橋架け分子により供給され得
る。
粘土のような積層物質は、表面積を増すために改質する
ことができる。特に、層間の距離は、水、エチレングリ
コール、アミン類およびケトン類のような種々の膨潤剤
の吸収により実質的に増すことができる。膨潤剤は、層
間の間隙に入り、層を押し広げる。しかしながら、間隙
を埋めていた分子が、例えば粘土を高温にさらすことに
より除去されると、このような積層物質の層間間隙は潰
れる傾向を示す。従って、このような増大した表面積を
持つ積層物質は、中程度の激しい条件を含む化学方法に
おいてさえ使用するのには適していない。
層間の分離程度は、「繰り返し距離」または「ｄ−面間
隔」としても知られている基本間隔を決定するＸ線回折
のような標準的な技術により評価することができる。こ
れらの値は、例えば、１つの層の最上縁とそれに隣り合
った層の最上縁との間の距離を示している。もし層の厚
さが既知であるならば、層間の間隔は基本間隔から層の
厚さを差し引くことにより決めることができる。
熱安定性のある増大した層間距離を持つ積層物質を提供
するため、種々の研究が行なわれてきた。多くの技術
は、積層物質の層間に無機「柱形成」剤（pillaring ag
ent）を導入することに基づいている。例えば、米国特
許第4,216,188号は、完全に分離された単位層とコロイ
ド状金属水酸化物溶液からなる架橋剤とを含む非常に希
薄なコロイド溶液から調製される金属水酸化物により架
橋された粘土を開示している。しかしながら、この方法
は、柱形成剤の導入に先立って層を完全に分離する為に
粘土の非常に希薄な（＜1g/l）形成用溶液、並びに正に
帯電した架橋剤種を必要とする。米国特許第4,248,739
号は、アルミニウムおよびジルコニウムのような金属の
カチオン性金属錯体と反応させたスメクタイト系粘土か
ら製造された安定な柱形成積層粘土に関している。得ら
れた生成物は、大きい層間分離および熱安定性を示す。
米国特許第4,176,090号は、アルミニウム、ジルコニウ
ムおよびチタンのような金属の高分子状カチオン性水酸
化金属錯体を層間に入れた粘土組成物を開示している。
16Åまでの層間距離を特許請求しているが、焼成した試
料については約９Åに限定された距離のみが例示されて
いる。このような距離、品質的に不変で、水酸化金属錯
体の特定の寸法に依存している。
珪素含有物質は、その優れた熱安定性の故に、特に望ま
しい柱形成剤であると考えられている。米国特許第4,36
7,163号は、例えば、イオン性珪素錯体（例えば、シリ
コンアセチルアセトナト）のような珪素含有反応体また
はSiCl4のような中性化合物を粘土に含浸させることに
より調製した、シリカにより柱を形成した粘土を記載し
ている。粘土は、珪素含浸に先立ちあるいは含浸中に、
塩化メチレン、アセトン、ベンズアルデヒドまたはジメ
チルスルホキシドのような適当な極性溶媒により膨潤さ
れてよい。しかしながら、この方法は、単層の挿入シリ
カを与えるのみであり、その結果Ｘ線回折により決定し
て約２〜３Åの狭い層間間隔の製品が得られるものと思
われる。
本発明の第１の要旨は、13〜15、21〜33、39〜51、57〜
83および90を越える原子番号の元素の非膨潤性積層酸化
物、および酸化物層を分離している、少なくとも１種の
高分子状酸化物、好ましくは珪素、チタン、ジルコニウ
ム及びハフニウムから選ばれた元素の高分子状酸化物、
の柱状成分を有してなる積層物に存する。この積層物の
ｄ−面間隔は、好ましくは約20Åより大きい。また、柱
状成分は、アルミニウム酸化物を含んでいてよい。
本発明の好ましい例は、チタン酸化物層間に高分子状シ
リカの柱状成分を有して成り、第１表に示すＸ線回折パ
ターンを持つ積層チタン組成物である。
これら値は、標準的な方法により決定された。
電磁波は、銅のＫα二重線であり、シンチレーション係
数分光計を使用した。ピーク高さＩおよびその位置を、
２θ（θはブラッグ角）の関数として求めた。これらか
ら、相対強度I/I0（ここで、I0は最強線またはピークの
強度の100分の１である。）を計算した。上記表中の相
対強度は、次のように表示してある：相対強度 100I/I0 VS（非常に強い） 60〜100 Ｓ（強い） 40〜60 Ｍ（中間） 20〜40Ｗ（弱い） ０〜20 層間距離および相対強度には、イオン交換、シリコチタ
ネートの組成の変化または焼成条件への暴露の結果、わ
ずかな変動が生じるかも知れない。
本発明の第２の要旨は、周期表第IB族、第IIB族、第III
A族、第IIIB族、第IVA族、第IVB族、第VA族、第VB族、
第VIA族、第VIIA族および第VIIIA族からなる群から選ば
れた元素の高分子状酸化物の柱状成分により分離された
隣接層を持つ積層物の製法において、13〜15、21〜33、
39〜51、57〜83および90を越える原子番号の元素の積層
酸化物であって、該酸化物に会合したカチオン部位を有
する積層酸化物から出発し、層間の該カチオン部位に有
機カチオン性種を導入することにより酸化物の層を物理
的に分離し、該積層酸化物の分離された層間に高分子状
酸化物へ変換可能な中性化合物の少なくとも１種を導入
し、該中性化合物を高分子状酸化物に変換して積層酸化
物の隣接層を分離する高分子状酸化物の柱状成分を形成
することから成る製法に存する。
本発明の方法は、比較的大きいｄ−面間隔、例えば約10
Å以上、好ましくは約20Å以上、更に30Åまであるいは
それ以上、好ましくは25Åまでのｄ−面間隔を持つ積層
酸化物の製造が可能になる点で、特に有用である。これ
らの積層物質は、層間距離の顕著な減少を伴うことな
く、焼成時に生じるような激しい条件にさらすことがで
きる。加えて、このような積層酸化物を、従来の挿入技
術ではしばしば見られたような柱形成剤の導入に必要と
される著しい希釈を行うことなく、製造することができ
る。最後に、酸化物層を分離する有機カチオン種の寸法
を変化させることにより、層間間隔が広範囲に変化した
柱形成製品を製造することが可能である。
本発明の製法は、会合した層間カチオンを持つ積層酸化
物を出発物質として用いる。このようなカチオンは、水
素イオン、ヒドロニウムイオンおよびアルカリ金属カチ
オンを包含する。次いで、出発物質を、有機アンモニウ
ムカチオンのような有機カチオン源を含む「支柱形成」
剤（propping agent）で処理して、層間カチオンを交換
し、あるいは層間カチオンに付加し、それにより出発物
質の層に支柱を入れて分離する。層間カチオンが水素ま
たはヒドロニウムイオンを含むような場合の有機カチオ
ン源は、「支柱形成」処理中にカチオン性類縁体に変換
される有機アミンのような中性化合物を包含する。上記
処理の結果、導入された有機カチオンの寸法に依存して
増大した層間間隔を持つ積層金属酸化物が形成される。
１つの態様では、一連の有機カチオン交換が行なわれ
る。例えば、有機カチオンは、より大きい寸法のカチオ
ンにより交換することができ、これにより段階的に層間
間隔を増すことができる。好ましくは、積層酸化物と支
柱形成剤の接触は、水が支柱形成された酸化物の層間空
間に補足されるように、水性媒体中で行なわれる。
イオン交換後、「支柱形成」有機種は、好ましくは加水
分解により高分子状酸化物に変換可能な化合物により処
理される。高分子状酸化物先駆体を含む「支柱形成」積
層物質は、次ぎに、酸化物層を分離する高分子状酸化物
柱状成分を製造するように処理される。処理が加水分離
を含んでいる場合、処理は、例えば「支柱形成」有機積
層酸化物中に既に存在している水を用いて行うことがで
きる。
層間に沈着した有機カチオンは、高分子状酸化物または
酸化物先駆体の実質的なかく乱または除去を伴うことな
く、除去することができるのが好ましい。例えば、ｎ−
オクチルアンモニウムのような有機カチオンは、焼成ま
たは科学的酸化、好ましくは焼成により、好ましくは高
分子状酸化物先駆体が高分子状酸化物に変換された後
に、除去されうる。
生成した酸化物柱形成製品は、大きい表面積、例えば20
0、400、更には600m2/gより大きい表面積を有し、炭化
水素転化工程（例えば、クラッキングまたはハイドロク
ラッキング）での触媒または触媒担体として有用な熱安
定性を示す。
本発明において使用される積層酸化物は、13〜15、21〜
33、39〜51、57〜83および90を越える原子番号の元素の
積層酸化物である。四面体配位シリカシートに結合した
八面体配位金属酸化物シートを含み、水と接触した時、
実質的に、時には本質的に無限の量で膨潤する従来の粘
土と区別する意味で、好ましくは積層酸化物は「非膨潤
性」である。積層酸化物質に関連して本明細書で使用す
る場合、「非膨潤性」という用語は、23℃において積層
酸化物1g当たり少なくとも10gの水と24時間接触した場
合、無水物質と比較して５Åを越えないｄ−面間隔の増
加を示す積層酸化物を意味するものとして定義される。
このような物質には、とりわけ、H2Ti3O7、Na2Ti3O7お
よびKTiNbO5、並びにある種の積層シリケート［例え
ば、メタシリケート、マガダイト（magadiite）、ナト
ロシライト（natorosilite）、ケニアイト（kenyait
e）、マカタイト（makatite）およびカネマイト（kanem
ite）］が包含される。他の適当な出発物質には、ベン
トナイトのような積層粘土が包含されるが、これらは水
中で膨潤する。出発物質が積層シリケートである場合、
有機カチオン源による交換前または交換中に、シリケー
トを１種またはそれ以上の極性溶媒で処理するのが好ま
しい。使用される極性溶媒は、気相中で少なくとも3.0
デバイ、好ましくは少なくとも3.5デバイ、最も好まし
くは少なくとも3.8デバイの双極子モーメントを示すべ
きである。適当な溶媒の例は、水、ジメチルスルホキシ
ド（DMSO）およびジメチルホルムアミド（DMF）であ
る。選択された有機化合物およびそれらの双極子モーメ
ントは、例えばシー・アール・シー・ハンドブック・オ
ブ・ケミストリー・アンド・フィジックス（CRC Handbo
ok of Chemistry and Physics）第61版1980−1981、Ｅ
−64〜Ｅ−66頁に記載されている。酸化物出発物質を１
種またはそれ以上の極性の高い溶媒で処理することによ
り、出発物質の層間への有機カチオン源の侵入が促進さ
れるものと考えられる。
好ましい一態様では、出発物質は、チタン、ジルコニウ
ムおよびハフニウムのような第IVA族金属の積層酸化物
であり、積層チタネート（例えば、Na2Ti3O7のようなト
リチタネート）が特に好ましい。トリチタネートは市販
されており、その構造は層間アルキル金属カチオンを持
つチタン八面体のアニオン性シートから成る。そのよう
な物質の製法は、例えば米国特許第2,496,993号に見い
出せる。Na2Ti3O7の層間距離は、層間ナトリウムイオン
をより大きいオクチルアンモニウムイオンで置換するこ
とにより増大し得ることが知られている（ヴァイス（We
iss）ら、アンゲヴァンテ・ヘミー（Angew.Chem.）第72
年度、1960年２号413〜415頁参照）。しかしながら、有
機物含有トリチタネートは有機物を除去し得る熱に影響
されやすく、積層構造の崩壊を起こしやすく。本発明
は、隣接した層間に安定な高分子状酸化物、好ましくは
シリカを導入して、焼成時にも層間距離を実質的に保持
する熱的に安定な物質を与える。
他の好ましい態様では、酸化物出発物質は積層シリカ、
例えば天然または合成のマガダイトである。
先にも述べたように、出発物質である積層酸化物は、高
分子状酸化物源を添加する前に、カチオン種（例えば有
機ホスホニウムまたは有機アンモニウムイオン）を形成
し得る有機化合物により処理される。隣接層間に有機カ
チオン種を挿入することは、積層酸化物が電気的に中性
で加水分解可能な高分子状酸化物先駆体の層間添加を受
け入れやすくするように層を物理的に分離するのに有用
である。特に、アルキルアンモニウムカチオンが本発明
においては有用である。炭素数３またはそれ以上のアル
キルアンモニウム、例えばｎ−オクチルアンモニウムカ
チオンは、積層酸化物の層間に容易に組み込まれ、高分
子状酸化物先駆体の導入を可能にするように層を支え広
げる。層間間隔の程度は、用いた有機アンモニウムイオ
ンの大きさにより調節することができ、例えばｎ−プロ
ピルアンモニウムカチオンを使用すると約10.5Åのｄ−
面間隔が得られるが、20Åのｄ−面間隔を得るにはｎ−
オクチルアンモニウムカチオンまたは同等の大きさのカ
チオンが必要である。実際、有機カチオンの大きさおよ
び形状は、それが積層酸化物構造内へ組み込まれるか否
かに影響を与える。例えば、テトラプロピルアンモニウ
ムのような嵩高いカチオンは本発明において用いるのに
はあまり好ましくなく、ｎ−アルキル第１級アミン、よ
り好ましくは第１級モノアミンから誘導されたアンモニ
ウムカチオンが望ましい。酸化物層を分離する有機アン
モニウムカチオンは、中性アミン種と積層酸化物出発物
質の層間水素カチオンまたはヒドロニウムカチオンとを
反応させることによりその場で形成することもできる。
一方、積層酸化物出発物質の層間カチオンがアルカリ金
属カチオンである場合、有機アンモニウムカチオンは、
まずアミンと酸水溶液、例えば塩酸とを組み合わせ、次
いで得られた有機アンモニウムイオン水溶液で積層酸化
物を処理することにより形成することができる。いずれ
の場合にも、「支柱形成」された生成物中に後に導入さ
れる電気的に中性で加水分解可能な高分子状酸化物先駆
体を加水分解できるような水が存在するように、処理は
水性媒体中で行なうのが好ましい。
酸化物出発物質の層間に形成された高分子状酸化物の柱
は、ジルコニウムまたはチタンの酸化物、より好ましく
は周期表（例えば、フィッシャー・サイエンティフィッ
ク・カンパニー（Fisher ScientificCompany）カタログ
番号５−702−10）第IVB族から選ばれた炭素以外の元素
の酸化物、最も好ましくは高分子状シリカを包含する。
加えて、高分子状酸化物の柱は、柱中に触媒的に活性な
酸部位を与える元素、好ましくはアルミニウムを含有し
ていてよい。
高分子状酸化物の柱は、第IVB族元素のカチオン性、よ
り好ましくは電気的に中性の、加水分解可能な化合物と
して有機支柱形成種の層の間に好ましく導入された先駆
物質から形成される。先駆物質は、好ましくは環境条件
下で液体である有機金属化合物である。適当な高分子状
シリカ先駆物質には、テトラプロピルオルトシリケー
ト、テトラメチルオルトシリケート、および最も好まし
くはテトラエチルオルトシリケートが包含される。柱状
成分が高分子状アルミナをも含む必要がある場合、珪素
化合物による処理の前、後または同時に、加水分解可能
なアルミニウム化合物を有機支柱形成種に接触させる。
好ましくは、アルミニウム化合物はアルミニウムイソプ
ロポキシドである。
高分子状酸化物の柱を形成する為の加水分解および有機
支柱形成剤を除去する為の焼成の後、目的とする柱形成
生成物は、交換可能なカチオン残渣を含んでいてよい。
例えば、高分子状シリカにより柱を形成したチタン酸ナ
トリウムは、残留ナトリウムを２〜３重量％含んでいて
よい。このような残留カチオンは、周知の方法により、
他のカチオン性種とイオン交換され、柱形成生成物に触
媒活性を付与し、あるいはその触媒活性を変化させる。
適当な交換用カチオンには、セシウム、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、マンガン、白金、ランタン、アルミニ
ウムおよびこれらの混合物が包含される。
次に、本発明を実施例および添付の図面により詳細に説
明する。なお第１図および第２図は、それぞれ実施例１
および実施例４のシリコチネートのＸ線回折図である。
実施例において、吸着データは次のようにして決定し
た： 秤量した試料を、室温において吸着質の気液平衡圧より
低い圧力下で、純吸着質蒸気に接触させた。吸着室内の
圧力が一定に成った時点（例えば、水では水銀柱12mm、
ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンでは水銀柱40mm）で
吸着は完了した（水については一夜、炭化水素類につい
ては３時間）。次いで、試料を回収し、秤量した。重量
増加を試料の吸着能力として計算した。窒素BET表面積
は、m2/gで示されている。Ｘ線回折データは、銅のＫ−
α二重線を用いる標準的な方法により得た。
アルファ値を検討する場合、アルファ値は標準触媒と比
較した触媒物質の接触クラッキング能力の大まかな指標
であり、相対速度定数（単位時間あたり触媒単位容積あ
たりのｎ−ヘキサン変換速度）を与える、ということを
注意しておく。これは、非常に活性なシリカアルミナク
ラッキング触媒の活性をアルファ＝１（速度定数＝0.16
/秒）として定める。アルファ試験は、米国特許第3,35
4,078号およびザ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（T
he Journal of Catalysis）第IV巻522〜529頁（1965年
８月）に記載されている。
実施例１ Na2Ti3O7試料（アルファ・プロダクツ（Alpha Produc
s）製。ロット番号101380）20gを空気中538℃（1000°
Ｆ）で１時間焼成した。生成物は次の物理的性質を示し
た： 表面積：＜5.0m2/g 吸着（g/100g）：水 0.3 シクロヘキサン 0.4 ｎ−ヘキサン 0.2 すなわち、出発物質チタネートは小さい表面積および無
視しうる炭化水素吸着能力を有していた。Na2Ti3O7のＸ
線回折図は、層厚さが約7.4Åであることを示してい
た。
濃塩酸（36.6％）300gを水700gに溶解し、得られた溶液
を2lビーカーに入れ、磁気攪拌器で撹拌し、氷中で冷却
した。次いで、ｎ−オクチルアミン（C8H17NH2、410g）
を、溶液温度が45℃以下に保たれるような速度で添加し
た。チタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7、10g）を加え、混
合物を2lポリプロピレン製ジャーに移し、時々撹拌しな
がら100℃で24時間加熱した。生成物を濾過し、温水3
l、無水エタノール（室温）250mlおよび温水2lで順次洗
浄した。
110℃で１時間乾燥した生成物は、次の組成（モル比）
を有していた： 1.00TiO2:0.16C8H17NH2:0.077Na2O 次ぎに、生成物15.0gを、時計皿で覆った250mlビーカー
に入れたテトラエチルオルトシリケート100g中、室温で
３日間撹拌した。生成物を濾過し、室温で17時間乾燥
し、その後、538℃（1000°Ｆ）に予備加熱したオーブ
ン中、空気雰囲気で３時間焼成した。シリコチタネート
生成物は、第１図に示し、第２表にまとめたＸ線回折パ
ターンを有しており、かつ次の組成（モル比）を有して
いた： 1.00TiO2:0.69SiO2:0.068Na2O生成物は、289m2/gの表面
積を持ち、次の吸着特性（g/100g）を示した： 水 9.8 シクロヘキサン 8.8 ｎ−ヘキサン 5.8 これらのデータは、チタネート層間に高分子状シリカ柱
を形成することにより、チタネートの表面積および吸着
挙動が顕著に増加することを示している。製品は、４の
アルファ値を有していた。
実施例２（比較） 実施例１で調製したオクチルアンモニウム支柱形成チタ
ネート（10g）を、テトラエチルオルトシリケートによ
る初期処理を行わずに、空気中538℃（1000°Ｆ）で３
時間焼成した。生成物は、10m2/gの表面積および次の吸
着特性（g/100g）を有していた： 水 0.6 シクロヘキサン 0.7 ｎ−ヘキサン 0.9 このように、焼成後に大きい表面積および吸着能力を保
持している物質を製造するには、テトラエチルオルトシ
リケートによる処理が必要である。
実施例３（比較） Na2Ti3O715.0gおよびテトラエチルオルトシリケート100
gの混合物を、室温で３日間撹拌した。混合物を濾過
し、室温で24時間風乾した。生成物は次の組成（モル
比）を有していた： 1.00TiO2:0.012SiO2:0.33Na2Oこの生成物には顕著な水
準のシリカが存在していないことは、シリカの導入の為
には有機アンモニウムイオンによる予備交換が必要であ
ることを示している。
この生成物の１部分（7.0g）を、予備加熱したオーブン
中538℃（1000°Ｆ）で３時間焼成した。生成物は、次
の性質を有していた： 表面積 ＜5.0m2/g 吸着（g/100g）： 水 0.2 シクロヘキサン 0.3 ｎ−ヘキサン 0.2 このように、顕著にシリカを導入しなければ、小さい表
面積および無視しうる程度の吸着能力しか持たない生成
物が製造される。
実施例４ 2lビーカー中で濃塩酸（36.6％）320.8gを水700gに溶解
し、撹拌した。混合物を氷中で冷却し、溶液の温度が50
℃以下に保たれるような速度でｎ−オクチルアミン427.
1gを添加した。アミンの添加後、Na2Ti3O7100gを加え、
得られた混合物を2lポリプロピレン製ジャーに移し、時
々撹拌しながら100℃で24時間加熱した。生成物を濾過
し、温水3l、無水エタノール（室温）250mlおよび温水2
lで順次洗浄した。121℃（250°Ｆ）で１時間乾燥した
後、生成物は次の組成（モル比）を有していた： 1.00TiO2:0.15C8H17NH2:0.050Na2O時計皿で覆った１
ビーカー中で乾燥生成物75gをテトラエチルオルトシリ
ケート500gと共に撹拌した。生成物を濾過し、室温で24
時間乾燥し、予備加熱したオーブン中空気雰囲気下538
℃（1000°Ｆ）で３時間焼成した。シリコチタネート生
成物は、実施例１の生成物において見られたのと類似の
Ｘ線回折パターン（第２図）および次の組成（モル比）
を有していた： 1.00TiO2:0.23SiO2:0.053Na2O生成物は、191m2/gの表面
積を持ち、次の吸着特性（g/100g）を示した： 水 9.5 シクロヘキサン 6.6 ｎ−ヘキサン 5.1 生成物は、３のアルファ値を有していた。
実施例５ 濃塩酸（320.8g、36.6％HCl）を水700gに溶解し、得ら
れた溶液を氷浴中で撹拌、冷却した。溶液を50℃以下に
保つようにｎ−オクチルアミン427.1gを添加した。Na2T
i3O7100gを加え、混合物を2lポリプロピレン製ジャーに
移し、時々撹拌しながら100℃で24時間加熱した。混合
物の約半量を濾過し、温水15l、無水エタノール（室
温）125mlおよび温水１で順次洗浄し、室温で24時間
乾燥した。
この生成物15gをテトラエチルオルトシリケート100g
中、室温で72時間撹拌した。生成物を濾過し、室温で１
時間風乾し、予備加熱オーブン中、空気雰囲気下538℃
（1000°Ｆ）で３時間焼成した。生成物は、20.1Åのｄ
−面間隔に対応する4.4°（２θ）に最小角ピークが観
察された以外は実施例１および４のものと同様のＸ線回
折パターンを有していた。生成物は、次の組成（モル
比）および性質を有していた： 1.00TiO2:0.41SiO2:0.051Na2O 表面積 275m2/g 吸着（g/100g）： 水 12.9 シクロヘキサン 9.3 ｎ−ヘキサン 7.1 実施例６ ｎ−オクチルアミン膨潤剤を95.4gのｎ−ヘプチルアミ
ンに代えた以外は実施例５と同じ手順を繰り返した。得
られた生成物は、最小角ピークが4.0°（２θ）すなわ
ちｄ−面間隔22.1Åに観察された以外は実施例１、４お
よび５の生成物と同様のＸ線回折パターンを有してい
た。生成物は、次の組成（モル比）および性質を有して
いた： 1.00TiO2:0.55SiO2:0.11Na2O 表面積 241.0m2/g 吸着（g/100g） 水 10.9 シクロヘキサン 4.5 ｎヘキサン 5.1 実施例７ 37.2％塩酸236.6gの水525g溶液に、ｎ−ドデシルアミン
459.4gを添加した。次いで、混合物を2lポリプロピレン
製ジャーに移し、100℃で３時間加熱して均一混合物を
得た。Na2Ti3O775gを加え、得られた混合物を100℃で24
時間加熱した。熱い混合物を温水１で希釈し、室温で
一夜濾過して、乾固した。生成物を温水１で再度スラ
リー化し、濾過し、温水4lで洗浄し、室温で24時間風乾
した。
乾燥生成物30gを、時計皿で覆ったビーカー中のテトラ
エチルオルトシリケート200g中、室温で66時間撹拌し
た。生成物を濾過し、室温で24時間乾燥し、予備加熱し
たオーブン中、空気雰囲気下538℃（1000°Ｆ）で焼成
した。
生成物は、最小角ピークが3.0°（２θ）すなわちｄ−
面間隔29.4Åに観察された以外は実施例１、４、５およ
び６の生成物と同様のＸ線回折パターンを有していた。
生成物は、次の組成（モル比）および性質を有してい
た： 1.00TiO2:0.79SiO2:0.04Na2O 表面積 461m2/g 吸着（g/100g） 水 19.0 シクロヘキサン 15.8 ｎ−ヘキサン 13.5 実施例８ 酸型チタネート（H2Ti3O7）を、以下の記載に従って、1
M塩酸を用いてNa2Ti3O7中のNaを水素で交換することに
より調製した： 撹拌器、還流冷却器および温度計を備えた12l四つ首丸
底フラスコ中で、37.4％塩酸78.07gを、全量が8lになる
ように水で希釈した。Na2Ti3O7500gを加え、得られた混
合物を、撹拌しながら75〜80℃で24時間加熱した。次い
で、溶液を濾過し、温水2lで洗浄した。この手順を３回
繰り返した。３回の交換の後、クロライドが無くなるま
で、生成物を温水で洗浄した。77℃で減圧下に乾燥した
生成物は、エッチ・イザワ（H.Izawa）、エス・キッカ
ワ（S.Kikkawa）およびエム・コイズミ（M.Koizumi）ジ
ャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（J.Phys.C
hem.）第86巻5023頁1982年に報告されたH2Ti3O7に付い
てのＸ線回折パターンと同様のパターンを有していた。
次いで、酸型チタネートを以下のようにｎ−オクチルア
ミンで膨潤させた： 磁気撹拌器および還流冷却器を備えた丸底フラスコ中
で、ｎ−オクチルアミン50gを水150gに溶解した。H2Ti3
O710gを加え、得られた混合物を撹拌しながら24時間還
流した。固体生成物を濾過し、温水750mlで洗浄し、室
温24時間風乾した。
透明プラスチックで緩く覆ったビーカーに入れたテトラ
エチルオルトシリケート53g中、この乾燥生成物8gを室
温で67時間撹拌した。生成物を濾過し、室温で24時間乾
燥し、予備加熱したオーブン中、空気雰囲気下538℃（1
000°Ｆ）で焼成した。
最終生成物は、5.0°（２θ）すなわちｄ−面間隔17.9
Åに観察される最小角ピークを持つ実施例１、４、５、
６および７の生成物と同様のＸ線回折パターンを有して
いた。シリコチタネート生成物は、次の組成（モル比）
および性質を有していた： 1.00TiO2:0.19SiO2:0.0067Na2O 表面積 276m2/g 吸着（g/100g） 水 11.5 シクロヘキサン 8.2 ｎ−ヘキサン 8.2 実施例９ 実施例８で用いた酸型チタネートを、次のようにしてｎ
−ヘキシルアミンで膨潤した： 磁気撹拌器および還流冷却器を備えた500ml丸底フラス
コに入れた水150gに、ｎ−ヘキシルアミン39.1gを加え
た。H2Ti3O710gを加え、得られた混合物を、撹拌しなが
ら24時間還流した。固体生成物を濾過し、温水750mlで
洗浄し、室温で24時間風乾した。
透明プラスチックで緩く覆ったビーカーに入れたテトラ
エチルオルトシリケート53g中、この乾燥生成物8gを室
温で72時間撹拌した。生成物を濾過し、室温で24時間乾
燥し、予備加熱したオーブン中、空気雰囲気下538℃（1
000°Ｆ）で３時間焼成した。
最終生成物は、5.2（２θ）すなわちｄ−面間隔17.0Å
に観察される最小角ピークを持つ実施例１、４、５、
６、７および８の生成物と同様のＸ線回折パターンを有
していた。シリコチタネート生成物は、次の組成（モル
比）および性質を有していた： 1.00TiO2:0.22SiO2:0.0062Na2O 表面積 201m2/g 吸着（g/100g） 水 8.8 シクロヘキサン 5.7 ｎ−ヘキサン 5.5 実施例10 実施例８で用いた酸型チタネートを、次のようにしてｎ
−プロピルアミンで膨潤した： 磁気撹拌器および還流冷却器を備えた500ml丸底フラス
コに入れた水150gに、ｎ−プロピルアミン22.9gを加え
た。H2Ti3O710gを加え、得られた混合物を、撹拌しなが
ら24時間還流した。固体生成物を濾過し、温水750mlで
洗浄し、室温で24時間風乾した。
透明プラスチックで緩く覆ったビーカーに入れたテトラ
エチルオルトシリケート53g中、この乾燥生成物8gを室
温で72時間撹拌した。生成物を濾過し、室温で24時間乾
燥し、予備加熱したオーブン中、空気雰囲気下538℃（1
000°Ｆ）で焼成した。
最終生成物は、8.7°（２θ）すなわちｄ−面間隔10.2
Åに観察される最小角ピークを持つ実施例１、４、５、
６、７、８および９の生成物と同様のＸ線回折パターン
を有していた。シリコチタネート生成物は、次の組成
（モル比）および性質を有していた： 1.00TiO2:0.21SiO2:0.0068Na2O 表面積 48m2/g 吸着（g/100g） 水 3.0 シクロヘキサン 2.2 ｎ−ヘキサン 1.8 実施例11（比較） 天然マダガイト（米国カルフォルニア州トリニティ群産
出）5gを、空気中110℃で３時間乾燥した。乾燥試料の
Ｘ線回折パターンは、15.8Åの基本面間隔を示す低角ピ
ークを5.6°（２θ）に示した。表面積は、窒素吸着法
によれば28m2/gであった。他の吸着特性は、水13％、シ
クロヘキサン1.5％およびｎ−ヘキサン1.0％であった。
試料のアルファ値は0.3であった。次いで、室温の24時
間0.1Nテトラエチルアンモニウムプロミド（TEABr）10m
l/gにより２回交換し、濾過し、水洗し、110℃で３時間
乾燥した。試料の表面積は39m2/gであった。これは、層
間吸着がほとんど無いことを示唆している。その後、TE
ABr交換マガダイトを260℃で２時間焼成した。Ｘ線回折
パターンは、15.8Åの基本面間隔を持ち、乾燥未交換マ
ガダイトと類似していた。試料の表面積は、36m2/gであ
った。
天然マガダイト5gを、水82mlおよび微量のシリケートを
含むAl2(OH)Cl5希薄溶液18mlの混合物に加えた。混合物
を、撹拌しながら室温で１時間エージングした。次い
で、溶液を１時間加熱沸騰させ、0.1N−NH4OHにより溶
液のpHを4.8〜5.0に調節した。試料を濾過し、温水で２
回洗浄し、乾燥した。試料の表面積は、129m2/gであっ
た。
天然マガダイト20gを、25メッシュスクリーンを通るよ
うに、寸法調節し、水100mlに加えた。混合物のpHを約
２に調節し、0.1N塩酸を加えることによりそのpH値を24
時間保った。0.1N塩酸435mlを使用した。試料を濾過
し、水洗し、乾燥した。
試料のＸ線回折パターンは、7.8°にピークを示した
が、これはｄ−面間隔が11.3Åであって、構造はつぶれ
た状態にあることを示唆している。焼成試料（空気中、
538℃で３時間）は、同じ面間隔を有していた。表面積
は27m2/gであり、吸着特性は、水0.8％、シクロヘキサ
ン1.2％およびｎ−ヘキサン2.0％であった。
実施例12（比較） 実施例11で調製した酸処理乾燥マガダイト5gを、ジメチ
ルスルホキシド10gおよびオクチルアミン6gと室温で24
時間反応させた。過剰の液体をデカンテーションにより
捨てた後、生成物を風乾した。Ｘ線回折パターンは、低
角ピークを2.5°（２θ）に示したが、これは32.7Åの
基本またはｄ−面間隔を示している。空気中焼成（540
℃）試料は、11.2Åの基本またはｄ−面間隔を有してい
たが、これは有機支柱形成剤の除去を示唆している。
実施例13 実施例12で得た未焼成オクチルアミン処理マガダイト
（１部）を、テトラエチルオルトシリケート（12部）に
より、室温で24時間処理した。生成物を濾過し、乾燥
し、空気中538℃で２時間焼成した。焼成生成物のＸ線
回折パターンは、19.2Åの基本またはｄ−面間隔に関す
る低角（２θ）ピークを4.6°に有していた。吸着特
性：表面積391m2/g、水13.1％、シクロヘキサン10.9％
およびｎ−ヘキサン10.6％、試料のアルファ値0.4。
実施例14 実施例12で得た未焼成オクチルアミン処理マガダイト
（１部）を、テトラエチルオルトシリケート（８部）お
よび0.1N塩酸（0.4部）により、実施例13と同様の手順
で処理した（pH約２を達成）。538℃（1000°Ｆ）で焼
成した後には、最小角（２θ）Ｘ線回折ピークは3.1°
および基本またはｄ−面間隔は28.5Åであった。焼成後
の表面積は505m2/gであった。他の吸着特性：水18.6
％、シクロヘキサン15.5％およびｎ−ヘキサン14.8％、
試料のアルファ値は0.7であった。これらの性質は、熱
的に安定で多孔性のマガダイトが得られたことを示して
いる。
実施例15 ヴォルクレー（Volclay）型ベントナイト20gを水200gと
混合した。間欠的に0.1N塩酸145mlを加えることによ
り、室温で24時間、混合物のpHを約２に保った。得られ
た酸交換クレーを水洗し、室温で乾燥し、DMSO 50gお
よびｎ−オクチルアミン30gの混合物に加え、室温で24
時間反応させた。その後、濾過し、乾燥した。次いで、
テトラエチルオルトシリケート100gを加え、室温での処
理を約24時間続けた。得られた生成物を、空気中540℃
で３時間焼成した。Ｘ線回折パターンは、約3.5°に広
い低角ピークを示したが、これは約25.2Åの基本面間隔
に対応していた。表面積は、30から324m2/gへ増加し
た。水吸着は1.0から10.7％へ、シクロヘキサン吸着は
0.5から10.9％へ、ｎ−ヘキサン吸着は0.8から8.9％へ
と増加した。
実施例16〜19 温度計、還流冷却器、撹拌器およびストッパーを備えた
四つ首丸底フラスコ中で、Na2Ti3O7500gを、ｎ−オクチ
ルアミン427g、37.5％塩酸313gおよび水7000gから成る
溶液中、撹拌しながら22時間還流した。溶液をデカンテ
ーションし、温水2lで再スラリー化し、デカンテーショ
ンした。更に温水2lを加え、得られた混合物を濾過し、
室温で24時間乾燥した。この生成物約500gを無水エタノ
ール500ml中でスラリー化し、濾過し、空気中室温で１
時間乾燥した。この生成物を、水１中で再度スラリー
化し、時々撹拌しならが100℃で16時間加熱した。生成
物を濾過し、室温で24時間乾燥した。
穴付きアルミニウム箔で覆った10lビーカー中、生成物4
00gをテトラエチルオルトシリケート3000g中、室温で24
時間、機械的に撹拌した。この物質を、濾過し、室温で
24時間風乾した。この生成物の一部分200gを、窒素雰囲
気中510℃（950°Ｆ）で２時間、次いで空気中510℃（9
50°Ｆ）で１時間、焼成した。シリコチタネート生成物
は、273m2/gの表面積および以下の組成（重量％）を有
していた： TiO2 68.7 SiO2 24.8 Na 2.3 これは、２のアルファ値を有していた。熱水処理（100
％蒸気、２時間、538℃）の後、生成物は43m2/gの表面
積を有していた。
次ぎに、以下の金属塩それぞれの0.12M溶液の過剰量
（金属塩9.8モル／モルNa）を用い、生成物を室温で24
時間撹拌しながら１回交換した：Ni(NO3)2・6H2O；Cu(N
O3)2・２〜1/2H2O；Co(NO3)2・6H2O；Zn(NO3)2・6H2O0
交換後、溶液を濾過し、水洗し、121℃（250°Ｆ）で２
時間乾燥し、427℃（800°Ｆ）で１時間焼成した。分析
結果は次の通りであった： シリコチタネート中に元からあるナトリウムの約半分を
２価イオンで交換した後には、全て大きい表面積を示し
た。次いで、各試料を538℃（1000°Ｆ）で２時間、蒸
気（100％蒸気）にさらし、次の結果を得た：実施例 蒸気処理後の表面積（m2/g） 16 90 17 48 18 93 19 86 これらの結果は、Ni、ZnまたはCo交換の結果により熱水
安定性が改善されたことを示している。
実施例20 Na2Ti3O7500g、ｎ−オクチルアミン427g、37.8％塩酸30
9.7gおよび水1000gの混合物を、実施例18と同様に、2.2
時間還流した。溶液をデカンテーションし、濾過し、フ
ィルター上室温で一夜乾燥した。次に、この生成物を以
下のように無水エタノールおよび水で２回処理した： 固体生成物をエタノール2lに再スラリー化し、濾過し、
室温で６時間風乾した。これを水1.5lにスラリー化し、
2lポリプロピレン製ジャー中で17時間100℃で加熱し、
濾過し、室温で24時間乾燥した。
乾燥生成物450gを、穴付きアルミニウム箔で覆った10l
ビーカーに入れたテトラエチルオルトシリケート3000g
中、室温で68時間、機械的に撹拌し、次いで濾過し、室
温で約４日間風乾した。この物質を、窒素雰囲気中510
℃（950°Ｆ）で２時間および空気中510℃（950゜F）で
１時間焼成した。シリコチタネート生成物は、405m2/g
の表面積および次の組成（重量％）を有していた： TiO2 51.7 SiO2 39.9 Na 1.8 この物質は、３のアルファ価を有していた。熱水処理
（100％蒸気、２時間、538℃）の後、生成物は62m2/gの
表面積を有していた。
得られたシリコチタネート3gを0.1N塩化セシウム溶液に
加えた。混合物を、ポリプロピレン瓶中、室温で７日間
撹拌した。固体を濾過により分離し、クロライドが無く
なるまで水洗し、減圧下に乾燥した。交換試料を分析し
た結果、Na0.82重量％およびCs4.35重量％を含んでいる
ことが分かった。元のナトリウムの約半分がセシウムイ
オンにより交換された。
実施例21および22 実施例20で調製したシリコチタネートの別の試料を、次
の塩の0.10M溶液の過剰量（金属塩4.6モル／モルNa）を
用い、撹拌しながら４回交換した：Al(NO3)3・9H2Oおよ
びLa(NO3)3・6H2O0試料を濾過し、各交換工程後に水洗
した。最終交換後に両試料を、空気中510℃（850°Ｆ）
で焼成した。表面積および分析結果は次の通りであっ
た： 実施例 21 22 表面積（m2/g） 355 374 Al％ 0.49 − La％ − 2.05 Ma％ 0.77 0.70 SiO2％ 42.1 42.5 TiO2％ 55.9 56.2 元のナトリウムの半分より僅かに多い割合が３価イオン
により交換され、大きい表面積は維持された。実施例21
の生成物は、６のアルファ値を有していた。これはNaを
Alで交換したことによる著しい活性化を示している。各
試料を蒸気処理（100％蒸気、２時間、538℃（1000°
Ｆ））して、以下の結果を得た： 実施例 蒸気処理後の表面積（m2/g） 21 262 22 198 このように、３価イオンによる交換は、熱水安定性を劇
的に向上した。
実施例23 この実施例は、シリコチタネート中のナトリウムイオン
の４価イオン（セリウムイオン）による交換を実証す
る。実施例20で得たシリコチタネートを、0.1MCe(SO4)4
・2H2Oの溶液の過剰量（金属塩9.9モル／モルNa）によ
り、撹拌しながら室温で24時間撹拌して１回交換した。
溶液を濾過し、水洗し、121℃（250°Ｆ）で乾燥し、空
気中427℃（800°Ｆ）で１時間焼成した。生成物は、37
8m2/gの表面積および以下の組成（重量％）を有してい
た： TiO2 43.0 SiO2 37.6 Na 0.74 Ce 1.9 実施例24 ａ）カーボジル（Cabosil）シリカ400gを98％水酸化ナ
トリウム54.4gおよび水1.4kgに混合してゲルを調製し
た。2lポリプロピレン製ジャー中、100℃で23日間、ゲ
ルを結晶化して合成マガダイトを調製し、これを濾過
し、温水で洗浄し、121℃（250°Ｆ）で一夜乾燥した。
乾燥生成物は、次の組成（重量％）を有していた： SiO2 83.3 Na2O 6.9 Al2O3 0.01 乾燥生成物100gを蒸留水600mlに加え、0.1M塩酸でpH2に
調節し、pH2を24時間保った。生成物を濾過し、蒸留水8
lで洗浄し、フィルター上で風乾したところ、Na含有量
は95ppmであった。
得られた生成物80gをオクチルアミン80gのDMSO160g溶液
で24時間処理し、濾過し、風乾し、更に、後の処理に付
した： ｂ）テトラエチルオルトシリケート（TEOS）およびアル
ミニウムイソプロポキシド（AIP）の溶液を以下のよう
に調製した： アルミニウムイソプロポキシド80gのイソブタノール
（アルファ（Alfa）社）液（30〜35％）をポリプロピレ
ン製250ml瓶に入れ、蒸気相中、100℃で16時間加熱し
た。TEOS（ベイカー（Baker）社、実用品）51.0gを加
え、得られた溶液を室温で３日間撹拌した。
上記（ａ）で調製したオクチルアミン支柱形成生成物20
gを、堅くシールしたポリプロピレン製瓶中、TEOS/AIP
と３日間反応させた。スラリーを濾過し、風乾し、空気
中510℃（950℃）で２時間焼成した。最終生成物は、５
のアルファ値および以下の組成（重量％）を有してい
た： SiO2 72.90 Al2O3 16.8 実施例25〜26 実施例24（ａ）で得た支柱形成生成物それぞれ20gを、
チタニウムテトライソプロポキシド（実施例25）または
テトラエチルオルトシリケート（実施例26）各100gと反
応させた。各反応は、密封したポリプロピレン製瓶中、
室温で３日間行った。その後、得られたスラリーを、濾
過し、風乾し、空気中538℃（1000°Ｆ）で２時間焼成
した。生成物は、以下の性質を有していた： 実施例27 ａ）実施例24と類似の方法で調製した酸型の合成マガダ
イト110gを、室温で24時間、オクリルアミン150gの蒸留
水300g溶液で処理した。スラリーを濾過し、湿潤ケーキ
を再スラリー化し（蒸留水5.7l中湿潤ケーキ285g）、室
温で約１時間放置し、再度濾過した。生成物は、ペース
ト状物質238g（固形分41.54％）であった。
ｂ）アルミニウムイソプロポキシド294.2gのイソブタノ
ール液（30〜35％）をポリプロピレン製瓶に入れ、蒸気
箱中、100℃で一夜加熱した。一夜加熱後、溶液171.6g
を回収した。テトラエチルオルトシリケート220gを、ア
ルミニウムイソプロポキシド溶液に加え、混合物を室温
で９日間撹拌した。
ｃ）生成物（ｂ）を生成物（ａ）に加え、更に新しいテ
トラエチルオルトシリケート400gを加えた。この混合物
を、ポリプロピレン製瓶中、磁気的に撹拌しながら室温
で65時間反応させた。スラリーを、辛うじて濾過し、風
乾し、110℃で一夜乾燥し、その後、538℃において、窒
素気流中で１時間、更に空気気流中で２時間焼成した。
最終生成物は、10のアルファ値および以下の組成（重量
％）を有していた： SiO2 83.1 Al2O3 8.7 実施例24〜27で調製した焼成マガダイトの表面積および
吸着特性は、以下の通りであった：
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、それぞれ実施例１および実施例
４のシリコチタネートのＸ線回折図である。
フロントページの続き (72)発明者 ギヤリー・ウエイン・カーカー アメリカ合衆国 08080 ニユージヤージ ー、ソウエル、オールド・ミル・ロード 18番 (56)参考文献 特開 昭60−137813（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】周期表第IB族、第IIB族、第IIIA族、第III
    B族、第IVA族、第IVB族、第VA族、第VB族、第VIA族、第
    VIIA族および第VIIIA族からなる群から選ばれた元素の
    高分子状酸化物の柱状成分により分離された隣接層を持
    つ積層物の製法において、13〜15、21〜33、39〜51、57
    〜83および90を越える原子番号の元素の積層酸化物であ
    って、該酸化物に会合したカチオン部位を有する積層酸
    化物から出発し、層間の該カチオン部位に有機カチオン
    性種を導入することにより酸化物の層を物理的に分離
    し、該積層酸化物の分離された層間に高分子状酸化物へ
    変換可能な中性化合物の少なくとも１種を導入し、該中
    性化合物を高分子状酸化物に変換して積層酸化物の隣接
    層を分離する高分子状酸化物の柱状成分を形成すること
    から成る製法。
  2. 【請求項２】有機カチオン性種が、少なくとも３個の炭
    素原子を持つアルキルアンモニウムカチオンである特許
    請求の範囲第１項記載の製法。
  3. 【請求項３】アルキルアンモニウムカチオンが、ｎ−ア
    ルキル第１級モノアミンから誘導されたものである特許
    請求の範囲第２項記載の製法。
  4. 【請求項４】変換可能な該中性化合物が、高分子状酸化
    物へ加水分解可能であり、変換工程は該化合物の加水分
    解から成る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
    の製法。
  5. 【請求項５】少なくとも１種の変換可能な該化合物が、
    珪素、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、チタンお
    よび／またはアルミニウムの有機化合物である特許請求
    の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製法。
  6. 【請求項６】少なくとも１種の該化合物がテトラアルキ
    ルシリケートである特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
    かに記載の製法。
  7. 【請求項７】少なくとも１種の該化合物が、テトラアル
    キルシリケートおよびアルミニウムアルコキシドである
    特許請求の範囲第６項記載の製法。
  8. 【請求項８】積層酸化物が、珪素またはチタンの酸化物
    である特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製
    法。
  9. 【請求項９】積層酸化物が、非膨潤性である特許請求の
    範囲第１〜８項のいずれかに記載の製法。
  10. 【請求項１０】積層酸化物が、クレーである特許請求の
    範囲第１〜８項のいずれかに記載の製法。
  11. 【請求項１１】13〜15、21〜33、39〜51、57〜83および
    90を越える原子番号の元素の非膨潤性積層酸化物、およ
    び酸化物層を分離している少なくとも１種の高分子状酸
    化物を含む柱状成分を有して成る積層物。
  12. 【請求項１２】約20Åより大きいｄ−面間隙を持つ特許
    請求の範囲第11項記載の積層物。
  13. 【請求項１３】柱状成分が、珪素、チタン、ジルコニウ
    ムおよびハフニウムから選ばれた元素の高分子状酸化物
    から成る特許請求の範囲第11項記載の積層物。
  14. 【請求項１４】柱状成分がアルミニウム酸化物をも含ん
    で成る第13項記載の積層シリケート組成物。
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