JPH0713155B2 - Antioxidant liquid - Google Patents
Antioxidant liquidInfo
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- JPH0713155B2 JPH0713155B2 JP62109904A JP10990487A JPH0713155B2 JP H0713155 B2 JPH0713155 B2 JP H0713155B2 JP 62109904 A JP62109904 A JP 62109904A JP 10990487 A JP10990487 A JP 10990487A JP H0713155 B2 JPH0713155 B2 JP H0713155B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は酸化防止剤液に関するものである。更に詳し
くは安全で取扱の容易な酸化防止剤液に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an antioxidant solution. More specifically, it relates to a safe and easy-to-handle antioxidant liquid.
ポリオレフィン等の合成高分子は空気中の酸素で酸化さ
れ劣化することから多くの場合酸化防止剤を添加した状
態で市場に供されている。Since synthetic polymers such as polyolefins are oxidized and deteriorated by oxygen in the air, they are often put on the market with an antioxidant added.
この酸化防止剤は重合前、重合中、重合後、配合粉製造
時の各段階で種々の方法で添加されている。中でも酸化
防止剤が合成高分子中に均一に分散されるので重合時に
重合体が溶液状態、或いはスラリー状態の間に添加する
ことが好ましい。This antioxidant is added by various methods before polymerization, during polymerization, after polymerization, and at each stage during the production of compounded powder. Above all, since the antioxidant is uniformly dispersed in the synthetic polymer, it is preferable to add the polymer during the polymerization in a solution state or a slurry state.
酸化防止剤を芳香族化合物、アルコール、ケトン等の適
当な有機溶剤に溶解して添加することによって、又フェ
ノール系炭化防止剤をアルカリ性水溶液に溶解或いは懸
濁して添加することによってこれらの問題は解決可能で
ある。These problems are solved by adding an antioxidant by dissolving it in an appropriate organic solvent such as an aromatic compound, alcohol or ketone, or by adding a phenolic carbonizing agent by dissolving or suspending it in an alkaline aqueous solution. It is possible.
しかしながら、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物は
人体に有害であるため使用は好ましくない。又メチルア
ルコール、エチルアルコール等のアルコール、アセトン
等のケトンは、スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン、アクリロニトリル／スチレ
ン等を水系媒体中で懸濁重合を行う場合には、廃水のCO
Dが上昇するので問題である。However, aromatic compounds such as benzene and toluene are not preferable because they are harmful to the human body. Alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and ketones such as acetone can be used as CO of waste water when suspension polymerization of styrene, vinyl chloride, acrylonitrile / butadiene / styrene, acrylonitrile / styrene, etc. in an aqueous medium.
This is a problem because D rises.
水系媒体中で懸濁重合或いは乳化重合を行う場合には、
ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤をアルカ
リ性水溶液に溶解或いは懸濁して添加する方法もある
が、アルカリ性水溶液に溶解できる酸化防止剤は極めて
限られており、撥水性の酸化防止剤では水に懸濁させる
ことが出来ない等一般的な方法とは言えず、且つアルカ
リによりビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤
は容易にキノン構造となり、赤く発色し易く重合体を赤
く着色する欠点ある。When carrying out suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium,
There is also a method in which a phenolic antioxidant such as bisphenol A is dissolved or suspended in an alkaline aqueous solution and added, but only a limited number of antioxidants can be dissolved in the alkaline aqueous solution, and water-repellent antioxidants are suspended in water. It cannot be said to be a general method in that it cannot be turbid, and a phenolic antioxidant such as bisphenol A easily has a quinone structure due to an alkali, and thus has a drawback that it easily develops red and the polymer is colored red.
本発明の目的は安全で取扱の容易で定量装入可能な酸化
防止剤液を提供することにある。An object of the present invention is to provide an antioxidant solution which is safe, easy to handle and can be metered in a fixed amount.
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems and completed the present invention.
即ち、本発明の酸化防止剤液は、酸化防止剤0.2〜70重
量％であり、残部が親水性溶媒と炭素数４以上の飽和炭
化水素よりなり、親水性溶媒／炭素数４以上の飽和炭化
水素の重量比が1/100〜1/2であることを特徴とするもの
である。That is, the antioxidant solution of the present invention is 0.2 to 70% by weight of the antioxidant, and the balance is composed of the hydrophilic solvent and the saturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms. The weight ratio of hydrogen is 1/100 to 1/2.
本発明に使用できる酸化防止剤としては、例えば、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）、３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシアニソール（３−BHT）、２−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２−BHA）、
2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）（MBMBP）、2,2′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）（MBEBP）、4,4′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）（BBMBP）、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）（SBMBP）、スチレン化フェノー
ル、スチレン化−ｐ−クレゾール、1,1,3−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノー
ル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン、ｎ−オクチデシル−３−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ（α−メチルシクロヘ
キシル）−5,5′−ジメチルジフェニルメタン、4,4′−
メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ト
リス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）イソシアヌレート、13、５−トリス（３′、５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾイル）イソシ
アヌレート、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキ
ルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニ
ル〕スルフィド、１−オキシ−３−メチルイソプロピル
ベンゼン、2,5−ジブチルハイドロキノン、2,2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、アル
キル化ビスフェノール、2,5−ジ−ｔ−アミルハイドロ
キノン、ポリブチル化ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＡ、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、
2,6−ビス（２′−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５′
−メチルベンゼン）−４−メチルフェノール、1,3,5−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チルベンジル）イソシアヌレート、テレフタロイル−ジ
（2,6−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベ
ンジルスルフィド）、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−
クレゾール、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−
シクロヘキシルフェノール）、ヘキサメチレングリコー
ル−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、６−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−2,6−ビス（オクチルチ
オ）−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−〔ジエチル−ビ
ス３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、N,N′−ヘキサメチレンビス
（3.5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
ミド）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルリン酸ジエチルエステル、2,4−ジメチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、4,4′−チオビス（２−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス〔β−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシエチル〕イソシアヌレート、2,4,6−トリブチ
ルフェノール、ビス〔3,3−ビス（４′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリ
コールエステル、４−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ
−ブチルフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−メチルベンジル）サルファイド等のフェノ
ール系酸化防止剤、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル
−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（1,
3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、2,2,4−トリ
メチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物、ジアリール−
ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、ジラ
ウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジ
プロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等
の硫黄系酸化防止剤、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、これらの
酸化防止剤は単独又は二種類以上組み合わせて使用され
る。Examples of the antioxidant that can be used in the present invention include 2,6
-Di-t-butyl-p-cresol (BHT), 3-t-
Butyl-4-hydroxyanisole (3-BHT), 2-
t-butyl-4-hydroxyanisole (2-BHA),
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) (MBMBP), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (MBEBP), 4,4'-butylidenebis (3 -Methyl-6-t-butylphenol) (BBMBP), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t
-Butylphenol (SBMBP), styrenated phenol, styrenated-p-cresol, 1,1,3-tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-
Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octidyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, triethyleneglycol-bis [3- (3 -T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
2,2'-dihydroxy-3,3'-di (α-methylcyclohexyl) -5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-
Methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, 13,5-tris (3 ', 5'-
Di-t-butyl-4'-hydroxybenzoyl) isocyanurate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide, 1-oxy-3-methylisopropyl Benzene, 2,5-dibutylhydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-nonylphenol), alkylated bisphenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, polybutylated bisphenol A, bisphenol A, 2, 6-di-t-butyl-p-ethylphenol,
2,6-bis (2'-hydroxy-3-t-butyl-5 '
-Methylbenzene) -4-methylphenol, 1,3,5-
Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, terephthaloyl-di (2,6-dimethyl-4-t-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide), 2,6-di -T-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-
Cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-
Cyclohexylphenol), hexamethylene glycol-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 6- (4-hydroxy-3,5-
Di-t-butylanilino) -2,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine, 2,2-thio- [diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3.5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid diethyl ester, 2 , 4-dimethyl-6-t-
Butylphenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t
-Butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t-butylphenol), tris [β- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2,4,6-tributylphenol, bis [3,3-bis (4'-hydroxy-
3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t
-Phenolic antioxidants such as -butylphenol, bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-methylbenzyl) sulfide, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'- (1,
3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N, N '
-Diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, diaryl-
Amine type antioxidants such as p-phenylenediamine, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, sulfur type antioxidants such as 2-mercaptobenzimidazole, phosphorus such as distearyl pentaerythritol diphosphite Examples thereof include, but are not limited to, system antioxidants and the like. Further, these antioxidants are used alone or in combination of two or more kinds.
酸化防止剤の液中の割合は0.2〜70重量％が好ましく、
１〜60重量％が更に好ましい。The proportion of the antioxidant in the liquid is preferably 0.2 to 70% by weight,
It is more preferably 1 to 60% by weight.
酸化防止剤の液中の割合が70重量％を越えると不溶解分
が多くなり過ぎる為好ましくない、0.2重量％未満では
酸化防止剤として実効を挙げるには大量の液を添加する
必要があり好ましくない。If the proportion of the antioxidant in the liquid exceeds 70% by weight, the amount of insolubles becomes too large, which is not preferable. If it is less than 0.2% by weight, it is necessary to add a large amount of liquid in order to be effective as an antioxidant. Absent.
本発明に用いる親水性溶媒としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ
−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−ヘ
プチルアルコール、イソヘプチルアルコール、ｎ−オク
チルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニル
アルコール、イソノニルアルコール、ｎ−デシルアルコ
ール、イソデシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコー
ル、インウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコー
ル、イソドデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコー
ル、イソトリデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアル
コール、イソテトラデシルアルコール、等のアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、メチルブチルケトン、メチルペンチルケトン、メ
チルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、エチルエ
チルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケト
ン、プロピルプロピルケトン等のRR′CO（R,R′はｎ＝
１〜10のアルキル基）等のケトン類が挙げられるが、い
ずれも常温で液体のものが好ましく、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトンが更に好まし
い。これらは単独又は、二種類以上組合せて使用され
る。親水性溶媒は、本発明の酸化防止剤を炭素数４以上
の飽和炭化水素へ溶解させるために用い、炭素数４以上
の飽和炭化水素と併用することで、酸化防止剤のポリマ
ーへの付着効率を向上せしめることができる。Examples of the hydrophilic solvent used in the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol,
sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n
-Pentyl alcohol, isopentyl alcohol, n-
Hexyl alcohol, isohexyl alcohol, n-heptyl alcohol, isoheptyl alcohol, n-octyl alcohol, isooctyl alcohol, n-nonyl alcohol, isononyl alcohol, n-decyl alcohol, isodecyl alcohol, n-undecyl alcohol, in Undecyl alcohol, n-dodecyl alcohol, isododecyl alcohol, n-tridecyl alcohol, isotridecyl alcohol, n-tetradecyl alcohol, isotetradecyl alcohol, and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone , Methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl heptyl ketone, ethyl ethyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl butyl ketone, propyl propylene RR'CO of ketones (R, R ', n =
Examples thereof include ketones such as 1 to 10 alkyl groups), all of which are preferably liquid at room temperature, and more preferably methanol, ethanol, acetone and methyl ethyl ketone. These are used alone or in combination of two or more. The hydrophilic solvent is used for dissolving the antioxidant of the present invention in a saturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, and when used in combination with a saturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, the adhesion efficiency of the antioxidant to the polymer is improved. Can be improved.
本発明に用いる飽和炭化水素としては、例えば、ｎ−ブ
タン、sec−ブタン、tert−ブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−
ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウ
ンデカン、イソウンデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカ
ン、ｎ−トリデカン、イソトリデカン、ｎ−テトラデカ
ン、イソテトラデカンなどの炭素数４以上のものが、さ
らに常温で液体であるものが好ましく、また、これらは
単独又は二種類以上組合せて使用される。Examples of the saturated hydrocarbon used in the present invention include n-butane, sec-butane, tert-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-
Nonane, isononane, n-decane, isodecane, n-undecane, isoundecane, n-dodecane, isododecane, n-tridecane, isotridecane, n-tetradecane, isotetradecane and the like having 4 or more carbon atoms are liquid at room temperature. Some are preferable, and these are used alone or in combination of two or more kinds.
親水性溶媒／炭素数４以上の飽和炭化水素の使用量は重
量比で1/100〜1/2が好ましく、1/100〜1/4が更に好まし
い。重量比が1/2を越えると廃水のCODが高くなり好まし
くない。The weight ratio of the hydrophilic solvent / saturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms is preferably 1/100 to 1/2, more preferably 1/100 to 1/4. If the weight ratio exceeds 1/2, the COD of wastewater becomes high, which is not preferable.
本発明では、酸化防止剤は酸化防止剤液中で完全に溶解
していなくても、90重量％以上が溶解し残りが液中で分
散して実質的に均一になっていれば良く、また、回分
式、連続式によらずその製造方法は問わない。In the present invention, even if the antioxidant is not completely dissolved in the antioxidant solution, 90% by weight or more is dissolved and the rest is dispersed in the solution and substantially uniform, and The manufacturing method is not limited to the batch type and the continuous type.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
実施例１ 内容積20の攪拌槽にｎ−ヘキサン8.0kg採り、攪拌下
テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン1.0kgを徐々に加え、更にアセトン2.0kgを徐々に加え
た後２時間攪拌して均一な溶液を得た。この酸化防止剤
液は芳香族化合物を溶媒としていない為安全である。又
ミルフローポンプにより定量装入が可能であった。Example 1 8.0 kg of n-hexane was placed in a stirring tank having an internal volume of 20 and 1.0 kg of tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane was added with stirring. Gradually add 2.0 kg of acetone and stir for 2 hours to obtain a uniform solution. This antioxidant solution is safe because it does not use an aromatic compound as a solvent. In addition, it was possible to do a metered charge with a mill flow pump.
比較例１ 内容積20の攪拌槽にベンゼン7.5kgを採り、攪拌下ｎ
−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート2.5kgを徐々
に加えた後１時間攪拌して均一な溶液を得た。又ミルフ
ローポンプにより定量装入が可能であったベンゼン溶媒
であるため安全性において実施例１に比べ劣っている。Comparative Example 1 7.5 kg of benzene was placed in a stirring tank having an internal volume of 20 and stirred under stirring.
-Octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-
2.5 kg of di-t-butylphenyl) propionate was gradually added and stirred for 1 hour to obtain a uniform solution. Further, since it is a benzene solvent which can be metered in by a mill flow pump, it is inferior to Example 1 in safety.
実施例２ 実施例１で調整した酸化防止剤液を塩化ビニルモノマー
の重合に用いた。内容積7m3の重合機に水2500kg、齢化
度80モル％で平均重合度約2000の部分齢化ポリビニルア
ルコールの５重量％水溶液45kg、70重量％ジオクチルパ
ーオキシジカーボネート0.6kgおよび70重量％α−クル
ミルパーオキシネオデカネート1.1kgを装入し、内部の
空気を真空ポンプで排除した後、塩化ビニル2000kgを装
入した。Example 2 The antioxidant solution prepared in Example 1 was used for the polymerization of vinyl chloride monomer. In a polymerization machine with an internal volume of 7 m 3 , 2500 kg of water, 45 kg of a 5% by weight aqueous solution of partially aged polyvinyl alcohol with an aging degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of about 2000, 70% by weight dioctyl peroxydicarbonate 0.6 kg and 70% by weight 1.1 kg of α-crumyl peroxyneodecanate was charged, the air inside was removed by a vacuum pump, and then 2000 kg of vinyl chloride was charged.
重合温度を50℃に設定して反応を行ない、内部の圧力が
5Kg/cm2・Ｇに達したところで、上記で作成した酸化防
止剤液6.0kgをミルフローポンプを用い重合機内に圧入
した。その後未反応単量体を回収し、重合体のスラリー
を排出し、脱水後乾燥してポリ塩化ビニル粉末160kgを
得た。脱水工程で排出された水のCOD濃度は72mg/であ
り、酸化防止剤液を入れない場合（COD濃度は63mg/）
と略同等であった。また、以下に述べる方法により酸化
防止剤のポリマーへの付着効率を測定したところ、添加
した酸化防止剤の97重量％が付着していることが判っ
た。When the polymerization temperature is set to 50 ° C and the reaction is carried out, the internal pressure is
When the pressure reached 5 kg / cm 2 · G, 6.0 kg of the antioxidant solution prepared above was press-fitted into the polymerization machine using a mill flow pump. Thereafter, the unreacted monomer was recovered, the polymer slurry was discharged, dehydrated and dried to obtain 160 kg of polyvinyl chloride powder. The COD concentration of the water discharged in the dehydration process is 72 mg /, and when no antioxidant solution is added (COD concentration is 63 mg /)
Was almost equivalent to. Further, when the adhesion efficiency of the antioxidant to the polymer was measured by the method described below, it was found that 97% by weight of the added antioxidant was adhered.
酸化防止剤の付着効率の測定 ポリ塩化ビニル2gをテトラヒドロフラン100mlに溶解し
た後メタノール800ml中に滴下し濾過する。瀘液を蒸発
乾固した後クロロホルムに溶解し、このクロロホルム溶
液中の酸化防止剤量を液体クロマトグラフィーにより定
量して、付着していた量を求める。尚、定量は予めメス
アップした標準サンプルを液体クロマトグラフィーによ
り測定し、その検量線を用いて行う。Measurement of antioxidant attachment efficiency Dissolve 2 g of polyvinyl chloride in 100 ml of tetrahydrofuran, add dropwise to 800 ml of methanol, and filter. The filtrate is evaporated to dryness and then dissolved in chloroform, and the amount of antioxidant in this chloroform solution is quantified by liquid chromatography to determine the amount attached. In addition, the quantification is performed by measuring a standard sample prepared in advance by liquid chromatography and using the calibration curve.
比較例２ 内容積20の攪拌槽にアセトン4.5kg、メタノール4.5kg
を採り、攪拌下テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン1.0kgを徐々に加えた後１時間攪拌し
て均一な溶液を得た。Comparative Example 2 Acetone 4.5 kg, methanol 4.5 kg in a stirring tank with an internal volume of 20
Was collected, and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'
1.0 kg of (di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane was gradually added and stirred for 1 hour to obtain a uniform solution.
実施例２の酸化防止剤液の代わりに上記で作成した酸化
防止剤液を圧入した以外は全て実施例２と同様にしてポ
リ塩化ビニル粉末1690kgを得た。一方、脱水工程からの
排水のCOD濃度は1320mg/と高く、活性汚泥処理等の処
理をする必要があった。又酸化防止剤のポリマーへの付
着効率は10重量％と低かった。1690 kg of polyvinyl chloride powder was obtained in the same manner as in Example 2, except that the antioxidant solution prepared above was pressed in place of the antioxidant solution of Example 2. On the other hand, the COD concentration of the wastewater from the dehydration process was as high as 1320 mg /, and it was necessary to treat it with activated sludge. The adhesion efficiency of the antioxidant to the polymer was as low as 10% by weight.
実施例３ 内容積20の攪拌槽にｎ−ヘキサン8.0kgを採り、攪拌
下テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン1.0kgを徐々に加え、更にメチルエチルケトン2.0kg
を徐々に加えた後２時間攪拌し均一な溶液を得た。この
酸化防止剤は芳香族化合物を溶媒としていない為安全で
ある。Example 3 8.0 kg of n-hexane was placed in a stirring tank with an internal volume of 20 and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane 1.0 kg was stirred. Is gradually added, and further 2.0 kg of methyl ethyl ketone is added.
Was gradually added and stirred for 2 hours to obtain a uniform solution. This antioxidant is safe because it does not use an aromatic compound as a solvent.
実施例２の酸化防止剤液の代わりに上記で得た酸化防止
剤液を圧入した以外は全て実施例２と同様にしてポリ塩
化ビニル粉末1690kg取得した。脱水工程からの排水のCO
D濃度は70mg/であった。又実施例２に述べる方法によ
り測定した酸化防止剤のポリマーへの付着効率は95重量
％であった。1690 kg of polyvinyl chloride powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the antioxidant solution obtained above was pressed in instead of the antioxidant solution of Example 2. CO from wastewater from the dehydration process
The D concentration was 70 mg /. The adhesion efficiency of the antioxidant to the polymer measured by the method described in Example 2 was 95% by weight.
比較例３ 内容積20の攪拌槽ｎ−ヘキサン9.0kgを採り、攪拌下
ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート1.0kgを徐
々に加えた後１時間攪拌して均一な溶液を得た。実施例
２の酸化防止剤の代わりに上記で得た酸化防止剤液6.0k
gを圧入した以外は全て実施例２と同様にしてポリ塩化
ビニル粉末1690kgを得た。脱水工程からの排水のCOD濃
度は180mg/であり、活性汚泥処理等を処理をする必要
がなかったが、酸化防止剤のポリマーへの付着効率は65
重量％と低かった。Comparative Example 3 Taking 9.0 kg of n-hexane in a stirring tank having an internal volume of 20 and n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5' under stirring.
1.0 kg of -di-t-butylphenyl) propionate was gradually added and then stirred for 1 hour to obtain a uniform solution. 6.0 k of the antioxidant solution obtained above in place of the antioxidant of Example 2
1690 kg of polyvinyl chloride powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that g was pressed. The COD concentration of the wastewater from the dehydration process was 180 mg /, and it was not necessary to treat activated sludge treatment etc., but the adhesion efficiency of the antioxidant to the polymer was 65
It was as low as wt%.
実施例４ 内容積20の攪拌槽にｎ−ヘキサン8.0kgを採り、攪拌
下ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート1.0kgを
徐々に加え、更にアセトン0.08kgを徐々に加えた後２時
間攪拌し均一な溶液を得た。Example 4 8.0 kg of n-hexane was placed in a stirring tank having an internal volume of 20 and n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′,
1.0 kg of 5'-di-t-butylphenyl) propionate was gradually added, and 0.08 kg of acetone was gradually added, followed by stirring for 2 hours to obtain a uniform solution.
実施例２の酸化防止剤液の代わりに上記で得た酸化防止
剤液を圧入した以外は全て実施例２と同様にしてポリ塩
化ビニル粉末1690kg取得した。脱水工程からの排水のCO
D濃度は68mg/であった。又実施例２に述べる方法によ
り測定した酸化防止剤のポリマーへの付着効率は95重量
％であった。1690 kg of polyvinyl chloride powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that the antioxidant solution obtained above was pressed in instead of the antioxidant solution of Example 2. CO from wastewater from the dehydration process
The D concentration was 68 mg /. The adhesion efficiency of the antioxidant to the polymer measured by the method described in Example 2 was 95% by weight.
本発明の酸化防止剤液は安全で取扱いが容易であり、重
合系への定量装入が可能で且つ合成高分子への付着効率
が良い。The antioxidant solution of the present invention is safe and easy to handle, can be quantitatively charged into a polymerization system, and has good adhesion efficiency to a synthetic polymer.
Claims (4)
親水性溶媒と炭素数４以上の飽和炭化水素よりなり、親
水性溶媒／炭素数４以上の飽和炭化水素の重量比が1/10
0〜1/2であることを特徴とする酸化防止剤液。1. An antioxidant of 0.2 to 70% by weight, the balance consisting of a hydrophilic solvent and a saturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, and the weight ratio of hydrophilic solvent / saturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms is 1. /Ten
An antioxidant liquid, which is 0 to 1/2.
ケトンである特許請求の範囲第１項記載の酸化防止剤
液。2. The antioxidant solution according to claim 1, wherein the hydrophilic solvent is alcohol and / or ketone.
ルである特許請求の範囲第１項記載の酸化防止剤液。3. The antioxidant liquid according to claim 1, wherein the hydrophilic solvent is methanol or ethanol.
ルケトンである特許請求の範囲第１項記載の酸化防止剤
液。4. The antioxidant solution according to claim 1, wherein the hydrophilic solvent is acetone or methyl ethyl ketone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109904A JPH0713155B2 (en) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | Antioxidant liquid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62109904A JPH0713155B2 (en) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | Antioxidant liquid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63275652A JPS63275652A (en) | 1988-11-14 |
| JPH0713155B2 true JPH0713155B2 (en) | 1995-02-15 |
Family
ID=14522103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62109904A Expired - Lifetime JPH0713155B2 (en) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | Antioxidant liquid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713155B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3497549A (en) * | 1961-10-30 | 1970-02-24 | Geigy Chem Corp | Diesters of dialkyleneglycols and certain p - hydroxyphenyl-alkanoic acids |
| US3681431A (en) * | 1970-02-06 | 1972-08-01 | Ciba Geigy Corp | N-OCTADECYL 3,5-DI-t-BUTYL-4-HYDROXYBENZOATE |
| JPS5152445A (en) * | 1974-11-02 | 1976-05-10 | Asahi Dow Ltd | KAIRYOSARETASANKABOSHIZAISOSEIBUTSU |
| JPS52100543A (en) * | 1976-02-18 | 1977-08-23 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized synthetic resin compositions |
| JPH0689171B2 (en) * | 1984-03-07 | 1994-11-09 | 三井東圧化学株式会社 | Method for producing antioxidant dispersion |
| JPS6136375A (en) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Coating compound composition |
-
1987
- 1987-05-07 JP JP62109904A patent/JPH0713155B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63275652A (en) | 1988-11-14 |
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