JPH0713057B2

JPH0713057B2 - 新規なスルホニウム塩

Info

Publication number: JPH0713057B2
Application number: JP20112287A
Authority: JP
Inventors: 幹夫堀; 貞片岡; 力宮川; 秀夫竹内
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1987-08-12
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6445357A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］本発明は、例えば光カチオン重合開始剤として、例えば
エポキシ樹脂の硬化等に使用し得る、新規なスルホニウ
ム塩に関する。

［発明の背景］光カチオン重合開始剤は、紫外線エネルギー等のエネル
ギー線を吸収して、カチオン重合を開始させる触媒成分
を放出する物質で、例えばエポキシ樹脂の硬化や各種環
状エーテル，環状エステル，環状有機ケイ素化合物，多
官能ビニルエーテル等の重合、硬化に用いられる。

光カチオン重合開始剤の代表的なものとしては例えば、
米国特許第3,205,157号明細書及び同第3,708,296号明細
書に記載のアリールジアゾニウム塩及びハロゲン含有錯
アニオンのアリールジアゾニウム塩、米国特許第4,231,
951号明細書に記載のトリアリールスルホニウム錯体
塩、米国特許第4,256,828号明細書に記載のハロゲン含
有錯体イオンの芳香族スルホニウム塩又はヨードニウム
塩、米国特許第4,058,401号明細書及び同第4,138,255号
明細書に記載のVIa族元素の芳香族オニウム塩、特開昭5
9−147001号公報に記載のジアルキルフェナシルスルホ
ニウム塩等が挙げられる。

しかしながら、これら既知の光カチオン重合開始剤は、
例えばジアゾニウム塩系のものは、樹脂中での貯蔵安定
性が悪い、光照射により窒素が副生するため塗膜に気泡
が生じる、などの欠点を有し、また、ジアルキルフェナ
シルスルホニウム塩の場合には、分子吸光係数がいずれ
も比較的小さい。また、トリアリールスルホニウム塩、
ヨードニウム塩等のオニウム塩の場合には、実際にこれ
を例えばエポキシ樹脂等の硬化に使用した場合、硬化速
度の点で必ずしも未だ十分満足し得るものであるとは言
えず、より速硬化性に優れたより重合活性の高い更に新
たな光カチオン重合開始剤の出現が待ち望まれていた。

［発明の目的］本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、光
カチオン重合開始剤等としての用途が期待でき、しかも
分子吸光係数が大きく、高重合活性を有し、例えばこれ
をエポキシ樹脂等の硬化に用いた場合には優れた速硬化
性を示す新規なスルホニウム塩を提供することを目的と
する。

［発明の構成］上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成より
なる。

「一般式［Ｉ］（式中、Ｒはビフェニル基,4−メチルフェニル基,2,5−
ジメトキシフェニル基又はβ−ナフチル基を示し、X^-は
求核性の弱いルイス酸残基を示す。）で示されるスルホ
ニウム塩又はこれらの溶媒付加物。」一般式［Ｉ］で示される本発明のスルホニウム塩に於いて、Ｒはビフ
ェニル基,4−メチルフェニル基,2,5−ジメトキシフェニ
ル基又はβ−ナフチル基を示し、X^-は求核性の弱いルイ
ス酸残基を示すが、求核性の弱いルイス酸残基としては
例えばBF₄ ^-,PF₆ ^-,SbF₆ ^-,AsF₆ ^-等が代表的なものとして
挙げられる。しかしながら、求核性の弱いルイス酸で、
遊離してブレンステッド酸となるようなルイス酸の残基
であればこれら以外のものであってもよい。

本発明のスルホニウム塩は、例えば日本化学会誌，89,7
5（1968）等に記載の方法に準じて、一般に下記の如く
して容易に合成し得る。

即ち、ジアリールスルフィドとω−ブロモアセトフェノ
ン誘導体とを適当な溶媒、例えばハロゲン化炭化水素
（例えば、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、テトラクロルエタン等）中、求核性の弱いルイス
酸の銀塩又はアルカリ金属塩の存在下、遮光下で室温乃
至加温下に数時間乃至数日間撹拌反応させる。反応後、
濾過して不溶物を除き、濾液を濃縮して得られるシロッ
プ状物をそのまま又は要すればエーテル，テトラヒドロ
フラン（THF），クロロホルム，メタノール等で結晶化
させた後、クロロホルム−エーテル混液，アセトン−エ
ーテル混液，ジクロルエタン−エーテル混液，アセトニ
トリル,THF,メタノール等の適当な溶媒で再結晶すれ
ば、目的とするスルホニウム塩が容易に得られる。後処
理時に、必要に応じて活性炭処理を加える等は任意であ
る。尚、該スルホニウム塩の種類により、また、用いる
晶出溶媒の種類によっては溶媒付加物を形成することも
ある。

本発明のスルホニウム塩又はその溶媒付加物は、モノマ
ー、オリゴマー、低分子ポリマー等の光カチオン重合開
始剤としての用途が期待できる。本発明のスルホニウム
塩又はその溶媒付加物を光カチオン重合開始剤として用
いる場合、これを夫々単独で用いても、２種以上組み合
わせて用いても、また、他の光カチオン重合開始剤或は
光増感剤と適宜組み合わせて用いても随意である。

本発明のスルホニウム塩又はその溶媒付加物からなる光
カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂中での貯蔵安定性に
優れ、また、光照射により窒素を副生することがないの
で塗膜に気泡が生じることもなく、しかも分子吸光係数
が大きく硬化速度も従来の光カチオン重合開始剤と比べ
て速い。

本発明のスルホニウム塩又はその溶媒付加物からなる光
カチオン重合開始剤は、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂（DGEBA），フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂，オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂，グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂，脂環式エポキシ樹脂，メチル置換型エポキシ樹脂，
グリシジルエステル型エポキシ樹脂等のエポキシ化合
物、イソブチレン，スチレン，α−メチルスチレン，ブ
タジエン，ビニルアルキルエーテル等のビニル単量体或
はこれらのオリゴマーや低分子ポリマー等、環状有機エ
ーテル、環状有機エステル、環状有機スルフィド、環状
アミン、環状有機ケイ素化合物、多官能ビニルエーテル
等のカチオン重合性化合物の光重合や光硬化に効果的に
使用し得る。

以下に参考例及び実施例を示すが、本発明はこれら参考
例、実施例により何ら制約を受けるものではない。

［実施例］実施例1.6弗化アンチモン酸ジフェニル−ｐ−メチルフ
ェナシルスルホニウムの合成硫化フェニル10gと臭化ｐ−メチルフェナシル17.8gをジ
クロルエタン83mlに溶解した。次いで、遮光下で撹拌し
ながら６弗化アンチモン酸銀18.5gを徐々に加え、室温
で６時間反応させた。

反応終了後、不溶物を濾去し、濾液を濃縮して得られた
残渣にクロロホルムを加え暫時放置した。析出晶を濾取
し、メタノールから再結晶して、目的物の結晶22.9gを
得た。

mp:149〜151℃。

元素分析値（C₂₁H₁₉F₆OSSb）計算値（％）:C 45.43、Ｈ 3.45 実測値（％）:C 45.31、Ｈ 3.44。

UV（λmax）:265nm（ε＝19300）。

IR（KBr）:1680（Ｃ＝０）,650（SbF₆ ^-）cm^-1。

NMR（DMSO−d₆）：δppm 2.45（3H,s,−CH₃）、6.6（2
H,s,−CH₂−）、7.4〜8.3（14H,m,Aromatic H）。

実施例2.6弗化アンチモン酸ジフェニル−ｐ−フェニル
フェナシルスルホニウムの合成硫化フェニル6.8gと臭化ｐ−フェニルフェナシル15gを
ジクロルエタン100mlに溶解した。次いで、遮光下で撹
拌しながら６弗化アンチモン酸銀12.5gを徐々に加え、
室温で６時間反応させた。

反応終了後、不溶物を濾去し、濾液を濃縮して得られた
残渣をメタノール中で活性炭処理した後、エーテルで結
晶化させ、次いでメタノールから再結晶して、目的物の
結晶16.2gを得た。

mp:171〜172℃。

元素分析値（C₂₆H₂₁F₆OSSb）計算値（％）:C 50.59、Ｈ 3.43 実測値（％）:C 50.62、Ｈ 3.44。

UV（λmax）:301nm（ε＝26400）。

IR（KBr）:1680（Ｃ＝０）,660（SbF₆ ^-）cm^-1。

NMR（DMSO−d₆）：δppm 6.7（2H,s,−CH₂−）、7.35〜
8.3（19H,m,Aromatic H）。

実施例3.6弗化アンチモン酸ジフェニル−２′,5′−ジ
メトキシフェナシルスルホニウムの合成硫化フェニル5gと臭化２′,5′−ジメトキシフェナシル
10gをジクロルエタン45mlに溶解した。次いで、遮光下
で撹拌しながら６弗化アンチモン酸銀9.3gを徐々に加
え、室温で６時間反応させた。

反応終了後、不溶物を濾去し、濾液を濃縮して得られた
残渣をメタノール中で活性炭処理した後、エーテルで結
晶化させ、次いでメタノールから再結晶して、目的物の
結晶6.2gを得た。

mp:146℃（分解）。

元素分析値（C₂₂H₂₁F₆O₃SSb）計算値（％）:C 43.95、Ｈ 3.52 実測値（％）:C 44.01、Ｈ 3.56。

UV（λmax）:356nm（ε＝4760）;261nm（ε＝12300）。

IR（KBr）:1660（Ｃ＝０）,660（SbF₆ ^-）cm^-1。

NMR（DMSO−d₆）：δppm 3.75（3H,s,−OCH₃）、4.0（3
H,s,−OCH₃）、6.25（2H,s,−CH₂−）、7.3〜8.3（13H,
m,Aromatic H）。

実施例4.6弗化アンチモン酸ジフェニル−（β−ナフチ
ル）アセチルスルホニウムの合成硫化フェニル10gと２−ブロモアセチルナフタレン20.9g
をジクロルエタン83mlに溶解した。次いで、遮光下で撹
拌しながら６弗化アンチモン酸銀18.4gを徐々に加え、
室温で６時間反応させた。

反応終了後、不溶物を濾去し、濾液を濃縮して得られた
残渣をメタノール中で活性炭処理した後冷却した。析出
晶を濾取し、メタノールから再結晶して、目的物の結晶
8.7gを得た。

mp:174〜175℃。

元素分析値（C₂₄H₁₉F₆OSSb）計算値（％）:C 48.76、Ｈ 3.24 実測値（％）:C 48.77、Ｈ 3.20。

UV（λmax）:297nm（ε＝13100）;254nm（ε＝49100）;
247nm（ε＝42700）。

IR（KBr）:1670（Ｃ＝０）,650（SbF₆ ^-）cm^-1。

NMR（DMSO−d₆）：δppm 6.25（2H,s,−CH₂−）、7.6〜
9.0（17H,m,Aromatic H）。

参考例１、2. 実施例１及び２で得られた本発明のスルホニウム塩を、
各々、その50w/w％炭酸プロピレン溶液として光カチオ
ン重合開始剤溶液とした。この光カチオン重合開始剤溶
液と、シクロヘキセンオキシド及び市販エポキシ樹脂
（東都化成社製、商品名；エポトート YDPN−638）と
を、2:15:85の比率でよく混和した後、ガラス板上に厚
さ約30μｍとなるように塗布し、高圧水銀灯（50W/cm）
を備えた紫外線照射装置中、距離15cmで紫外線照射し、
光硬化した塗膜の鉛筆硬度がＨに達するまでに必要な照
射時間（秒）を測定した。

結果を表１に示す。

表１から明らかな如く、本発明のスルホニウム塩は、い
ずれも優れた速硬化性を示した。

参考例３〜5. 実施例１、２及び４で得られた本発明のスルホニウム塩
を、1w/w％炭酸プロピレン溶液として光カチオン重合開
始剤溶液とした。

遮光下に、この光カチオン重合開始剤溶液と、シクロヘ
キセンオキシドとを、1:20の比率でよく混和した後、そ
の5mlをパイレックス製試験管にとり、窒素置換後、距
離7cmで15秒間、高圧水銀灯（50W/cm）で紫外線照射し
た。

紫外線照射後、内容物を大量のメタノール中に注ぎ、析
出ポリマーを濾取、洗浄、乾燥し、得られたポリマー重
量よりシクロヘキセンオキシドの重合率を求めた。

結果を表２に示す。

尚、比較の為、本発明のスルホニウム塩からなる光カチ
オン重合開始剤溶液の代りに既存の代表的な光カチオン
重合開始剤である６弗化アンチモン酸４−チオフェノキ
シトリフェニルスルホニウムの1w/w％炭酸プロピレン溶
液を用いて同様に測定を行った結果を、比較例１として
表２に併せて示す。

表２の結果から明らかな如く、本発明のスルホニウム塩
からなる光カチオン重合開始剤は、市販の光カチオン重
合開始剤よりも高い重合率を与えることから、より高い
重合活性を有すると考えられる。

［発明の効果］以上述べた如く、本発明は、光カチオン重合開始剤等と
しての用途が期待できる新規なスルホニウム塩を提供す
るものであり、これを光カチオン重合開始剤として用い
た場合には、重合活性が高く、例えばエポキシ樹脂の硬
化等に用いた場合、優れた速硬化性を示すものである点
に顕著な効果を奏するものであり、斯業に貢献するとこ
ろ大なる発明である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［Ｉ］（式中、Ｒはビフェニル基,4−メチルフェニル基,2,5−
ジメトキシフェニル基又はβ−ナフチル基を示し、X^-は
求核性の弱いルイス酸残基を示す。）で示されるスルホ
ニウム塩又はこれらの溶媒付加物。