JPH0712931B2

JPH0712931B2 - タングステンを採取する方法

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Publication number: JPH0712931B2
Application number: JP6887786A
Authority: JP
Inventors: ダイアナ・メアリー・アンダーソン; デニス・アルバート・ハツトン
Original assignee: インテロックス・ケミカルズ・リミテッド
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: AU5505986A; GB8508334D0; ES8800366A1; JPS61232220A; ES553506A0; AU583103B2; BR8601398A; IL78310A0; IL78310A; EP0200318B1; EP0200318A1; DE3672666D1; CA1281552C; ATE54676T1; ZA862232B; US4784687A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はタングステン採取方法の改良に関するものであ
り、より詳しくは、スクラツプのタングステン合金から
タングステンを採取するのに酸性過酸化水素を使用する
方法の改良に関する。

タングステンは例えば電球フイラメントやドリルのビツ
トのために価値のある有用な金属であるが、タングステ
ンを含む高品質の鉱石は比較的に少く、したがつてスク
ラツプ材料からタングステンを採取することに長らく興
味が持たれている。スクラツプ源の一つはタングステン
合金例えば炭化タングステン細片である。このような細
片のそれぞれは平均して数ｇの重量を有し、また一般に
数mm例えば少くとも5mmの大きさであつて、多く１また
は2cmまたものによつては10cmの大きさを有する。炭化
タングステンは他の金属例えばコバルトで固めてあるこ
とが多く、また小さな比率の他の金属例えばチタンおよ
びタンタルを含むことがある。これら少量の金属は一般
にそれぞれの炭化物として存在することが多い。またス
クラツプ細片は例えば窒化アルミニウム、またはニオブ
もしくはチタンもしくはタンタルの化合物の薄層で被膜
してあることもある。スクラツプ細片からタングステン
を採取するために、乾式冶金および湿式冶金の方法が提
案されているが、従来の方法に近年のエネルギーコスト
増による不利を被つている現状であり、また前述の被覆
がタングステン採取をはなばなしく妨害しうる。本発明
によつて細片の形で処理しうる他のタングステン合金
は、かなり割合の銅、ニツケル、およびコバルト、なら
びに少量の第IVBおよびVB族金属例えばチタンタンタ
ル、ニオブおよびジルコニウムを含むことが可能であ
る。タングステン合金スクラツプ細片の特徴は、含まれ
る金属の事実上全部が添加酸化剤を含まない鉱酸溶液に
よつては抽出できないということである。

過酸化水素の塩酸溶液を用いる。ドリルタイプのタング
ステン／コバルト合金スクラツプの分解は、既に特公昭52−13408号公報に提案されており、この方法で
は、コバルトが溶液内に抽出され、残留物がタングステ
ン含有粉末に分解される。しかし、この粉末からタング
ステンを採取する問題が依然として存在し、したがつて
この方法はタングステン採取問題に対する部分的解答で
しかない。

米国特許第3438730号明細書には、炭化物塊を分解する
のにリン酸溶液を使用する方法が開示してあるが、この
場合もタングステンを溶液内に抽出するのではなく炭化
タングステンの粉末が生成される。一つの比較例におい
て、塩酸と過酸化水素の混合物を使用して最高で13.5wt
％の採取を達成している。文脈からこの主張は溶液内へ
の採取を意味するものではないらしいが、たとえそうで
あつたとしても、当該スクラツプからタングステンを抽
出するための実施可能な工程の基礎とはなりえない。

さらに、特開昭50−21991号公報に別の方法が開示され
ており、この方法によれば、ある組成範囲の過酸化水素
酸性水溶液にある温度条件でタングステンスクラツプ細
片を接触させることにより、該スクラツプ細片からタン
グステンそのものを採取することができる。しかし、こ
の明細書は肝心の詳細、例えば、使用する溶液とタング
ステン塊の相対量、を詳細な説明と実施例１〜３から省
いている。実施例４では、合金と溶液の相対量が述べて
あるが、過酸化水素の濃度もタングステンの溶解率も省
いてある（溶液からのタングステン採取率は示してあ
る）。したがつて、試薬の使用高率は再試験によつてし
か決定できないし、前記明細書そのものから引出すこと
は決してできない。前記明細書の真実性は本文において
一般的に述べてある溶液組成と実施例４で使用されてい
る溶液組成とに関する重大な内部矛盾によつてさらに損
われている。この矛盾は、wt％で表示すべき組成をmol
％で表示したと考えることによつてしか説明されない。
文献が使用量のような基本事項について正しくない記述
をしている場合、その他のどのような主張に対してもほ
とんど信頼を置くことができないというのは当然確信で
きる。

本発明を行うに先立つて実施した繰返し試験において、
特開昭50−21991号公程の方法を確認しうる範囲で、該
方法を炭化タングステン含有塊からのタングステン抽出
に適用すると、ある程度のタングステンが確かに溶液内
に溶け込み、溶解量は過酸化水素が存在しない場合より
も大きいということを確認した。しかし、タングステン
の溶解量は小さく、したがつてかなり過剰のすべての過
酸化水素が消費されるまで溶液と炭化タングステン含有
塊とを接触させた場合でさえも、H₂O₂利用高率は非常に
低いものであつた。本明細書において基本的なところを
開示する方法が産業上適用可能であると見なされうるま
でには、タングステン溶解量に関してかなりの改良が必
要であると結論した。さらに、これらの試験およびその
他の試験からの比較例によつて、タングステン合金塊例
えばドリルビツトからタングステンを抽出するのは、こ
の合金塊をあらかじめ粉砕することによつて得られる微
粉末から抽出するよりもかなり難しいと結論した。この
ことは、これら二つの形の物質からのタングステン溶解
速度の比較および溶解量の比較から明らかである。さら
に、添加酸化剤を含まない鉱酸溶液を使用して粉末タン
グステン合金から他の元素例えばCo,NiまたはCuの大き
な部分を抽出することが通常可能であるが、これはタン
グステン合金細片にはあてはまらない。したがつて、粉
末からの抽出に関してなされる任意の主張は、合金塊は
無条件で適用することはできない。もちろん、物質塊か
らの抽出に関しての改良が成功すれば、きわめて強靱な
物質を粉砕する段階を避けることによる利益が大きいで
あろう。

本発明の目的は、タングステンが過酸化水素の酸性水溶
液内に溶解する、タングステン合金含有細片からタング
ステンを採取する方法において、試薬の利用効率を改良
することである。

本発明は、タングステン合金含有物質細片を、10〜50℃の温度で過
酸化水素の酸性水溶液に、少くともある量のタングステ
ンが該溶液内に溶け込むまで接触させる、前記物質細片
からタングステンを採取する方法であつて、（ａ）Ａがヒドロキシルまたはアミン置換基であり、Ｂ
がカルボン酸およびアルドキシム基から選択され、Ｃが
アルキル、ヒドロキシルおよびアミノ基から選択される
随意のもう一つの置換基である下記の物質（ｂ）アミノフエノール、1,4−ベンゾキノン、および
ジヒドロキノン（ｃ）1,3−ジニトロベンゼン酸（ｄ）シユウ酸、エポキシコハク酸、および酒石酸から選択される促進剤の融合ブロック（fused block）
に前記水溶液を接触させ、前記促進剤が50℃において固体であり、したがつて反応
促進に適した量の前記促進剤が溶液内に溶け込むことを特徴とするタングステンを採取する方法を提供す
る。

前述の促進剤の多くが、タングステン原子とキレート化
して錯体を形成しうる窒素または酸素原子対を含んでい
るということに気づくであろうが、適当に配置されたそ
のようなＮまたはＯ原子対が単に存在するというだけで
は、促進剤を非促進剤添加物から区別する手段として決
して十分ではない。例えば、前述の促進剤に似ているが
促進剤にはならない数多くの化合物例えばグリコール酸
およびクエン酸が存在する。さらに、久しく知られてい
る遷移金属キレート化剤例えばエチレンジアミン四酢酸
およびアミノトリ（メチレンホスホン酸）はいずれも促
進効果を示さず、実際タングステン溶解の速度および／
または量を低下させる。本発明のこの側面は、説明のた
めにだけ示す以下の記述に基礎を置くものではない。タ
ングステンをペルオキシ錯体として溶液内に抽出するあ
る段階で、促進剤を含まない錯体が形成されうる、ある
いはかなり高い確率で形成されると思われる。この錯体
は、促進剤を放出するある種の化合物の場合、さらに新
しいタングステンと反応してキレート化合物になる。し
かし、他の化合物の場合、あまり意味のある量の錯体形
成は起らず、またさらに別の化合物の場合、形成される
錯体はその後の反応を妨げるようなものである。この説
明は、ある種のヒドロキシカルボン酸は促進効果を有す
るが、他は有しないという事実に一致しており、また酸
性状態下で過酸化水素を安定化するということが知られ
ているある種の化合物すなわちフエノールは促進効果を
有するが、同様に周知の他の化合物例えばアジピン酸は
有しないという事実に一致している。ただし、何がタン
グステンの溶解を妨害しているかは別問題である。

前述の促進剤のうち、（ａ）および（ｂ）に属する化合
物を促進剤として選択するのが特に好ましく、特に、カ
ルボン酸またはスルホン酸基である酸基がヒドロキシル
またはアミノ基に対してオルトまたはパラである（ａ）
の化合物を選択するのが好ましい。このような細分類に
は、サルチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、アントラ
ニル酸（２−アミノ安息香酸）、４−ヒドロキシ安息香
酸、および４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸が含まれ
る。これは、これらすべてが本発明の研究過程で試験し
た最も効率の高い促進剤に属するということ、および合
成灰重石を生成させるためのタングステン溶液の後続処
理に重大な妨害を引起す不溶性カルシウム酸を形成しな
いという利点を有するということの二つの理由による。

促進剤を粒状または粉末の形で投入する場合、使用する
促進剤の量は通常タングステン合金細片1kgあたり少な
くとも1g、多くの場合少なくとも4gであり、特に合金細
片1kgあたり８〜32gの範囲できわめて良い結果が得られ
た。多くの例における最適条件の選択は、タングステン
採取における利益の大きさと促進剤：合金細片重量比の
限界増または限界減のコストとのバランスによつて定ま
る。必要であれば、合金細片1kgあたり32g以上の量を使
用することができ、例えば50gまであるいはさらに100g
までの量を使用することができる。多重工程法を使用す
る場合、各工程で促進剤を投入するのが好ましい。多重
工程法において４工程よりも多くの工程を使用するとき
には、多くの場合、添加促進剤の総量は合金細片1kgあ
たり80〜160gとなる。

タングステン富化溶液から再使用のために促進剤を採取
するには実際上困難があるので、抽出タングステンの単
位量あたり消費される促進剤の量を最小にするのが経済
的であろう。50℃において固体である任意の促進剤の消
費を節約することは、本発明の方法によつて、促進剤を
融合ブロツクの形にして表面積の体積に対する比を極端
に小さくしかつタングステン溶解工程中にその形が持続
するように投入することによつて、促進効果をあまり損
うことなく実行することができる。融合ブロツクは多孔
性容器内に保持するか、または反応容器の表面の一部に
固定することができるが、最も効果的なのは、溶液がこ
のブロツクを洗い、しかも攪拌器がブロツクを分解させ
ないように配置することである。このような融合ブロツ
クを使用すると、消費される量は実質的に自動調節され
ると思われ、一般に全消費量はタングステン合金1kgあ
たり促進剤５〜30gの範囲となる。すなわち、同じ促進
剤が粉末または粒剤の形で投入された場合に消費される
と思われる量の20％よりも小さくなることが多い。した
がつて、おそらく最も好ましい促進剤はサルチル酸およ
びアントラニル酸であろう。これらは固体であるばかり
でなく最良の促進剤に属するものであるからである。

最初に使用するとき、促進剤のブロツクは炭化タングス
テン細片よりもかなり大きいのが普通であるが、消費さ
れるにつれて、当然どんどん小さくなる。少くとも30g
のブロツクを作るのが好ましい。単一または複数のブロ
ツクの形で存在する促進剤の使いやすい重さは、合金細
片1000gあたり50〜1200g、特に75〜300gであることが多
い。このような量にすれば、ブロツクの新鮮なブロツク
による交換または補充が必要となるまでに、かなりの重
さのタングステンを溶解させることができる。

本発明を実施するのに好ましい方法の一つにおいては、
合金細片を複数の連続工程で過酸化水素の酸性水溶液に
接触させる。各工程は、亜化学量論組成量の過酸化水素
を含む溶液の一部に合金細片を接触させる段階、該接触
を溶液内の大きな割合の遊離過酸化水素が消費されるま
で継続する段階、およびこのあとタングステン富化溶液
を固形残留物から分離する段階から成るこのようにすることによつて、他の点では同じ作業条件
下で一定量の過酸化水素と鉱酸を使用して抽出しうるタ
ングステンの量を大きくでき、単一工程で得られる抽出
量よりも大きくすることができる。この改良は工程数が
大きくなるとともにさらに向上する。この効果の主要点
は通常タングステン溶解量の増大ということにあるが、
必要であれば、使用する過酸化水素の全量を小さくする
という効果を得るようにすることができ、または使用す
る鉱酸全量を小さくする効果も得られると思われる。効
果を得るこれらの二つの方途のどちらをとるかは、使用
者の自由である。

単一工程のかわりに二工程を使用するだけでもある程度
の効果が得られるが、少くとも四工程を使用するのが効
果的である。実際上、工程数を25以下に限るのが好まし
いことが多く、また15以下の場合に効果の大部分が達成
される。多工程法の継続期間の増大と効果の増大との間
のバランスは、６〜12回の工程数の選択により達成され
る。さらに、例えば10工程を選択した場合、使用者が望
みかつ期待される効果の大部分が得られるならば、少い
工程数例えば８または９回で工程を終了させることがで
きるということを認識すべきである。

タングステンは酸化されてから、一つ以上のアクア化過
酸化物錯体の形で溶液内に溶け込むと思われる。過酸化
物種の正確な形は不明であるが、最終的に形成される優
勢な種は化学式 (W₂O₃(O₂)・2H₂O)₂を有すると思われる。この種は、タン
グステン１モルあたりのH₂O₂を必要とする。考えられるその他の種には錯体内
の鉱酸残留物などがある。したがつて、本明細書では、
あいまいさを避けるために、化学量論組成量の過酸化水
素というのは、炭化タングステン細片１重量部に対して
H₂O₂が１重量部（100％）存在することを意味するもの
とし、またこれはその他のタングステン合金の場合、5.
5:1モル比に対応する。さらに、これはH₂O₂指数値１に
対応する。

最大の効果は、すべての遊離過酸化水素が消費されるま
でタングステン合金種と水溶液との接触を維持し、その
あと遅れなしまたは少くとも極端な遅れなしで溶液を残
留物から分離して、ペルオキシ種の分解したがつて溶液
からのタングステンの損失の可能性を最小にすることに
よつて得られる。したがつて、溶液内の遊離過酸化水素
含有量を監視するのが好ましい。例えば、手操作または
自動で所定の時間間隔ごとに標本をとり出して、過マン
ガン酸カリウムと第１鉄イオン指示薬その他を使用する
周知の滴定法を用いて遊離過酸化水素を分析することが
できる。当然、標本採取頻度は、遊離過酸化水素含有量
が０に近づくにつれて大きくすることができる。あるい
は、厳重な監視によつて最適接触時間を最初に評価し
て、そのあとの工程では、同一条件での作業と効果が大
体完全に達成されるということを条件として、同じ時間
を使用することができる。

各工程において使用する溶液の量はいつでも同じである
必要はなく、実際、変動する作業時間範囲に接触時間を
合わせることが望ましい場合には、意図的に変えること
ができるが、しかしたいていの場合、各工程において溶
液の量を実質的に同一とするのが最も好都合である。同
じ量の使用により、各工程は大体同じ時間だけ持続し、
したがつて作業が簡単になる。溶液の同量への分割は数
学的正確さで行う必要はなく、ある程度の違いは許容さ
れると解釈すべきである。

作業方法の一つでは、タングンテン合金スクラツプ細片
の各バツチを、所望量のタングステンが抽出されるま
で、各工程において溶液の各分割部分に接触させる。好
ましい変形においては、各工程における溶解スクラツプ
重量を次の工程に進む前に新鮮スクラツプで補充し、ど
の段階においても同重量のスクラツプを溶液の選択部分
に接触させ、工程分割溶液接触の利点を定常追加作業条
件と結びつける。

反応を起させる温度範囲内において、温度は少くとも25
℃とするのが好ましく、さらに好ましいのは40℃までの
温度である。これは水溶液の冷却により容易に実現でき
る。冷却しないと、過酸化水素が関与する分解反応の発
熱酸化の結果として、温度上昇が起りがちである。冷却
を行うのに便利な構成には、溶液を熱交換器を通るルー
プのポンプで送る構成、または冷却ジヤケツトもしくは
冷却コイルを備えた攪拌容器内で反応を起させる構成が
含まれる。

水溶液に使用する鉱酸は塩酸、硝酸、または硫酸から選
択できる。本発明の方法の使用による改良は、三つの際
のいずれを用いても明らかである。後続工程において、
タングステンをタングステン水溶液から固体状で採用す
るのが望ましい場合には、硝酸溶液を選択するのが好ま
しい。なぜならば、硝酸溶液はすぐれたタングステン溶
解と後続の灰重石沈殿の可能性とを結びつけるものだか
らである。硫酸の使用は、溶液を煮沸して三酸化タング
ステンの沈殿によりタングステンを採取する方法の場合
にすすめられる。

使用する鉱酸の濃度は、タングステン合金スクラツプの
重量の関数として比較的簡単に計算される。一般に、溶
液内に抽出されるタングステンの量は、酸の相対量の増
加とともに最大値まで増加する傾向があり、ある点に達
すると効果が最小になる。この点は合金内の他の金属特
にコバルト、ニツケル、タンタル、およびチタンの割合
によつて変化する。さらに、使用する酸の量はスクラツ
プの性質にも依存する。例えば、タングステン合金スク
ラツプの場合、酸の量は、スクラツプ１重量部あたり硝
酸または硫酸0.2〜3.0重量部、または塩酸0.05〜0.4重
量部の範囲で選択することが多い。タングステン以外の
金属が約７〜15wt％を占める炭化タングステンスクラツ
プの場合、１重量部あたり、全部で約0.9〜1.2重量部の
硝酸または硫酸を使用するのが特に適当である。各工程
でほぼ同量の試薬を使用する場合、この約0.9〜1.2重量
部は、例えば８工程の場合、スクラツプ１重量部あたり
各工程ごとに約0.11〜0.15重量部と変わる。タングステ
ン以外の金属の含有量が20〜25wt％の場合、対応する好
ましい量は、1.8〜2.2重量部の硫酸または硝酸である。
酸自体は任意の好都合な使用可能濃度で好ましくは少く
とも１モル濃度で加えることができる。硝酸は、過酸化
水素による希釈に先立つて、20〜70wt％濃度で使用する
ことが多い。しかし、非炭化タングステン合金スクラツ
プの場合、使用する酸の量は、スクラツプ１重量部あた
りどの鉱酸の場合も少くとも0.2重量部、また多くの場
合、２重量部までとすることが多い。

通常、過酸化水素は全体でスクラツプ１重量部あたり少
くとも1.2重量部を使用し、しばしばスクラツプ１重量
部あたり2.5重量部までとし、また多くの場合、スクラ
ツプ１重量部あたり1.5〜２重量部とする。必要であれ
ば、これを越える量を使用できるが、試薬消費増大に見
合うだけの効果は得られない。なぜならば、タングステ
ンを採取したあと残留過酸化水素を含む溶液を再循環さ
せることは容易に実施できないからである。

本抽出方法の多重工程に関して前述した基準値はブロツ
ク形の促進剤添加の場合にも使用できる。この促進剤添
加の効果の一面は、添加過酸化水素の全量をかなりの割
合、例えば促進剤を含まない系の15％までの量、低下さ
せることによつて、少くとも部分的な利益が得られると
いうことである。これを達成する一つの方法は一定のタ
ングステン採取を達成するのに使用する工程数を例えば
一つだけ減らすことである。例えば８工程から７工程と
し、それ以外は、多い方の工程数に適用しうるH₂O₂濃度
と酸濃度を使用する。このようにすれば、採取タングス
テン単位量あたりの試薬コストが節約されるばかりでな
く、労働力およびその他の操業コストも小さくなる。反
応系において最も高価な試薬であると思われる過酸化水
素を同様に節約するもう一つの方法は、一工程あたり、
WCに対する重量比を小さくし、かつ酸濃度を、促進剤を
除外して考えた場合に使用される量と同じまたは同程度
使用することである。

必要ではないが、過酸化水素を全く含まないかまたはき
わめて少量、例えば、８工程法などの任意の工程におい
て投入されるH₂O₂よりもずつと少い量だけ含む鉱酸溶液
で合金細片を前処理することは好ましいことでありう
る。前処理工程におけるH₂O₂の量は、例えば、1000gの
タングステン合金細片あたり通常50gまでとする。酸は
主として金属例えばコバルトを抽出するためのものであ
るので、酸濃度は1000gのタングステン合金細片あたり
一般に150gまでとする。このような酸前処理は、後続の
抽出工程で硝酸を使用する場合、特に好ましいものとな
りうる。

鉱酸溶液からタングステンを採取する条件そのものは周
知である。抽出工程で添加剤として酒石酸またはシユウ
酸、および／または鉱酸として硫酸を使用する場合、酸
溶液を濃縮してタングステン酸（WO₃）を沈殿させるこ
とにより、タングステン固体をタングステン酸として採
用する必要がある。添加剤がない場合、または添加剤の
妨害がない場合、溶液にソーダアルカリを加えることに
よつてタングステンを合成灰重石として固体状で採取
し、またこのソーダアルカリの添加によつて不溶性酸化
コバルト残留物を得るのが好ましい。この残留物は分離
し、次にコバルトを含まない溶液に可溶性カルシウムを
加えて、不溶性タングステン酸カルシウムを沈殿させ
る。この灰重石の方法では、タングステンから非常に大
きな割合でチタンとタンタルも分離されるので好都合で
ある。タングステン酸からチタンとタンタルを同程度に
分離させるためには、タングステン酸をソーダまたはア
ンモニア溶液に再溶解させてから、灰重石を沈殿させる
必要がある。

本発明で都合良く使用しうる炭化タングステン細片は、
一般に焼結炭化タングステン細片であつて、コバルトで
固めたものであり、また少量のタンタルとチタンを含ん
でいて良く、さらに微量の他の一つ以上の金属例えば
鉄、ニオブ、ジルコニウム、ルビジウム、およびセリウ
ムを含んでいても良い。また、合金細片は窒化アルミニ
ウム、またはタンタルもしくはニオブもしくはチタン化
合物で被覆することもできる。そのような合金細片は圧
潰または粉砕なしで使用できるので好都合である。

本発明においては、市販の濃過酸化水素溶液、例えば通
常量の錫酸ナトリウムおよびピロリン酸ナトリウム、お
よび／または金属イオン封鎖安定剤例えばポリホスホン
酸（例えば商標名DEQUEST2000,2010,2040,または2060で
市販されている）で安定化された35〜70wt％溶液が使用
できるので便利である。合金が、酸性溶液中でH₂O₂の強
い分解触媒であることが知られている金属例えば銅を含
む場合、この金属の有害な影響を弱めるために、この金
属に対する金属イオン封鎖剤またはキレート化剤を含む
ようにするのが特に好ましい。これは、周知の金属イオ
ン封鎖剤を添加するか、または促進剤の全部または一部
として、銅を良く封鎖する化合物例えば４−ヒドロキシ
安息香酸を選択することによつて実施できる。

以上、本発明を一般的に述べた。以下、特定実施例を詳
細に述べる。これらの実施例は説明のための例として示
すものである。

以下の実施例／比較例において、炭化タングステン細片
は大体下記の組成を有する。

Al₂O₃ 2.2％ SiO₂ 1.3 SO₃ 1.0 Cl 0.5 TiO₂ 2.8 Fe₂O₃ 0.2 CoO 5.8 Ta₂O₅ 3.4 WO₃ 80.6 ZrO₂ 0.5 Nb₂O₃ 0.8 CaO 0.1 Rb₂O 0.1 CeO₂ 0.1 比較例ＡおよびＢならびに実施例１比較例Ｂおよび実施例１においては、炭化タングステン
細片を、各工程において、WC細片1000gあたり250gの過
酸化水素水溶液と接触させた。温度は反応容器を水冷す
ることによつて約35℃に保ち、促進剤として２−ヒドロ
キシ安息香酸を使用した。比較例Ｂにおいて、各工程あ
たりの促進剤の重量は1000gのWC細片あたり15gであり、
実施例１においては、ガラス棒に融着させた50〜60gの
ブロツクとして促進剤を添加した。これらにおいて、各
工程で400gのWC細片を使用した。

比較例Ａでは、促進剤を使用せず、酸の量は、各工程に
おいて、100gのWC細片あたり183gのHNO₃とした。しか
し、他の条件は比較例Ｂと同じである。

抽出溶液におけるH₂O₂の濃度は、少量の標本について、
標準化過マンガン酸カリウム滴定によつて定期的に監視
した。残留H₂O₂が検出されなくなつたら、採取溶液を残
留固形物から分離して、Ｘ線螢光法で分析し、比較によ
つて％タングステン抽出を算出した。照合のために、固
形物の重量を抽出の前後に測定した。

実施例１では、抽出の各工程の前後に融合ブロツクの重
量を測定して、消費量を調べた。％タングステン抽出と
して与えられる数値は、抽出されたタングステンと８工
程法において1/8が各工程で抽出されるとした場合に理
論的に抽出されるはずの量との比を％で表したものであ
る。この手順は新鮮なWC細片とすでに部分的にＷ抽出を
行つた細片との両方について実施した。ブロツクは50g
以上の促進剤を含むが、各工程で消費された量は各工程
あたり0.65〜2.3gの範囲内で変化し、一方タングステン
抽出は98〜107％で平均102％、標準偏差は３％であつ
た。これらの範囲では、大きな消費と大きな抽出とにあ
る程度の相関が見られた。

比較例Ａでは、72％のタングステンが抽出され、比較例
Ｂでは、94％が抽出された。

以上述べたことからわかるように、実施例１では少くと
も比較例Ｂと同程度のタングステンが抽出されるが、平
均の促進剤消費は比較例Ｂにおける促進剤消費の約1/4
である。

実施例２〜６これらの実施例では、実施例１の手順を採用したが、各
工程のあと、炭化タングステン処理重量を出発量400gに
回復させた。実施例３〜６では、各工程あたりの投入過
酸化水素量を第１表に示すように減少させた。各実施例
において少くとも４工程を実施し、結果を平均した。比
較のために、抽出タングステンの単位重量あたりの過酸
化水素消費量を、H₂O₂指数として示す。この指数が小さ
いほど、H₂O₂は効果的に使用されている。各指数単位は
化学量論組成量のH₂O₂を示すと理解すべきである。

第１表からわかるように、工程あたり実際に溶解するタ
ングステン量は、存在するH₂O₂量の低下とともに低下す
るが、同時にH₂O₂指数はもつと好ましいものになる。す
なわち、実施例６においては、同一のH₂O₂量により、実
施例２よりも多くのタングステンが溶解する。これらの
数値を正しく評価すると、促進剤を使用しない単一工程
の類似法における指数値は8.3となる。

実施例７〜10 これらの実施例では、使用鉱酸を硝酸のかわりに濃硫酸
とし、WC細片1gあたり1.2gの濃硫酸（98wt％）を使用し
たが、その他の一般的手順は実施例１と同じにした。実
施例７と実施例８〜10における工程あたりの減少H₂O₂添
加とは第２表に示すとおりである。これらすべての実施
例では、８工程で理論的にすべてのタングステンを抽出
する、促進剤としてサリチル酸が融合不動ブロツクの形
で存在する方法を使用した。実施例７と８はそれぞれ数
組の４工程を平均したものである。この各工程はその前
の工程における残留物の抽出工程である。一方、実施例
９と10は一組の４工程における結果である。平均とし
て、一工程あたりわずか0.3gの促進剤しか消費されてい
ない。これは、炭化タングステン細片の約0.8wt％にし
かあたらない。

各工程における反応時間は、実施例７の場合は８時間、
他の実施例では少くとも９時間であつた。

第２表からわかるように、融合ブロツク促進剤の存在下
で硫酸／H₂O₂系を使用する８工程法は、H₂O₂の使用に関
してきわめて効率的である。例えば、最高の場合、抽出
タングステン1gあたりわずかに1.42gのH₂O₂の消費で合
金細片からタングステンを抽出することができる。

実施例11および12 これらの実施例では、実施例10の手順を繰返したが、工
程あたりそれぞれ２倍および４倍の量の酸を使用した。
すなわち、事実上８工程法のかわりに４工程または２工
程法を使用したことになる。

第３表からわかるように、硝酸系におけると全く同様
に、H₂O₂使用の効率は、最大数の工程を融合ブロツク促
進剤の存在下で使用したときに最大となる。工程数を８
から４に減らすことは、H₂O₂指数の変化という点からい
えば、８工程法から促進剤を除去することに事実上等し
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タングステン合金含有物質細片を、10〜50
℃に繊維した温度で過酸化水素の酸性水溶液に、少なく
ともある量のタングステンが該溶液内に溶け込むまで接
触させる、前記物質細片からタングステンを採取する方
法てあって、（ａ）Ａがヒドロキシルまたはアミン置換基であり、Ｂ
がカルボン酸およびアルドキシム基から選択され、Ｃが
アルキル、ヒドロキシルおよびアミノ基から選択される
随意のもう一つの置換基である下記の物質（ｂ）アミノフエノール、1,4−ベンゾキノン、および
ジヒドロキノン（ｃ）1,3−ジニトロベンゼン酸（ｄ）シュウ酸、エポキシコハク酸、および酒石酸から
選択される促進剤の融合ブロックに前記水溶液を接触さ
せ、前記促進剤が50℃において固体であり、したがって反応
促進に適した量の前記促進剤が溶液内に溶け込むことを特徴とするタングステンを採取する方法。
【請求項２】前記促進剤が２−ヒドロキシ安息香酸また
は４−ヒドロキシ安息香酸である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。
【請求項３】前記物質細片を複数の連続工程で前記水溶
液と接触させ、各工程が、前記物質細片を、亜化学量論組成量の過酸化水素を含む
前記溶液の一部と接触させる段階、接触を、前記溶液内
の大きな割合の遊離過酸化水素内容物が消費されるまで
継続する段階該段階のあと、タングステン富化溶液を固形残留物から
分離する段階から成る特許請求の範囲第１または第２項
に記載の方法。
【請求項４】投入する過酸化水素の総量がタングステン
合金細片の1.5〜２重量部である特許請求の範囲第１〜
３項のいずれか一つの項に記載の方法。
【請求項５】前記工程数が４〜25である特許請求の範囲
第３または４項に記載の方法。
【請求項６】前記工程数が６〜12である特許請求の範囲
第５項に記載の方法。
【請求項７】タングステンが炭化タングステンの形で存
在する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つの項に
記載の方法。
【請求項８】使用する酸の総量が、炭化タングステン細
片の部あたり0.5−２重量部の硝酸もしくは硫酸、また
は0.05〜0.4重量部の塩酸である特許請求の範囲第１〜
７項のいずれか一つの項に記載の方法。
【請求項９】使用する硝酸または硫酸の総量が炭化タン
グステン細片の部あたり0.9〜1.2重量部である特許請求
の範囲第７項に記載の方法。
【請求項１０】反応温度が25〜40℃の範囲に維持される
特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一つの項に記載の
方法。
【請求項１１】各工程で使用する促進剤の量がタングス
テン合金細片の1000重量部あたり少なくとも１重量部で
ある特許請求の範囲第１〜10項のいずれか一つの項に記
載の方法。
【請求項１２】複数の工程で実施され、一工程で溶液内
に抽出される量のタングステン合金が次の工程に先立っ
て新鮮な合金で補充され、したがってどの工程において
も合金の溶液に対する重量比が大体同じとなる特許請求
の範囲第１〜11項に記載の方法。