JPH0713122B2

JPH0713122B2 - メタクリル酸メチルブタジエンスチレン共重合樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0713122B2
Application number: JP23338089A
Authority: JP
Inventors: 宗燈揚; 光明陳
Original assignee: 台湾塑膠工業股▲ひん▼有限公司
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH03100010A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は低温における加工性および耐衝撃性に優れたメ
タクリル酸メチルブタジエンスチレン共重合樹脂の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、耐薬品性、耐油性、難燃性、高い剛
性、安価および用途が広いなどの利点があるため、各方
面に広く利用されているが、加工性が悪く、耐衝撃性に
劣り、かつ低温における物理特性が悪い問題点が存在す
るため、その用途も種々な制限があり、充分に塩化ビニ
ル樹脂の特徴を発揮することができなかった。

この塩化ビニル樹脂の加工性と耐衝撃性を改良するた
め、PVC業者は積極的に塩化ビニル樹脂を種々な化合物
成分と共重合またはグラフト共重合或いは混合させてPV
C樹脂の品質を改善しようとする方法が提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの中、メタクリル酸メチルブタジエンスチレン
（略称MBS）樹脂は塩化ビニル樹脂に対して加工性およ
び耐衝撃性の改良効果があることは一般に認められてい
るが、実際では、成品樹脂の透明性に悪い影響をもたら
し、かつ低温時における物理特性の改良効果が低いなど
の課題があった。

MBS樹脂を製造する方法として、一般にはゴムの特性を
有するラテックス（乳液）、例えばブタジエンまたはそ
の共重合物を基質とし、これを種々の芳香族ビニル化合
物またはアクリル酸エステル系化合物の単量体と多重次
の共重合反応を行わせてMBS樹脂を得るものである。し
かしこの方法によって得られるMBS樹脂はPVC樹脂に対し
改質・耐衝撃性および加工性の実質上の改良効果はある
が、低温状態における特性については顕著な改良効果が
見られない上に、樹脂の透明性に悪影響を来す課題があ
るため、この樹脂によって加工成型された成品は低温時
衝撃、打撃および落下に耐え難く、容易に破裂する故、
成品の実用の面に大きな影響があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結
果、ブタジエン系化合物を基質とし、これを芳香族ビニ
ル化合物単量体および／またはアクリル酸エステル系化
合物単量体と多重次共重合を行う間に、引続き上記混合
化物の0.5〜10重量％を占めるビニルエーテル単量体と
を共重合させると、殊に低温時の物理特性および透明度
が著しく改良されたMBS樹脂を得ることを見出し本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明はブタジエン系共重合体ラテックス
を、これと共重合可能の単量体と、重合開始剤および乳
化剤の存在の下で多重次の共重合反応を行う間に、混合
物の0.5〜10重量％を占めるビニルエーテル単量体と更
に共重合反応を起こさせて、耐衝撃性、加工性、低温時
の耐衝撃性の改質効果良好なメタクリル酸メチルブタジ
エンスチレン共重合樹脂組成物を得る方法である。

本発明に用いられるゴム状ラテックスは、例えばブタジ
エンラテックスまたはブタジエンスチレンラテックス等
一般MBS重合に用いられるゴム状ラテックスであればよ
い。ラテックスの使用量は樹脂全体の30〜70重量％であ
るが、40〜65重量％が好ましい。

また、本発明の多重次の共重合に用いられる単量体は、
スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物、およびメタクリル酸メチル、メ
チルアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等のアルキルアクリル酸メチ
ル化合物の中から選択される少なくとも一種を単独に、
または二種以上を混合して成る化合物であり、その使用
量は樹脂全体の30〜70重量％であり、35〜60重量％が好
ましい。

なお、本発明に使用されるビニルエーテル単量体は下記
一般式によって示されたものである。

但し、式中Ｒ＝−CxHy,その中、ｘ＝１〜16,y＝2x＋
１である。

例えば、CH₂＝CH−OCH₃,CH₂＝CH−OC₂H₅, CH₂＝CH−Ｏ（CH₂）₃CH₃,CH₂＝CH−OC₁₀H₂₁, CH₂＝CH−OC₁₂H₂₅,CH₂＝CH−OC₁₆H₃₃, 等がそれであり、この中から一種または二種以上を選択
し単独または混合して使用する。使用量は樹脂全体の0.
5〜10重量％であり、殊に１〜５重量％が好ましい。若
し0.5重量％以下の場合は低温下の強度の改良効果が発
揮されず、10重量％を超すと耐衝撃性に悪い影響を来
す。

本発明に適用される乳化剤は、一般に合成ゴムの製造に
使用される乳化剤であればよい。これらは例えば、オレ
イン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、脂肪酸ナ
トリウム等がある。その使用量は樹脂全体の０〜10重量
％である。上記化合物の共重合反応過程において粒子の
適当な成長を制御するため、通常重合開始剤の種類を選
択使用し、更にその使用量を適当に調整する。または共
重合時に電解質或いは無機塩または有機塩を使用し、必
要によって架橋剤を使用して粒子の大きさを制御する。

本発明に使用される重合開始剤は格別な限定が無いが、
一般に懸濁聚合、乳化重合、溶液重合、ブロック重合に
利用される油性または水溶性開始剤であれば使用でき
る。これらはクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハ
イドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパ
ーオキサイド等よりなる有機過酸化物、または過硫酸塩
および過硼酸塩等の無機開始剤から選択されたものを一
種単独または二種以上を混合して使用し、その使用量は
樹脂全体の0.01〜５重量％である。

また、本発明に使用される電解質、有機塩または無機塩
類は例えばホルムアルデヒドスルオキシル酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム（Na₂SO₁）、硫酸鉄（FeSO₄）等が
あり、使用量は樹脂全体の0.01〜５重量％である。

本発明の樹脂を使用して改質用の樹脂とする対象は、PV
C樹脂だけ限定されるものではない、塩化ビニルと共重
合またはグラフト共重合できる酢酸ビニル、エチレン等
の共重合樹脂で、その分子の中に塩化ビニル成分の含有
量が70％以上を有し、かつ塩化ビニル樹脂の特性を有す
るものであればなお好ましい。本発明によって得られる
樹脂組成物はその他適宜な重合物と混合使用することも
できる。

〔実施例〕

以下実施例と比較例により本発明を説明する。

実施例１撹拌機を備えた反応器に下記のものを仕込んだ。

ブタジエンスチレンラテックス 48部オレイン酸ナトリウム２部ホルムアルデヒドスルホキシ酸ナトリウム２部クミルハイドロパーオキサイド１部イソブチルビニルエーテル５部脱イオン水 200部その後、窒素蒸気流中で撹拌しながら60℃までに加熱
し、かつこの温度を維持して１時間程反応させた後、２
時間以内に連続にスチレン25部と開始剤とするクミルハ
イドロパーオキサイド0.2部とを仕込み、上記反応物を
継続して反応させ、転化率が48％迄に達した後に、更に
連続に２時間以内にメタクリル酸メチル22重量部および
開始剤とするクミルハイドロパーオキサイド0.2部を添
加して添加率が99.2％に達する多重次共重合を行わせ、
これによって得たMBSラテックスを凝縮させ、水洗，乾
燥等工程を経た後、粉体状のMBS多重グラフト共重合物
を得た。

実施例２使用する反応物の成分と重量部数は、上記実施例ではイ
ソブチルビニルエーテルが５部およびメタクリル酸メチ
ルが22部を使用したのに対し、本実施例では前者が３部
および後者が25部を使用した外、その他は凡て実施例１
と同じであり、使用される装置と方法も実施例１と全く
同じであり、これによってMBS多重グラフト共重合物を
得た。

実施例３イソブチルビニルエーテルの代わりにセチルビニルエー
テル５部を使用し、その他使用される装置、方法および
反応物成分と部数は実施例１と同じであり、これにより
MBS多重グラフト共重合物を得た。

実施例４使用するセチルビニルエーテルは５部であり、スチレン
25部と一緒に２時間内において連続的に反応物に添加し
た。その他使用する装置、方法および反応物の成分と部
数は実施例３と同じであり、これによりMBS多重グラフ
ト共重合物を得た。

実施例５使用するセチルビニルエーテルは５部であり、これをメ
タクリル酸メチル22部と一緒に２時間において連続的に
反応物に添加した、その他使用する装置、方法および反
応物は実施例３と同じであり、これによりMBS多重グラ
フト共重合物を得た。

比較例１実施例１において、イソブチルビニルエーテルを使用せ
ず、またスチレンとメタクリル酸メチルの使用量をそれ
ぞれ28部と24部に変更し、その他使用する装置、方法お
よび反応物は実施例１と同じであり、これによりMBS多
重グラフト共重合物を得た。

（試験）上記各例によって得たMBS共重合樹脂を下記配合処方に
より試験片に成型加工してその物性について測定を行っ
た。

（１）配合処方 PVC（＝800） 100部 MBS 10部オクチル／スズメルカプチド 1.6部グリセリン部分脂肪酸エステル 0.9部（partial fatty acid ester of glycerine）変形コンプレックスエステルワックス 0.6部（Modified complex ester wax）ポリメタクリル酸メチル（PMMA） 1.0部（２）圧延混練（６インチ）180℃×５分間プレス:175℃×2.5分間の予熱後に、圧力80kg/cm²で、1
70℃×１分間のプレスを行った。

実施例１〜５および比較例１によって調整されたMBS樹
脂がPVC樹脂の物性に対する改質効果を下記表に示す。

＊試験方法の説明（１）光沢度試験片5.08cm×12.7cm×0.5tm/m各３枚を光沢計（KOGYO
CO,Ltd.VG−IC型）でロール接触面（△）と非接触面
（＊）との両方の試験片の光沢度を測定し、その平均値
を読み取った。

（２）透光度（透光率）試験片35m/m×12.7m/m×3m/m各３枚を透光度計（波長51
0nm）で０〜100％の範囲内で測定した。

（３）耐寒性試験片5.08cm×20.32cm×0.5tm/m各20枚を−25℃の低温
下で15分間放置した後、2kg×90゜角度の折曲げ衝撃に
よってその破裂枚数のテストを行った。

（４）白化試験片を折曲げ法によって折り曲げ、折り曲げ箇所を標
準片と比較し、目視により白化程度を判断した。

〔発明の効果〕

本発明によって得られるMBS共重合樹脂組成物は、従来
方法で製造されたMBS樹脂よりも低温時における耐衝撃
性、加工性および透明度に優れ、用途を広め、商品の品
質と価値を向上させた樹脂組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブタジエン系共重合体ラテックスと、これ
と共重合可能な芳香族ビニル化合物およびアルキルアク
リル酸エステル化合物の単量体とを重合開始剤の存在に
おいて、それぞれ多重次共重合反応を行わせる過程中に
ビニルエーテル単量体を添加して共重合させることを特
徴とするメタクリル酸メチルブタジエンスチレン共重合
樹脂の製造方法。
【請求項２】ブタジエン系共重合体ラテックスがブタジ
エンラテックス、ブタジエンスチレン共重合ラテックス
の中から選択される単独１種またはそれらの混合物であ
る請求項第１項記載のメタクリル酸メチルブタジエンス
チレン共重合樹脂の製造方法。
【請求項３】芳香族ビニル化合物がスチレン、α−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレンよりなる群から選択さ
れる１種または多種である請求項第１項記載のメタクリ
ル酸メチルブタジエンスチレン共重合樹脂の製造方法。
【請求項４】アルキルアクリル酸エステル化合物がメタ
クリル酸メチル、メチルアクリル酸エチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等よりな
る群から選択される１種またはそれらの２種以上の混合
物である請求項第１項記載のメタクリル酸メチルブタジ
エンスチレン共重合樹脂の製造方法。
【請求項５】ビニルエーテル単量体が下記一般式で示さ
れる請求項第１項記載のメタクリル酸メチルブタジエン
スチレン共重合樹脂の製造方法。〔但し、式中Ｒは−CxHyであり、ｘ＝１〜16の整数で、
ｙ＝2x＋１である〕。
【請求項６】ビニルエーテル単量体が上記共重合反応の
初期、中途または末期頃に共重合反応混合物に一回また
は数回に分けて、あるいは連続して添加され、その添加
量は樹脂全体の0.5〜10重量％である請求項第１項記載
のメタクリル酸メチルブタジエンスチレン共重合樹脂の
製造方法。