JPH07129947A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基材上に、紡錘形のα−酸化鉄を含む中間層
と、該中間層上のメタル粉末、コバルト被着酸化鉄、六
方晶強磁性粉末等の磁性粉末を含む磁性層が、いわゆる
多層同時塗布方式により形成されている磁気記録媒体。 【効果】 高周波領域での記録再生特性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、更
に詳しくは耐久性と記録再生特性に優れた磁気記録媒体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗布型の磁気記録媒体は、磁性粉末を結
合剤と有機溶剤に分散してなる磁性塗料をポリエステル
等の基材上に塗布、乾燥して得られるものであるが、今
日、高画質ビデオテープ、大容量フロッピーディスク等
の更なる高密度記録に対する要求が高まっている。この
目的を達成するには、保磁力、飽和磁化が高くしかも粒
径が小さい磁性粉末を使用して、できるだけ磁性層を薄
膜化することが要求される。

【０００３】磁性層を薄膜化すると磁気記録媒体の耐久
性が低下するため、これを解決するために、磁性層の下
層に非磁性の中間層を設けることが一般に行なわれてい
る。この場合、下層（又は中間層）を塗布、乾燥後、上
層磁性層を形成する方法を用いると、下層が溶解するた
め、上層を薄く均一に形成させるのは困難である。下層
が乾燥する前に上層を形成する方法、特にダイ塗工によ
る二層の同時塗布が有力な方法として行われている（特
開昭50−138036号公報、特開昭63−88080 号公報、特開
平２−265672号公報、特開平２−251265号公報等）。

【０００４】しかし、二層を同時形成させる場合には、
上層、下層の混合が起こる場合があり、薄く均一な磁性
層を形成させるため、種々の方法が提案されている。例
えば、特開平５−73883 号公報では界面における厚み変
動を詳細に規定して安定化を図っている。

【０００５】また、中間層に顔料を添加すること等の方
法も検討されている（特開昭62−159337号公報、特開昭
62−159338号公報、特開平２−24822 号公報等）。磁気
記録媒体の中間層に添加し得る顔料としてα−酸化鉄
（α−Fe₂O₃ ）が知られている。しかし、α−酸化鉄は
分散性が良く、顔料としては優れているが、磁気記録媒
体の中間層に配合した場合、磁性層との界面の安定性は
必ずしも充分ではなく、薄く均一な磁性層を形成するこ
とは困難である。

【０００６】このように、現在のところ、上層磁性層と
下層（中間層）の混合を防ぎ、薄く均一な上層磁性層を
形成させるための一般的な指導原理はないと言える。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、磁気
記録媒体の磁性層を薄膜化・均一化して高密度記録を達
成すると共に、更に高周波特性に優れた磁気記録媒体を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、紡錘形のα−酸化鉄を含
む中間層上に磁性層を多層同時塗布方式により設けるこ
とにより、薄膜化された磁性層と中間層の界面が安定に
保たれ、高密度記録が可能となると共に、更に高周波特
性の良好な磁気記録媒体が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、基材と、該基材上に形
成された中間層と、該中間層上に形成された磁性層とを
有する磁気記録媒体であって、前記中間層及び前記磁性
層が多層同時塗布方式により形成され、且つ前記中間層
が紡錘形で平均長軸長が 0.2μm 以下のα−酸化鉄と結
合剤とからなることを特徴とする磁気記録媒体を提供す
るものである。

【００１０】本発明の磁気記録媒体の磁性層について説
明する。本発明において、磁性層を形成する磁性粉末
は、通常この分野で用いられる何れを用いることもでき
る。特に好ましい磁性粉末としては、鉄を主体とする針
状金属粉末（メタル粉末）、針状コバルト被着酸化鉄及
び六方晶強磁性粉末が挙げられる。

【００１１】メタル粉末としては、従来公知の鉄を主体
とするものが使用でき、鉄粉末、或いは鉄とコバルト、
ニッケル等の合金粉末、更にこれらにアルミニウム、ク
ロム、マンガン、珪素、亜鉛、遷移金属元素、希土類金
属元素等を含む合金粉末が挙げられる。また、メタル粉
末は、平均長軸長が 0.2μm 以下で且つ保磁力が1700Oe
以上、特に1700〜2000 Oe のものが好ましい。保磁力
以外の磁気特性は特に限定されない。またメタル粉末は
針状のものが使用されるが、針状比は３以上が好まし
い。針状比が３未満では磁場配向が低下する傾向を示
す。

【００１２】針状コバルト被着酸化鉄としては、Co被着
Fe₃O₄ 、Co被着Fe₂O₃、Co被着FeO_x(1.34≦ｘ＜1.50）が
使用され、特にCo被着FeO_xが好ましい。また、本発明に
用いられるコバルト被着酸化鉄は、針状の酸化鉄を核と
して、通常のコバルト被着の方法で製造される。磁気特
性はコバルトの添加量、Fe²⁺量を製造条件等で操作する
ことにより所定のものに調節できる。コバルトの添加量
は通常１〜20重量％(原料の酸化鉄に対して)、好ましく
は２〜15重量％であり、Fe²⁺の量は通常0.5〜30重量％
（コバルト被着酸化鉄全体における割合）、好ましくは
１〜25重量％である。また、本発明に使用されるコバル
ト被着酸化鉄は針状のものが好ましく、軸比は３〜10の
ものが好ましい。本発明に使用されるコバルト被着酸化
鉄としては平均長軸長が0.2μm 以下で且つ保磁力が160
0 Oe以上、特に1600〜2000 Oeのものが好ましい。保磁
力以外の磁気特性は特に限定されない。

【００１３】六方晶強磁性粉末としては、バリウムフェ
ライト、ストロンチウムフェライト、カルシウムフェラ
イト、又はこれらフェライトを構成する鉄原子の一部を
Co、Ti、Zr、Ni、In、Cu、Ge、Nbの群れから選ばれる少
なくとも一種の元素で置換したもの等を挙げることがで
きる。ここで、六方晶強磁性粉末とは、六方晶系の結晶
構造を有する磁性金属化合物の粉末をいう。このような
六方晶強磁性粉末はできるだけ粒形及び粒径分布が揃っ
ていることが望ましい。具体的には、六角板状の結晶の
場合、対角線の長さをｄ、板の厚みをｔとすると、該長
さ(ｄ)が0.03〜0.2 μm で、対角線の長さに対する板の
厚み（ｄ／ｔ）は通常３〜10のものが入手可能である。
本発明に使用される六方晶強磁性粉末としては保磁力が
1400 Oe以上、特に1400〜2000 Oe のものが好ましい。
保磁力以外の磁気特性は特に限定されない。

【００１４】上記のような磁性粉末を含む磁性層の厚さ
（乾燥塗膜の厚さ）は、１μm 以下が好ましく、更に好
ましくは 0.5μm 以下である。

【００１５】次に本発明の磁気記録媒体の中間層につい
て説明する。本発明においては、基材上の中間層は、紡
錘形で平均長軸長が 0.2μm 以下のα−酸化鉄と結合剤
により形成される。ここで、「紡錘形」とは、長軸方向
の中央部が多く（太く）、その端部に向かうと細くなる
ものをいう。α−酸化鉄の平均長軸長が 0.2μm を超え
ると中間層上に形成される磁性層の表面性を損なう。ま
た、α−酸化鉄の軸比は３〜10が好ましい。

【００１６】本発明において、上記の如き紡錘形のα−
酸化鉄を用いることにより、良好な磁気特性が得られる
理由については明確ではないが、次のように推定され
る。即ち、本発明で使用する紡錘形のα−酸化鉄を含む
塗料の流動特性は、通常入手可能な球状乃至は無定形の
α−酸化鉄を含有する塗料と異なり、ずり応力が加わっ
た際に粘度が低下する、所謂チキソトロピックな性質が
強い。一方、磁性層の塗料も同じくチキソトロピックな
性質が強く、磁性塗料と、下層（又は中間層）に用いる
紡錘形のα−酸化鉄を含有する塗料との流動特性が似て
いる。このように同時塗布する上層と下層（又は中間
層）との流動性を合致させることにより、界面の乱れが
なく、薄く均一な磁性層が形成し得るものと考えられ
る。

【００１７】α−酸化鉄（α−Fe₂O₃ ）は、通常、球状
又は無定形であるが、紡錘形のα−FeOOH を加熱処理す
ることにより、紡錘形のα−酸化鉄を得ることができ
る。紡錘形のα−FeOOH は、例えば第１鉄塩水溶液に規
定量の１〜５倍の炭酸アルカリを添加し、30〜60℃に保
ちながら空気酸化することによって合成される。

【００１８】また、中間層は上記のα−酸化鉄と、その
他の無機粉末、有機粉末を併用して形成することもでき
る。無機粉末としては、カーボンブラック、グラファイ
トカーボン、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、硫酸
バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、有機粉末としては、ポリスチレンパウダー、ナイ
ロンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリアク
リル酸系のポリマービーズ、ポリ塩化ビニル樹脂ビーズ
等のポリマービーズが使用できる。これらの平均粒子径
は0.2 μm 以下が好ましい。また、α−酸化鉄とその他
の粉末の重量比は、α−酸化鉄：その他の粉末＝ 100：
０〜10：90が好ましい。その他の粉末が90重量％を超え
ると磁気記録媒体の高周波特性が低下する。

【００１９】なお、本発明においては、磁性粉末とα−
酸化鉄の分散性を向上させるために、これらに表面処理
を施してもよい。かかる磁性粉末及びα−酸化鉄の表面
処理は、「Characterization of Powder Surfaces 」;
Academic Pressを参考にすることができ、例えば、磁性
粉末或いはα−酸化鉄の表面を無機質酸化物で被覆する
方法が挙げられる。ここで用いられる無機質酸化物とし
ては、Al₂O₃ 、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₃ 、ZnO
等が挙げられる。これらは、組み合わせて使用してもよ
いし、単独で用いることもできる。また、磁性粉末或い
はα−酸化鉄の表面を有機物質で被覆することもでき
る。例えば、特定のリン酸エステルとシランカップリン
グ剤により不活性有機溶媒中で加熱処理する方法(特公
平３−34841号公報) 、イソシアナート基を有する特定
の化合物と、特定のリン酸エステルとの反応生成物によ
って被覆する方法（特公平３−8017号公報）、特定のリ
ン酸エステルと特定のシランカップリング剤により被覆
する方法（特開平１−149220号公報）、イソシアナート
基を有する特定の化合物と、イソシアナート基と反応し
得る官能基を有する特定の化合物群から選ばれた１種又
は２種以上の化合物との反応生成物により被覆する方法
（特開昭59−139135号公報）等が挙げられ、また、その
他の脂肪酸、オリゴマー、界面活性剤等の分散剤による
処理を施すこともできる。

【００２０】本発明の磁気記録媒体の磁性層及び中間層
は、非磁性支持体上に塗布された中間層用塗布液が湿潤
状態のうちに磁性塗料を塗布するいわゆる多層同時塗布
方式によって非磁性支持体上に形成される。本発明にお
いて「多層同時塗布方式」とは、始めに中間層を非磁性
支持体上に塗布した後にこれが湿潤状態にあるうちに可
及的速やかに磁性層を中間層の上に塗布する、いわゆる
逐次塗布方法、及び多層を同時にエクストルージョン方
式で塗布する方法等をいう。具体的には、特開昭61−13
9929号に記載されている塗布方式が採用できる。また、
多層同時塗布方式としては、例えば、通常のダイ塗工に
よる二層の同時塗布方式、特開昭62−212933号に示され
る同時重層塗布方式、特開昭63−88080 号、特開平２−
17921 号、特開平２−265672号に開示されているような
塗布液通液スリットを二つ内蔵する塗布ヘッドにより中
間層（下層）と磁性層（上層）をほぼ同時に塗布する方
法、特開平２−174965号に開示されているようなバック
アップ付きエクストルージョン塗布装置により中間層と
磁性層をほぼ同時に塗布する方法などが挙げられる。な
お、逐次重層方式の場合、最初に中間層用塗布液をグラ
ビアロールにて非磁性支持体上に塗布し、これを乾燥し
て中間層とし、次いで、この中間層上にグラビアロール
にて磁性塗料を塗布し、これを乾燥して磁性層を形成す
るような方法によっても中間層と磁性層を形成すること
はできるが、より薄い磁性層（上層）を形成するという
目的は充分に達成されない。

【００２１】なお、本発明においては、中間層と基材の
間に所望の層を形成することも可能であり、この場合、
かかる層の塗布方法は限定されない。また、公知方法で
バックコート層を形成することができる。

【００２２】本発明においては、中間層用の配合塗料
と、磁性層用の磁性塗料は、α−酸化鉄或いは磁性粉末
と、結合剤、有機溶媒等とからなり、中間層にも磁性層
にも共通の結合剤等を使用することができる。

【００２３】本発明に使用される結合剤としては、ポリ
ウレタン樹脂、特にスルホン酸基、スルホン酸金属塩
基、スルホベタイン基、カルボベタイン基、アミノ基、
水酸基、エポキシ基等の極性基を含有するポリウレタン
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリ
ル共重合体等の塩化ビニル系共重合体であって、特にス
ルホン酸基、スルホン酸金属塩基、アミノ基等の極性基
を含有する塩化ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹
脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／イソシアネートの混合物、及びこれらの混合物等
が例示される。通常、結合剤は磁性塗料中に 3.0〜10.0
重量％程度配合される。また、中間層用の配合塗料に
は、上記のα−酸化鉄及び必要に応じて配合されるその
他の粉末の合計100 重量部に対して、10〜500 重量部、
好ましくは15〜200 重量部使用される。

【００２４】有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等、使用する結合剤樹脂を溶解するのに適した溶剤が特
に制限されることなく単独又は二種以上混合して使用さ
れる。通常、有機溶媒は磁性塗料中或いは中間層用の配
合塗料中に20〜80重量％程度配合される。

【００２５】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種添加剤、例えば分散剤、研磨剤、潤滑剤などを適
宜に添加使用してもよい。分散剤としては、レシチン、
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤等が使用できる。研磨剤としては、α−
アルミナ、溶融アルミナ、酸化クロム(Cr₂O₃) 、酸化
鉄、炭化ケイ素、コランダム、ダイヤモンド等の平均粒
子径0.05〜１μm の微粉末が使用でき、通常前記したよ
うな結合剤100 重量部に対し0.5 〜100 重量部加えられ
る。また、潤滑剤としては、各種のポリシロキサン等の
シリコーンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン等
の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン類などが前
述した結合剤 100重量部に対して0.1 〜50重量部の割合
で添加される。なお、かかる潤滑剤は中間層の塗料に配
合することもできる。

【００２６】本発明の磁気記録媒体に用いられる基材と
しては、合成樹脂（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、セルロース系誘導体）、非磁
性の金属、ガラス、セラミック、紙等が挙げられ、その
形態は、フィルム、テープ、シート、カード、ディスク
等で使用される。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、磁性層の厚さを薄くし
ても磁性層と中間層の界面状態が安定な多層構造の磁気
記録媒体を得ることができ、高密度記録を可能とすると
共に、更に高周波出力が良好な磁気記録媒体が得られ
る。

【００２８】

【実施例】以下実施例にて本発明を更に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２９】実施例１〜５及び比較例１〜５ (1) 中間層用塗料及び磁性塗料 下記に示す中間層用の配合塗料Ａ〜Ｄ（以下、中間層用
塗料という）と、磁性層用の磁性塗料Ｉ〜III を、表１
に示す組み合わせで用いて、８mmビデオカセットを作製
した。

【００３０】 ＜中間層用塗料Ａ＞ ・平均長軸長が0.12μm 、中央部の太さが0.02μm の紡錘形α−Fe₂O₃ 100 重量部 ・-N⁺(CH₃)₃Cl^-を含む塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体 10 重量部 ・ポリエステル系ポリウレタン樹脂 3 重量部 ・ブチルステアレート 1 重量部 ・オレイン酸 0.5 重量部 ・溶剤 250 重量部 （メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝３／１／２）。

【００３１】＜中間層用塗料Ｂ＞中間層用塗料Ａの配合
において、上記紡錘形α−Fe₂O₃ の配合量を80重量部と
し、更にカーボンブラック（平均粒子径20nm）を20重量
部配合した塗料。

【００３２】＜中間層用塗料Ｃ＞中間層用塗料Ａの配合
における紡錘形α−Fe₂O₃ として、予めトルエン中にて
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１％とガファッ
クRE 610（東邦化学 (株)製のリン酸エステル）２％で
処理後、トルエンを留去して得た紡錘形α−Fe₂O₃（平
均長軸長0.12μm 、中央部の太さ0.02μm ）を使用し
た。

【００３３】＜中間層用塗料Ｄ＞中間層用塗料Ａの配合
において、紡錘形α−Fe₂O₃に代えて平均粒子径0.1μm
の無定形のα−Fe₂O₃ を使用した塗料。

【００３４】 ＜磁性塗料Ｉ＞ ・鉄を主体とする針状金属粉末 100 重量部 〔Fe：Al：Ca：Si：Ni：Co＝92：２：１：１：２：２、 保磁力＝1730 Oe 、飽和磁化132emu／ｇ、平均長軸長＝0.13μm 〕 ・アルミナ（平均粒子径 0.3μm ） 7 重量部 ・カーボンブラック（平均粒子径20nm） 3 重量部 ・スルホン酸基含有塩化ビニル−アクリル酸共重合体樹脂 8 重量部 ・スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂 6 重量部 ・ステアリン酸 1 重量部 ・２−エチルヘキシルミリステート 2 重量部 ・ポリイソシアネート 4 重量部 〔コロネート L、日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤〕 ・溶剤 230 重量部 （メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝２／１／２）。

【００３５】＜磁性塗料II＞磁性塗料Ｉの配合におい
て、鉄を主体とする針状金属粉末の代わりに、コバルト
被着酸化鉄〔Co−γ−FeO_x（1.34≦ｘ＜1.50）、保磁力
＝1650 Oe 、飽和磁化81 emu／ｇ、平均長軸長＝0.15μ
m 〕を用いた磁性塗料。

【００３６】＜磁性塗料III＞磁性塗料Ｉの配合におい
て、鉄を主体とする針状金属粉末の代わりに、六角板状
バリウムフェライト粉末〔板径＝0.05μm 、板状比＝
５、保磁力＝1450 Oe 、飽和磁化＝55emu/g 〕を用いた
磁性塗料。

【００３７】(2) ８mmビデオカセットの作製 (i) 実施例１〜５及び比較例１，３，５の場合 上記の中間層用塗料と磁性塗料を表１に示す組み合わせ
で用い、エクストルージョン塗布装置により、乾燥、カ
レンダー処理後の厚さが中間層は 2.5μm 、磁性層は
0.5μm になるようになるように厚さ７μm のポリエチ
レンテレフタレート（PET ）フィルム上に同時塗布し、
両層が湿潤状態にあるうちに5000 Gのソレノイド磁石に
より配向、乾燥し、続いて、80℃にてカレンダー処理を
施した。

【００３８】更に、下記成分をサンドミルにて混合して
調製したバックコート層用塗料を、フィルムの磁性層を
設けた面の反対の面に、乾燥厚み 0.5μm となるように
塗布し、その後、50℃で24時間エージングした。 ＜バックコート層用塗料成分＞ ・カーボンブラック（平均粒子径0.02μm ） 32 重量部 ・カーボンブラック（平均粒子径0.06μm ） 8 重量部 ・ポリウレタン樹脂 20 重量部 （日本ポリウレタン (株) 製、ニッポラン２３０１） ・ニトロセルロース 20 重量部 （Hercules Powder CO. による粘度表示が１／２秒のもの） ・ポリイソシアネート 4 重量部 〔コロネートHX、日本ポリウレタン工業 (株) 製の硬化剤〕 ・ステアリン酸 1 重量部 ・溶剤 320 重量部。

【００３９】以上のようにして、中間層、磁性層及びバ
ックコート層が形成されたフィルムを８mm幅のテープ状
に裁断し、８mmカセットケースに装填して録画時間 120
分の８mmビデオカセットを作製した。

【００４０】(ii)比較例２，４の場合 上記(i) において、中間層の形成を省略し、磁性層の厚
さを2.9 μm とし、その他は同様にして８mmビデオカセ
ットを作製した。

【００４１】(3) ８mmビデオカセットの性能評価 上記によって得られた８mmビデオカセットについて、以
下の方法で７MHz の出力を測定した。その結果を表１に
示す。

【００４２】＜７MHzの出力＞８mmビデオカセットを、
市販のＨｉ８ＶＴＲを改造した装置に装着し、７MHzの
記録再生特性を測定し、再生出力を基準に対する相対値
で示した。なお、表１中の数値は、実施例１〜３及び比
較例２は比較例１を基準（０dB）とする相対値であり、
実施例４及び比較例４は比較例３を基準とする相対値で
あり、実施例５は比較例５を基準（０dB）とする相対値
である。

【００４３】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、該基材上に形成された中間層
   と、該中間層上に形成された磁性層とを有する磁気記録
   媒体であって、前記中間層及び前記磁性層が多層同時塗
   布方式により形成され、且つ前記中間層が紡錘形で平均
   長軸長が 0.2μm以下のα−酸化鉄と結合剤とからなる
   ことを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記磁性層が、平均長軸長が 0.2μm 以
   下で且つ保磁力が1700Oe 以上の鉄を主体とする針状金
   属粉末と結合剤とからなる請求項１記載の磁気記録媒
   体。
3. 【請求項３】 前記磁性層が、平均長軸長が 0.2μm 以
   下で且つ保磁力が1600Oe 以上の針状コバルト被着酸化
   鉄と結合剤とからなる請求項１記載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 前記磁性層が、保磁力が1400 Oe 以上の
   六方晶強磁性粉末と結合剤とからなる請求項１記載の磁
   気記録媒体。