JPH0712985B2 - 耐中性化コンクリ−ト構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は中性化に対しすぐれた耐性を有するセメントコ
ンクリートまたはセメントモルタルの構造物（以下コン
クリート構造物と称する）に関するものである。更に詳
しくは、「セメント硬化過程に生成する遊離の水酸化カ
ルシウムやカルシウムシリケートが酸性ガスと適度の水
分存在にて生じる酸性水または酸性雨と反応する事によ
つて引き起こされ、セメント硬化体の表面から進行する
中性化反応」に耐性のあるコンクリート構造物に関する
ものである。

一般に中性化反応はコンクリート構造物と空気中の炭酸
ガスとが化学的に反応して、次第に炭酸化される現象と
理解されている。中性化反応にともなつてコンクリート
構造物は物理的性質を変えるばかりでなく、化学的性質
を根本的に変える。この現象はコンクリート構造物の表
面およびキヤピラリー空隙の表面に近い部分から徐々に
進行する。

最近、大気中の酸性ガス、例えば炭酸ガス、亜硫酸ガ
ス、亜硝酸ガスや酸性ミスト、例えば硫酸ミスト、硝酸
ミストの濃度が石炭、石油、都市ガスの消費量とともに
酸性雨として増加してきている。これら酸性ガスやミス
トが空気中に増加し空気中の水分あるいはコンクリート
構造物中の残存水分と一緒になり、コンクリート構造物
表面あるいはキヤピラリー内部の表面に接触すると、コ
ンクリート構造物中に存在する遊離の水酸化カルシウム
やカルシウムシリケートと上記酸性水が化学反応を起し
いわゆるコンクリートの中性化が起る。

コンクリートが中性化すると、体積膨張、セメントの溶
解を起しコンクリートの強度を低下させたり、強度の経
時劣化を起したり、キレツを発生させたりし、コンクリ
ートの寿命を短かくする難題を引き起す。中性化の進行
にともなつて 水和反応による硬化反応をさまたげ、初期強度が出な
くなる。

コンクリートのpHが低下し、中性化した部分がもろく
なり応力集中が起る。

コンクリート内部のキヤピラリー表面に中性化が進む
と鉄骨周囲のpHが低下し鉄骨にサビ発生させる。

鉄骨がサビると、その部分が体制膨張を起し、コンク
リートにキレツを発生させる。

（従来の技術） 従来からコンクリートに混練または塗装して副次的に中
性化を防止する方法として大別して以下の４つの方法が
提案されている。

ラテツクス混練法 アクリル酸エステル系ラテツクス、スチレン／ブタジエ
ン系ラテツクス、エチレン／酢酸ビニル系ラテツクスを
セメントと混練してコンクリート構造物を得る方法 ラテツクス養生法 アクリル酸エステル系ラテツクス、スチレン／ブタジエ
ン系ラテツクス、エチレン／酢酸ビニル系ラテツクス、
塩化ビニリデン系ラテツクスの希釈液をコンクリート表
面が乾燥する前に塗布して水分の過剰な蒸発を防止する
方法 無機物塗装法 コロイド状シリカの水性分散液（シリカゾル、水ガラス
とも呼ばれる）をコンクリート表面に塗布する方法 撥水処理法 シリコーン系樹脂、フツ素系樹脂の水または有機溶剤分
散体をコンクリート表面に塗布する方法。

いずれもコンクリート表面あるいはキヤピラリー内部表
面に大気中の水分が浸入したり、凝縮したり酸性ガスや
ミストが浸透したりするのを防止する保護層をコンクリ
ート内部や表面に設けているが、以下に述べるようにい
くつかの難点や欠点がある。

ラテツクス混練法 通常使用されるバインダーのアクリル酸エステル系ラテ
ツクス、スチレン／ブタジエン系ラテツクス、エチレン
／酢酸ビニル系ラテツクス自体、酸素ガスあるいは水蒸
気のバリヤー性が低く、コンクリート内部での水分の凝
縮や酸性水の生成を防止することが難しい。「ポリマー
セメント」（シーエムシー昭59年２月発行）に含有バイ
ンダーのCO₂浸入阻止効果によつてコンクリートの中性
化に対する抵抗性の向上が報告されているが、コンクリ
ート中のキヤピラリー状ボイドを皆無にする事は実質的
に不可能である為に中性化防止効果は不足しており、ま
た20重量％以上の多量のバインダーを混練しないと効果
が発現せずコストが上昇するという欠点があつた。

ラテツクス養生法 コンクリート表面が乾燥する前に希釈したラテツクスを
塗布するので、コンクリート表面でラテツクスが遮断さ
れた状態で不連続な膜を形成する。ボイドのない連続し
た膜を形成しないと自由に酸性ガスや水分が浸透してし
まい、コンクリートの中性化阻止には効果がない欠点が
あつた。

無機塗料法 水ガラスは乾燥するとシンタリンダにより連続フイルム
を形成するがそのフイルムは極微多孔のキヤピラリーを
多数を有しており水又は酸性ミストは浸入しないが酸性
ガス、水蒸気の浸入は自由であるので、コンクリート内
部への酸性ガスや水蒸気の浸透を許し酸性水を生成させ
る欠点があつた。

撥水処理法 撥水性物質の塗布はコンクリート表面への酸性ミストや
水の付着は防止できるが、やはり酸性ガスや水蒸気の浸
入を防止できない等耐久性にとぼしい欠点があつた。

（発明が解決しようとする問題点） コンクリート表面あるいは内部に酸性水の付着や浸入あ
るいは酸性ガスや水蒸気の浸透や酸性水の凝縮を実質的
に阻止できる構造の耐中性化コンクリート構造物が長年
にわたり要望されていた。

（問題点を解決するための手段） 耐中性化コンクリート構造物に必須の要件として 酸性ガスおよび水蒸気の浸透が実質的に遮断される塗
膜を有するコンクリート構造物であること。

塗膜がキヤピラリー状の連通孔を実質的に有しない連
続した塗膜構造であること。

コンクリート表面および内部に中性化に充分な酸性水
の生成を起さないこと。

塗膜がコンクリート表面に接着すること。

塗膜が日光により変色しにくいこと。

塗膜が強靱であること。

塗膜が難燃性であること。等が要求されていた。

これらの要求を満足させるため本発明者らは鋭意研究の
結果コンクリート表面又は内部への酸性ガスおよび水蒸
気の浸透、酸性水の生成酸性水の付着、浸入を実質的に
遮断するためやその他の要求性能を満足させるためには
特定の組成の高分子塗膜の応用が耐中性化コンクリート
構造体に有効であることを見出すに至つた。

塩化ビニリデンと塩化ビニルを主成分とする共重合体は
水蒸気、炭酸ガス等の気体のバリヤー性樹脂であること
は公知である。またコンクリートの中性化防止策として
炭酸ガスと水のコンクリートへの浸入、接触を阻止する
ことも公知である。

本発明は塩化ビニリデンを主成分とする特定の組成の共
重合体およびその組成物の塗膜が、特にすぐれた性能を
有する耐中性化コンクリート構造物を提供することにあ
る。

本発明で用いられる有機高分子組成物とは、塩化ビニリ
デン（Ａ）50〜90％、（Ａ）と共重合性の耐候性と柔軟
性コントロール性のモノマー成分（Ｂ）10〜15重量％
と、モノマー成分（Ａ）及びまたは（Ｂ）と共重合性の
接着性付与モノマー成分（Ｃ）０〜３重量％からなる合
成高分子を主成分とする組成物である。副成分として常
用の高分子増粘剤、高分子架橋剤や有機又は無機着色
剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤は併用できる。水
分散体では高分子増粘剤として中村亦夫監修「新増補水
溶性高分子」化学工業社昭和59年４月版に記載されてお
り、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ポリアルギン酸
ソーダ等を挙げることができる。

高分子架橋剤として山下晋三、金子東助編「架橋ハンド
ブツク」大成社昭56年10月版の塗料の架橋や接着剤の架
橋編に記載されており例えば水溶性フエノール、メラミ
ン、ウレア、レゾルシノール樹脂、水分散生ポリウレタ
ン、エポキシ、不飽和ポリエステル等が挙げられる。有
機又は無機着色剤や紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤等の
添加剤は水分散体として混合した方が好ましい。通常バ
インダー成分として常用されるアクリル酸エステル系ラ
テツクス、天然ゴムや合成ゴムラテツクス、エチレン−
酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル、エチレン−塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系ラテツクスを増量剤として併用する
ことはさしつかえないが、バリヤー特性を実質的に低下
させないためには副成分および／あるいは増量剤が主成
分50重量％に対し50重量％を超えない方が良い。

有機溶剤分散体でも上記副成分や増量剤を同様に使用す
ることができる。

ブロツキング防止剤として、コロイダルシリカやケイ藻
土、ケイ酸カルシウムの無機粉末やニトロセルロースや
セルロール微粉末が利用できる。

無機フイラーおよび／あるいはセメントと併用して上記
組成物が使用される場合を以下に述べる。無機フイラー
やセメントの併用は、耐中性化塗料を大幅にコストダウ
ンしたい時や塗膜の固さが要求される場合に採用され
る。無機フイラーとして安価な炭酸カルシウム、チヤイ
ナクレー、タルク、マイカ粉、パーライト、微粉シリ
カ、ケイ藻土、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸カルシウ
ム等、セメントとして、近藤秦夫坂静雄編「コンクリー
トハンドブツク」朝倉書店昭和32年９月版に記載されて
おり、例えばポルトランドセメント高炉セメント、シリ
カセメント、アルミナセメントが使用できる。特定の組
成を有する気体バリヤー性の合成高分子を主成分とする
組成物30−100重量％と、これら無機フイラーおよび／
あるいはセメント０−70重量％からなる組成物は実質的
に酸性ガスや水蒸気を遮断するに適する範囲である。無
機フイラーやセメントがこれを超えると、バリヤー性合
成高分子組成物が連続膜を形成出来ないだけでなく、塗
膜がもろくなつたり調整後のポツトライフが短くなつた
り、着色ムラが生じたり、褪色しやすくなる。特にセメ
ントを併用するとそれ自身酸性水により浸食される欠点
がある。バリヤー性合成高分子組成物50−100重量％、
無機フイラーやセメント０−50重量％が好ましく、該組
成物70−100重量％、無機フイラーやセメント０−30重
量％がより好ましい。

バリヤー性高分子組成物の特定組成として、高いバリヤ
ー性を得るための塩化ビニリデン（Ａ）50〜90重量％、
（Ａ）と共重合性するモノマー成分（Ｂ）10〜50重量
％、（Ａ）及び又は（Ｂ）と共重合する官能性モノマー
成分（Ｃ）０〜３重量％のうち（Ａ）60〜80重量％、
（Ｂ）20〜40重量％、（Ｃ）０〜２重量％が耐候性、強
度、接着性から好ましい。無機フイラーやセメントと配
合する場合（Ｃ）成分が重要な役割を持つ。これらフイ
ラーやセメント配合物が塗膜を形成するときボイドを発
生するのを防止する役割をする。

（Ｂ），（Ｃ）成分としては、Brandrup Immergut編Pol
ymer Hand book第２版に記載されており、例えば（Ｂ）
成分：塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビ
ニルメチルエーテル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ン、メタクル酸メチル、メタクリル酸エチル、エチレ
ン、メチルプロピレン、メチルブテン、ブタジエン、ク
ロロプレンなどを挙げることができる。

（Ｃ）成分：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸およびこれらの酸アミドＮ−メト
キシＮ−ブトキシアクリル酸アミド、ヒドロキシエチル
アクリレート、グリシジルアクリレートおよびメタアク
リレートなどを挙げることができる。

以上のごとくに特定されたバイヤー性合成高分子組成物
の塗膜は、中性化防止のために、炭酸ガス透過率（CO₂T
R）３×10³cc・μ・／m²day・atm以下、水蒸気透過率
（WVTR）２×10³ｇ・μ／m²・day以下のバリヤー性を有
することが必須である。

本発明のバリヤー性合成高分子組成物塗膜は、耐候性の
点で黄色度65以下である事が必要である。好ましくは50
以下、更に好ましくは40以下である。

該組成物膜層を形成するため、該組成物を水分散体又は
有機溶剤分散体として使用することができる。有機分散
体の場合一般的に膜層が可撓性に富み吸水性の高い下地
でも優れた接着性を示すが、反面、有機溶剤が大量に使
用されているために取扱い性や塗装作業性が水分散体に
比べ格段に劣る。

特殊な場合、特に薄膜層をトツプ又はプライマーコート
として使用する場合には、有機溶剤分散体が使用され
る。

該組成物膜層の厚さは仕上げの要求性能、例えばフラツ
ト仕上げ又は立体仕上げやコストの他に耐中性化を賦与
する要求の程度により決定されるが、コンクリート外表
面の凸凹をカバーして実質的にボイドフリーの膜層を形
成するためには50μ以上が必要であり、好ましくは200
μ以上が必要である。薄層の上限は本発明の効果を発揮
させるためというより２度仕上げ、３度仕上げのコスト
を低減し、１度仕上げで耐中性化、美粧仕上げを併用し
て実施される。1000μ以上を１度仕上げて膜層を形成さ
せることは、特に垂直壁の仕上げとしては実際的でな
い。立体仕上げやコストを切下げるために、特に該合成
高分子単独の薄膜層をコンクリート外表面又はトツプコ
ートとして該組成物膜層の外表面に重ね合せることは好
ましい。

コンクリート外表面に実質的にボイドフリーの膜層を形
成する方法として、室井宗一著「建築塗料における高分
子ラテツクスの応用」昭和58年版柏書房の第VIII〜第XI
に記載されておりフラツト状仕上、砂壁状仕上、硬質立
体模様仕上、弾性質立体模様仕上法をコテ、スプレーや
各種ローラによつて膜層を形成することができる。

例えば外観上の装飾性を要求されるときには、本発明の
耐中性化コンクリート構造物の上に、更に常法の化粧用
ペイント等併用することができる。

（作用） 酸性ガスや水蒸気の透過を実質的に防止することにより
これらガス体をコンクリート表面又は内部に吸着又は浸
透させない作用を本発明の特定組成の有機高分子組成物
膜層は有している。この膜層がコンクリート外表面に存
在すれば実質的にこれらの酸性ガスやミストがコンクリ
ート表面に透過するのを防止すると考えられ、これらガ
ス体やミストが温度変化や水の露点以下で凝縮を起しコ
ンクリート表面又は内部で酸性水となり、いわゆる中性
化反応を実質的に防止すると考えられる。従つて該膜層
はガス体の透過を許すキヤピラリー状の連通する孔が実
質的にあつてはならないのである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明の本質は特定の組成を有
する合成高分子のバリヤー特性を耐中性化コンクリート
構造体の塗膜として利用することであり、本実施例のみ
には限定されない。

WVTRの測定法 WVTR（Water Vaper Transmission Rute）はJIS−Ｚ−02
08（カツプ法）で測定した。12μのポリエステルフイル
ム（東レルミラー）の上にバリヤー性樹脂の水分散体又
は有機分散体を約３μ塗布し無水塩化カルシウムを入れ
たカツプに固定して24hr間40℃90％RH条件下に保存し
た。保存前後の重量変化からWVTRを下の式を用いてバリ
ヤー性樹脂単体のWVTRとして算出した。

P^W＝バリヤー性樹脂層のWVTR（算出値） P_* ^W＝総括WVTR（測定値） P₀ ^W＝ポリエステルフイルムのWVTR（測定値） P₀ ^W:53g/m².day（40℃,90％RH） （ア）より求めたP^W（g/m².day）を１μ厚み当たりに換
算した。

CO₂TRの測定法 WVTRと同一のサンプルを20℃に保つたセルにはさみ、１
方に1atm CO₂ gusを20℃飽和水分下で10ml/min流し、サ
ンプルの別の一方にN₂gusを10ml/min流し、N₂中のCO₂を
一定時間毎にオートサンプラーに10mlサンプリングす
る。N₂中のCO₂の定量はNi触媒のカラムにてCH₄に変換し
てガスクロマトグラフイで検量線から定量し、定常状態
のCO₂濃度になつた時点でCO₂TRとして算出した。

P^C＝バリヤー性樹脂層のCO₂TR（算出値） P_* ^C＝総括CO₂TR（測定値） P₀ ^C＝ポリエステルフイルムのCO₂TR（測定値） P₀ ^C＝800cc/m²。day.atm （20℃100％R.H） （イ）より求めたP^C（cc/m².day.atm）を１μ厚み当た
りに換算した。

黄色度の測定 JIS・Ｋ・7103−1977「スが試験機SM−３−CH」を使用
して、耐中性化テスト後の塗膜を反射法にて測定した。
黄色度は次の式により算出した。

Y_I：黄色度 X,Y,Z:標準光Ｃにおける試験用 試料の三刺激値 セメントの中性化評価法 （１）モルタル試料の作成法 セメントの物理試験方法JIS・Ｒ・5201を参考にして、
下記の組成で作成した。

セメント 100重量部（有姿） 標準砂 200 〃 水 65 〃 消泡剤 0.2 〃 この混合物のフロー値は196−202であつた。型枠に注入
し室温（20℃,90％RH以上）で２日間養生し、その後40
℃で７日間水中養生した。

（２）バリヤー性の有機高分子組成物膜層を（１）のモ
ルタル試料の乾燥外表面へ形成する方法 バリヤー性ポリマーの水分散体あるいは有機溶媒分散体
を乾燥重量50g/m²になるように３〜５回ハケで塗布し
た。

（３）中性度測定法 上記（２）にて作成したバリヤー性の高分子組成物膜層
を形成させたサンプルを、炭酸ガスで飽和した水中に室
温１ケ月浸漬した後、室内に１ケ月間放置した。サンプ
ルを切断して、その断面にフエノールフタレインの１％
エチルアルコール溶液を塗布して赤色に変化する位置を
表面から測定し、その長さを中性化深長（m,m）と表示
した。この中性化深長が短かければ短かい方が中性化が
阻止されていることを示す。

実施例１ 表−１に示すモノマー組成の混合物を以下に示す乳化重
合法により重合せしめバリヤー樹脂の水分散体とした。

内容積4lの耐圧重合器を用いて、重合開始剤系としてｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド／フオルムアルデヒド
ナトリウムスルフオキシレートのRedox系を採用し55℃
で重合を行つた。

550gの脱イオン水に乳化剤としてジフエニルエーテルジ
スルフオン酸ソーダ（ダウケミカル製Dow FAX 2A1）５
重量％水溶液を5g混合し、モノマー混合物50gを添加し
0.08重量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を
40gと0.2重量％フオルムアルデヒドナトリウムスルフオ
キシレート２水塩水溶液を20gとを40g/Hrのスピードで
添加し、２時間でシード重合を終了させた。引き続き残
りの同じモノマー混合物950gを90g/Hr、同じ乳化剤180g
を15g/hr、同じRedox系重合開始剤水溶液195gを15g/hr
で連続添加し、13時間で重合を完了させた。得られた水
分散体の固形分から算出したところ、重合率は97％以上
であつた。このラテツクスのCO₂TR,WVTRと中性化評価方
法の手順に従つて、モルタルに塗布し中性化深長を測定
した結果を表−１に示す。

比較例として、（ａ）未塗布及び（ｂ）表−1NO.1のラ
テツクスを３倍に水希釈して、モルタル成形１日後に養
生用ラテツクスとして塗布（乾燥重量20g/m²不連続膜）
更に（ｃ）表−1No.1のラテツクスをモルタル作成時に
セメント100部に対して乾燥重量にて20部混練した場合
の中性化深長を表２に示す。表1,2から明らかなように
実施例−１の連続膜層が形成されたコンクリート構造物
は耐中性化されている事が判る。

第1,2図にそれぞれコンクリート構造物表面に塗布した
実施例１（表１）No.1の連続膜層および比較例（表２）
No.1の不連続膜層の電子顕微鏡写真を示す。

実施例−２ 表−１に示すモノマー組成の混合物500gをジメチルフオ
ルムアミド1000gに溶解し、重合開始剤としてアゾビス
メチルバレロニトリル0.5gを添加して、50℃15時間重合
して重合率90−95％のポリマーを得た。このポリマー溶
液をモルタルに塗布し150℃30分乾燥した後中性化深長
を測定した結果を表−３に示す。いずれも未塗布のもの
に比較してすぐれた耐中性化性能を示している。

（発明の効果） 本発明の効果を以下の如く要約する。

（１）セメントの硬化反応を阻害、あるいは遅延させる
酸性雨又は酸性水の浸透を実質的に防いだコンクリート
構造物である。

（２）中止化反応により引き起されるセメントの体積膨
張又は部分溶解を実質的に防止されたコンクリート構造
物である。

（３）中性化反応による鉄骨のサビ等の発生を実質的に
さまたげたコンクリート構造物である。

（４）意匠的又は美観的に塗装された耐中性化コンクリ
ート構造物である。

（５）塩化ビニリデンを主成分とする合成高分子組成物
膜層を有するコンクリート構造物はその表面が難燃性で
ある。

（６）コンクリート下地表面との濡れが良く、耐久性の
良いコンクリート構造物である。

【図面の簡単な説明】

第1,2図はそれぞれ実施例１の連続膜層および比較例の
不連続膜層の表面粒子構造を示す電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニリデン（Ａ）が50〜90重量％、
   （Ａ）と共重合性のオレフィン系不飽和モノマー（Ｂ）
   が10〜50重量％、（Ａ）及びまたは（Ｂ）と共重合性の
   官能性モノマー（Ｃ）が０〜３重量％からなる合成高分
   子組成物を主成分とする有機高分子組成物の連続した膜
   層で外表面が被覆してあり、この膜層が 炭酸ガス透過率３×10³cc・μ／m²・day・atm以下、 水蒸気透過率２×10³cc・μ／m²・day・atm以下、 膜層の厚み:50μ以上1000μ未満 黄色度:65以下であることを特徴とする耐中性化コンク
   リート構造物。
2. 【請求項２】有機高分子組成物膜層が水分散体あるいは
   溶剤分散体から造膜されてなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の耐中性化コンクリート構造物。