JPH0713158B2

JPH0713158B2 - タイヤ

Info

Publication number: JPH0713158B2
Application number: JP62-505866A
Authority: JP
Inventors: 達郎濱田; 宏美福岡; 秀樹小松; 達雄藤巻
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-10-03
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: US5066721A; EP0299074A4; WO1988005448A1; EP0299074A1; DE3776565D1; EP0299074B1; JPH0713158B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤなどのゴム
製タイヤに関し、さらに詳細にはシラン化合物変性ゴム
状重合体とシリカとを含むゴム組成物をゴム製タイヤに
適用することにより経済的に性能を向上させたタイヤに
関する。

背景技術従来、シリカ、炭酸マグネシウムなどの白色充填剤は、
ゴム補強用カーボンブラックに較べてその配合加硫物の
引張強度、モジュラス、反撥弾性に難点があるため、タ
イヤ用ゴム組成物に配合されることは稀である。

これに対し、特公昭40−20262号公報によれば、ブタジ
エンゴム、オイル、およびカーボンを含むゴム組成物に
シリカを配合したトレッドを有するタイヤは、耐すべり
性が改良されることを開示してはいるが、モジュラスが
低いことにより耐摩耗性に劣るものと予想される。

また、特公昭38−26765号公報には、ゴムラテックスに
シリカゾルを混合し、次いで噴霧乾燥することにより、
通常の混練方法よりもモジュラスの高いゴムを得る方法
が提案されている。

しかしながら、この方法でも、カーボンブラックの補強
効果には及ばないのが現状である。

さらに、特開昭50−88150号公報には、シリカと硫黄原
子を含むシラン化合物により、耐すべり性に優れた冬季
タイヤ用トレッドゴムが提案されているが、好ましいト
レッド物性を得るためには、多量のシラン化合物を必要
としている。

また、特公昭49−36957号公報には、加工性改良を目的
として有機リチウム化合物を触媒に用いて得られるリチ
ウム末端重合体に、シリコンテトラハライド、トリクロ
ロメチルシランなどを反応させることにより、該シラン
化合物を中心にした枝分かれ重合体を生成する方法が提
案されているが、得られる重合体はシリカと反応性を有
する官能基が残存しないため、シリカを充填剤に用いた
加硫物の引張強度は不充分なものである。また、この重
合体にシリカを配合したゴムは、末加硫状態では粘度や
グリーン強度を高めるので、圧延し、押し出し性を改良
することができるが、永久伸びや動的発熱が大きいとい
う欠点を有している。

さらに特開昭56−104906号公報には、１分子中に少なく
とも２個の加水分解性の官能基を有する次の一般式 SiXnYmR_4-n_-m （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはハロゲン以外の加水分
解しうる有機基、Ｒはアルキル基、アリール基、ビニル
基またはハロゲン化アルキル基を表わし、ｎは０または
１、ｍは１ないし４の整数である。ただし、ｎとｍの和
は少なくとも２以上である。）で表わされるシラン化合
物を添加することが開示されている。ここで、ハロゲン
以外の加水分解しうる有機基Ｙとしてアルコキシ基が好
ましいとされ、最も好適なシラン化合物として、テトラ
エトキシシラン、トリエトキシモノクロロシラン、ジエ
トキシモノクロロモノメチルシラン、トリエトキシモノ
メチルシラン、トリメトキシモノメチルシラン、ジエト
キシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメ
チルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、クロロメチルトリエトキシシランや３−クロロプロ
ピルトリエトキシシランが挙げられている。

しかしながら、加水分解性アルコキシ基は、重合反応終
了後、スチーム凝固する際に加水分解してしまうので、
得られたシラン化合物変性ゴム状重合体を補強剤シリカ
含有ゴム組成物に用い、タイヤ性能を向上させることは
不可能である。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、従来のシランカップリング剤などの補強助剤を多量
に用いずに、シリカなどの白色充填剤を用いる加硫物に
おいても、充分に高い引張強度および耐摩耗性を有する
ゴム組成物をタイヤに用いることにより、従来技術では
困難とされていた耐摩耗性、耐カット性、発熱性などの
タイヤ性能の並立改良、加工性の改良を経済的に達成す
ることにある。

発明の開示すなわち、本発明は、有機アルカリ金属触媒を用いて単
量体を重合して得られるリビングポリマーの活性末端に
次の一般式（Ｉ） XnSi（OR）mR′_4-m_-n ……（Ｉ）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子、ORは炭素数４〜20の非加水分解性のアル
コキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ
基、Ｒ′は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、ビ
ニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜４
の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍとｎの和は２〜４
である。）で表されるシラン化合物を反応させて得られ
るシラン化合物変性ゴム状重合体（以下、単に「シラン
化合物変性ゴム状重合体」という）、をゴム成分として
10重量％以上含み、かつシリカを該ゴム成分100重量部
あたり５〜200重量部含有するゴム組成物を、タイヤゴ
ム部材の少なくとも１個所に適用したことを特徴とする
タイヤを提供するものである。

本発明に用いられるシラン化合物変性ゴム状重合体の製
造で使用される不活性有機溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテルなどが用いられる。

また、この際、共重合する場合には、ランダム化剤であ
り、同時に単量体として共役ジエンを使用する場合に該
共役ジエンのミクロ構造の調節剤として、必要に応じて
ルイス塩基を用いることができ、このものとしては例え
ばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N,N′,N−テ
トラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタ
ンなどのエーテル類および第３級アミン類などを挙げる
ことができる。

また、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体の製造に
使用される有機アルカリ金属触媒としては、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、1,4−ジリチウムブタン、ブチルリチウムとジビニ
ルベンゼンとの反応物などのアルキルリチウム、アルキ
レンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンジリチ
ウム、ジイソプロペニルベンゼンジリチウム、ナトリウ
ムナフタレン、リチウムナフタレンなどを挙げることが
できる。

本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体に使用される単
量体としては、有機アルカリ金属触媒を使用してリビン
グ重合できる単量体全てが含まれ、例えば共役ジエン、
ビニル芳香族化合物、ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、メチルメタクリレート、ア
クリル酸エステルなどを挙げることができる。

このうち、共役ジエンおよび／またはビニル芳香族化合
物が、好ましい。

ここで、共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3
−ペンタジエン、ヘキサジエンなどが挙げられるが、他
の単量体との共重合性の容易さから1,3−ブタジエンあ
るいはイソプレンが好ましい、かかる共役ジエンは、１
種単独で使用することも、また２種以上を併用すること
もできる。共役ジエンの繰り返し単位としては、主とし
て次のようになる。

（ただし、Ｒ′は水素原子、メチル基または塩素原子を
示す。）また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられ、好ましくはスチレンである。かかる芳香族
ビニル化合物は、１種単独で使用することも、また２種
以上を併用することもできる。

芳香族ビニル化合物の繰り返し単位としては、主として
次のようになる。

（ただし、R²は水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、
またはハロゲン原子を示す。）なお、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを併用する場
合の割合は、共役ジエン／芳香族ビニル化合物（モル
比）＝100/0〜40/60、好ましくは95/5〜55/45である。

本発明で使用されるリビングポリマーの重合方法は、重
合系を窒素置換した反応器内に、本発明で使用される不
活性有機溶媒、単量体および有機アルカリ金属触媒、さ
らに必要に応じてルイス塩基を一括仕込み、あるいは断
続的もしくは連続的に添加して重合を行う。

重合温度は、通常、−120〜＋150℃、好ましくは−80〜
＋120℃、重合時間は、通常、５分間〜24時間、好まし
くは10分間〜10時間である。

重合温度は、前記温度範囲内で一定温度で反応させて
も、また昇温もしくは断熱下で重合してもよい。また、
重合反応は、バッチ式でもあるいは連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体温度は、通常、５〜50重量％、好
ましくは10〜35重量％である。

また、リビングポリマーを製造するために、有機アルカ
リ金属触媒およびリビングポリマーを失活させないため
に、重合系内にハロゲン化合物、酸素、水あるいは炭酸
ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすよ
うな配慮が必要である。

本発明に使用されるシラン化合物変性ゴム状重合体は、
このようにして重合系内で得られるリビングポリマーの
活性末端に、特定のシラン化合物を反応させ、実質的に
加水分解しないSi−Ｏ−Ｒ結合（ここで、Ｒは前記に同
じ。）を有する変性ゴム状重合体である。

ここで、実質的に加水分解しないとは、120℃の熱ロー
ルのロール間隔0.5mmで成形したゴムシート60gを10の
ステンレス製容器に３の温水を入れ、さらにスチーム
を吹き込んで温水を沸騰させながら30分間放置し、乾燥
後の重合体のムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）の上昇が未
処理の重合体に比較して10ポイント以下、好ましくは５
ポイント以下である場合をいう。

本発明のリビングポリマーと反応させるシラン化合物
は、１分子中に非加水分解性のアルコキシ基を有するシ
ラン化合物であって、下記一般式（Ｉ）で表される。

XnSi（OR）mR′_4-m_-n ……（Ｉ）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子、ORは炭素数４〜20の非加水分解性のアル
コキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ
基、Ｒ′は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、ビ
ニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜４
の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍとｎの和は２〜４
である。）すなわち、本発明のシラン化合物は、非加水分解性のア
ルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物であり、こ
のうちＲとしてはα位の炭素に炭素原子が３個結合した
炭化水素基やβ位の炭素に炭素数が１個以上の炭化水素
基の結合した炭化水素基またはフェニル基もしくはトル
イル基で示される芳香族炭化水素基が好ましい。

また、Ｒ′のうち、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基などを、アリール
基としてはフェニル基、トルイル基、ナフチル基など
を、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ブ
ロムメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基を挙げ
ることができる。

前記一般式（Ｉ）において、ｎが０でｍが２の場合の一
例としてジアルキルジアルコキシシラン、ｎが０でｍが
３の場合の一例としてモノアルキルトリアルコキシシラ
ン、ｎが０でｍが４の場合の一例としてテトラアルコキ
シシラン、ｎが１でｍが１の場合の一例としてモノハロ
ゲン化ジアルキルモノアルコキシシラン、ｎが１でｍが
２の場合の一例としてモノハロゲン化モノアルキルジア
ルコキシシラン、ｎが１でｍが３の場合の一例としてモ
ノハロゲン化トリアルキコシシラン、ｎが２でｍが１の
場合の一例としてジハロゲン化モノアルキルモノアルコ
キシシラン、ｎが２でｍが２の場合の一例としてジハロ
ゲン化ジアルキコシシランがあり、いずれもリビングポ
リマーの活性末端と反応性を有する化合物である。

特に、ｎが０でｍが３であるモノアルキルトリアリール
オキシシラン、ｎが０でｍが４であるテトラアリールオ
キシシランは、リビングポリマーをカップリングさせる
ことにより加工性を改良し、しかもシリカなどと親和性
の高い官能基を重合体に付与する観点から好ましい。

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表されるシラン
化合物の具体例としては、ハロゲン無しでアルコキシタ
イプのものとしてテトラキス（２−エチルヘキシルオキ
シ）シラン、メチルトリス（２−エチルヘキシルオキ
シ）シラン、エチルトリス（２−エチルヘキシルオキ
シ）シラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキ
シ）シラン、ビニルトリス（２−エチルヘキシルオキ
シ）シラン、メチルビニルビス（２−エチルヘキシルオ
キシ）シラン等があり、ハロゲン無しでアリールオキシ
タイプのものとしてテトラフェノキシシラン、エチルト
リフェノキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、フ
ェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシ
ラン、ジェチルジフェノキシシラン、ジフェニルジフェ
ノキシシランおよびエチルビニルジフェノキシシラン等
があり、ハロゲン有りで前記式中のOR基のＲの炭素数が
４の非加水分解性のものとしてトリ−ｔ−ブトキシモノ
クロロシラン、ジクロロ−ジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｔ−ブトキシジヨードシラン等があり、ハロゲン有り
で前記式中のOR基のＲの炭素数が５以上の非加水分解性
アルコキシ基を含むものとしてモノクロロメチルビス
（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、モノブロモイソ
プロペニルビス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、
ジトリルオキシジクロロシランおよびモノクロロメチル
ビス（２−メチルブトキシ）シランがあり、ハロゲン無
しアルコキシタイプのものとしてビニルトリス（３−メ
チルブトキシ）シラン、メチルトリス（２−メチルブト
キシ）シランおよびビニルトリス（２−メチルブトキ
シ）シランがあり、ハロゲン有りでアリールオキシタイ
プのものとしてトリフェノキシモノクロロシラン、モノ
クロロメチルジフェノキシシラン、モノブロモエチルジ
フェノキシシラン、モノブロモビニルジフェノキシシラ
ン、ジトリルジクロロシランおよびジフェノキシジヨー
ドシラン等がある。

これらのシラン化合物のうち、ｎが０または１のシラン
化合物、この中でも、特にメチルトリフェノキシシラン
が好ましい。これらのシラン化合物は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を併用することもでき
る。

本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体は、前記リビン
グポリマーの活性末端に一般式（Ｉ）で表されるシラン
化合物を反応させて得られるが、この際のシラン化合物
の使用量は、好ましくはリビングポリマーの活性末端１
個当たり、0.7分子以上が好ましく、さらに好ましくは
0.7〜5.0、またはさらに好ましくは0.7〜2.0分子反応さ
せて得られるものであり、0.7分子未満では分岐ポリマ
ーの生成が多く、分子量分布の変動が大きく、分子量お
よび分子量分布のコントロールが難しくなり、5.0分子
を超える場合、物性上の改良効果は飽和しており経済上
好ましくない。

この際、リビングポリマーの活性末端に、まず少量のシ
ラン化合物を添加し、分岐構造を有する重合体を形成さ
せ、次いで残りの活性末端をさらに別のシラン化合物で
変性するなどのシラン化合物の二段添加も可能である。

本発明において、リビングポリマーの活性末端と官能基
を有するシラン化合物との反応は、リビングポリマーの
重合系の溶液中に該化合物を添加するか、あるいは該シ
ラン化合物を含む有機溶液中にリビングポリマーの溶液
を添加することにより実施される。

反応温度は、−120〜＋150℃、好ましくは−80〜＋120
℃であり、反応時間は１分間〜５時間、好ましくは５分
間〜２時間である。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてシラン化合物変性ゴム状重合体を凝固した後、熱ロ
ールもしくは減圧下で乾燥してシラン化合物変性ゴム状
重合体を得ることができる。

また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去してシラ
ン化合物変性ゴム状重合体を得ることもできる。

なお、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体の分子量
は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そ
のムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は、10〜150の範囲に
あることが好ましく、10未満では引張特性に劣り、一方
150を超えると加工性の点で劣り好ましくない。

また、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体が共重合
体である場合には、リビングポリマーの構造に準じてブ
ロック共重合体あるいはランダム共重合体であってもよ
い。

なお、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体は、例え
ば赤外吸収スペクトルにより、Si−Ｏ−Ｃ結合に起因す
る1,100cm^-1付近の吸収、Si−Ｏ−φ結合に起因する1,2
50cm^-1付近の吸収、あるいはSi−Ｃ結合に起因する1,16
0cm^-1付近の吸収などにより、その構造を確認すること
ができる。

かくして、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体は、
単独または天然ゴム、シス−1,4ポリイソプレンをはじ
め、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、溶液重合
スチレン−ブタジエン共重合体、低シス−1,4ポリブタ
ジエン、高シス−1,4ポリブタジエン、エチレンプロピ
レンジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチル
ゴム、NBRなどとブレンドし、ゴム組成物として使用さ
れるが、その使用割合（ゴム重量分率）はゴム成分とし
て10重量％以上、好ましくは20重量％以上含むことが必
要である。このゴム重量分率が10重量％未満では、シリ
カ補強に対して改良効果が認められない。

また、本発明のシラン化合物変性ゴム状重合体に配合す
る充填剤としては、シリカを必須の成分とする。

このシリカの配合量は、ゴム成分100重量部あたり５〜2
00重量部、好ましくは20〜100重量部であり、５重量部
未満では充填補強効果が小さく、一方200重量部を超え
ると加工性、破壊特性が劣り好ましくない。

なお、本発明で使用される前記ゴム組成物は、タイヤの
トレッドゴム用としては、充填剤としてカーボンブラッ
クとシリカとを併用することにより、シリカ単独使用に
較べ、加工性、耐摩耗性、耐カット性、耐スキッド性を
改良することができる。この場合、カーボンブラック／
シリカの重量比は、95/5〜10/90の範囲が耐摩耗性を維
持または向上させる点で好ましい。しかしながら、美観
の面または湿潤氷上でのスキッド性を重視し、若干の耐
摩耗性の低下は問題としない場合は、シリカ単独でもよ
い。

また、本発明に使用されるゴム組成物を作製するには、
シラン化合物変性ゴム状重合体にシリカを配合し、他の
ゴムにカーボンブラックを配合し、次いで両者のゴム成
分を他の配合剤とともに混練りすることが好ましく、こ
のようになすことにより充填剤をゴムに選択的に分散さ
せ、望ましいタイヤ性能を得ることができる。例えば、
タイヤトレッドとして、シラン化合物変性スチレン−
ブタジエンゴムにシリカを配合したものと、ブタジエン
ゴムにカーボンブラックを配合したものと、他のゴム配
合剤とを混練りしてなるゴム組成物を用いたタイヤは、
スキッド性と耐摩耗性に優れており、シラン化合物変
性ブタジエンゴムにシリカを配合したものと、天然ゴム
にカーボンブラックを配合したものとを混練りしたゴム
組成物を用いたタイヤは、発熱性と耐摩耗性に優れてい
るので、トラックタイヤなどの大型バス用タイヤなどの
大型タイヤに適しており、シラン化合物変性スチレン
−ブタジエンゴムにシリカを配合したものと、天然ガム
にカーボンブラックを配合したものとを混練りしてなる
ゴム組成物を用いたタイヤは、耐カット性と発熱性に優
れているので、建設用タイヤ、ソリッドタイヤとして好
適である。

また、タイヤのサイドウォールとして、シラン化合物変
性ゴム状重合体単独もしくは他のゴムとのブレンド物に
シリカとカーボンブラックを併用すると、シラン単独使
用に較べ縁石こすれによる損傷が改良され、一方カーボ
ンブラック単独使用に較べて転がり摩擦抵抗が改良され
る。

さらに、白色サイドゴムとして、シラン化合物変性ゴム
状重合体にシリカ、必要に応じてさらにチタンホワイト
などの白色充填剤を配合してなるゴム組成物を用いたタ
イヤは、シラン化合物によって変性していないゴムを白
色サイドゴムとして使用したタイヤに較べ、外傷に対す
る抵抗性が増大する。

さらにまた、本発明のゴム組成物は、微小変形時の応力
が高いので、タイヤにおいて微小変形の合成が要求され
る部分、例えばビードフィーラーに使用すると、コーナ
リングパワーを高めることができる。また、トレッド部
をキャップ／ベース構造としたタイヤのベースゴムに、
本発明のゴム組成物を使用すると、硬さが高いことと発
熱性が低いことにより、操縦性が大きく、転がり抵抗が
小さいタイヤを得ることができ、カーボンブラック量の
増減による達成効果では果たせなかった効果を得ること
ができる。さらに、タイヤコードの埋設ゴムとして本発
明のゴム組成物を使用すると、その発熱性の低いことか
ら、タイコードとその埋設ゴムの受ける動的繰り返し変
形によるヒステリシス損失を低減させることができ、こ
の結果、転がり抵抗が小さく耐久性の高いタイヤを得る
ことができる。

なお、本発明に使用されるゴム組成物には、さらに必要
に応じて炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、クレーな
どの粉末状充填剤、ガラス繊維、ウィスカーなどの繊維
状充填剤のほか、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤なら
びに加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加えることが
できる。

また、前記ゴム組成物中には、シラノール縮合剤として
知られているジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオ
クトエート、ジブチル錫ラウレート、酸酸第一錫、オク
タン酸第一鉄、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エ
チルヘキサン鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸エステ
ル、キレート化合物を配合することもできる。

以上のように本発明に使用されるゴム組成物は、タイヤ
を構成するあらゆる部分、例えばトレッド、アンダート
レッド、サイドウオール、ベルト、カーカス、ビード部
分などに使用でき、タイヤ性能を飛躍的に向上させるこ
とができる。また、タイヤのゴムチェーファーゴム、シ
ョルダーウェッヂゴム、間シートゴム、クッションゴム
に用いてもタイヤの性能を向上させることができる。

発明の実施するための最良の形態以下本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に何
ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

すなわち、リビングポリマーの活性末端とシラン化合物
の反応は、反応前後の共重合体のムーニー粘度の変化お
よび赤外吸収スペクトルの変化により確認した。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度100℃で測
定した。

ブタジエン部分のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）によって求めた。

スチレン含量は、699cm^-1のフェニル基の吸収に基づい
た赤外吸収スペクトル法により、予め求めておいた検量
線により測定した。

ガラス転移温度（Tg）は、理学電気（株）製、低温DSC
本体;CN8208A2型、低温DSC DTA、UNIT;CN8059L2型、プ
ログラム温度コントローラーPTC−10A型を用いて、予め
求めておいた検量線により測定した。

加硫物性は、JIS K6301に従って測定した。

耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン摩
耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が4.5kg、
砥石の表面速度が100m/秒、試験片速度が130m/秒、スリ
ップ率が30％、落砂量が20g/分、また測定温度は室温と
した。

ランボーン摩耗指数は、シリコン化合物未変性のスチレ
ン−ブタジエン共重合体（ビニル含量＝60％、スチレン
含量＝20％）を100として示した。数値の大きいほど、
耐摩耗性が良好である。

内部損失（tanδ）は、岩本製作所（株）製の粘弾性ス
ペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪１％、周波
数10Hz、50℃の条件で測定した。なお、試験片は、厚さ
約2mm、幅5mmのスラブシートを用い、試料挟み間距離2c
mとして所期過重を100gとした。

転がり抵抗指数は、外径1.7mのドラム上に、タイヤを接
触させてドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、ドラ
ムを楕行させて所定速度での慣性モーメントから算出し
た値から、下式によって評価した。

湿潤路面の耐スキッド性（ウエットスキッド性）は、水
深3mmの湿潤コンクリート路面において、80km/hの速度
から急制動し車輪がロックされてから停止するまでの距
離を測定し、下式によって試験タイヤの耐スキッド性を
評価した。

氷上の耐スリップ性は、氷面温度−20℃における氷面に
おいて、80km/hの速度から急制動し、車輪がロックされ
てから停止するまでの距離を測定し、前記耐スキッド性
の同様の式により指数を算出した。

耐摩耗性指数は、タイヤを４万km実車走行させ、残った
溝の深さを10ケ所測定し、その平均値から下式によって
評価した。

ドラム発熱温度は、試験タイヤに正規内圧を充填した
後、外径1.7m、速度60km/hのドラム試験機に正規過重で
押しつけて３時間走行し、トレッドの中央部の表面温度
を測定した。

耐カット指数は、車を採石場などの突出岩石の多い悪路
を3,000km走行させた後、トレッド表面100cm²あたりの
大カット（深さ5mm以上の傷）数、小カット（深さ1mm以
上5mm未満の傷）数を評価して指数表示した。数値の大
きいほど良好なことを示す。

操縦性は、米国企画ASTM F516−77に準拠して試験し、
評価した。

サイドウォールの耐摩耗性指数は、テストコースにて一
定距離旋回走行した後の摩耗量を評価し、指数で評価し
た。指数の大きなほど良好であることを示す。

サイド外傷性は、振子式衝撃カット試験機にて一定の高
さから鋼鉄性の刃をタイヤサイド部のゴムブロックに打
ちつけ、そのカットの深さを測定し、指数で表示した。
値が大となるほど、サイド外傷性が良好なことを示す。

ドラムによるビート耐久性指数は、試験タイヤの正規内
圧を充填した後、外径1.8m、速度70km/hのドラム試験機
に正規過重で押しつけて１万km走行後のビード部の亀裂
長さを測定し、下式により指数化した。

ドラムによるベルト部発熱温度は、試験タイヤに、正規
内圧を充填した後、外径1.7m、速度60km/hのドラム試験
機に、正規荷重で押しつけた３時間走行し、走行後のベ
ルト部の温度を測定した。

参考例１攪拌機、ジャケット付きの内容積５のオートクレーブ
を乾燥し、窒素置換した。このオートクレーブに、予め
精製、乾燥したシクロヘキサン2,500g、スチレン100g、
1,3−ブタジエン400gおよびテトラヒドロフラン25gを導
入した。次いで、オートクレーブ内の温度を10℃にした
後、毎分２回転で攪拌しながら冷却水を止めてｎ−ブチ
ルリチウム0.300gを添加して30分間重合した。このポリ
マー溶液を一部取り出してムーニー粘度（ML₁₊₄、100
℃）を測定したところ14以下であった。

次に、残りのポリマー溶液にモノメチルトリフェノキシ
シランのシクロヘキサン溶液9.38ml（濃度0.50モル／
、ｎ−ブチルリチウムに対するモノメチルトリフェノ
キシシランのモル比は、1.00に相当する）を加えたとこ
ろ、リビングアニオンの黄赤色が消失し、溶液粘度が高
くなった。さらに、50℃で30分間反応させた。

所定時間後、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール（BHT）を
重合体100g当たり0.7g加え、スチーム脱溶媒後、100℃
の熱ロールで乾燥した。重合体の収量は、ほぼ定量的に
得られた。

以下の参考例でも重合体収量は定量的であった。

この重合体はテトラヒドロフランに溶解しても不溶分は
なかった。また、この変性重合体の赤外線吸収スペクト
ルには、1250cm^-1にSi−Ｏ−φ結合に基づく吸収が存在
した。

一方、前記したように、熱ロールで成形し、前記と同じ
条件でスチーム加熱処理したところ、ムーニー粘度は、
処理前とほぼ同様に43であった。

本シラン化合物変性ゴム状重合体を下記配合処方で加硫
し、物性を評価した。すなわち、145℃の熱ロールでポ
リマー、シリカ、DBTDL、ステアリン酸、酸化亜鉛を予
備混練りし、その後50℃のロールで残りの配合剤を混練
りした。

この配合物を成形して、145℃でプレス加硫した。以下
の参考例においても全て同様の方法により加硫を実施し
た。本参考例の結果を第１表に示す。配合処理（部）ポリマー 100 シリカ（日本シリカ（株）、ニプシールVN3） 40 ステアリン酸２酸化亜鉛３老化防止剤;810NA^＊１１〃 TP^＊２ 0.8 加硫促進剤;D^＊３ 0.6 〃 DM^＊４ 1.2 硫黄 1.5 トリエタノールアミン 1.5 DBTDL^＊５ 1.0 合計 152.6 ＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２）ソジウムジブチルジチオカーバメート＊３）ジフェニルグアニジン＊４）ジベンゾチアジルジスルフィド＊５）ジブチル錫ジラウレート参考例２〜８参考例１のモノメチルトリフェノキシシランの代わり
に、夫々下記の第１表に示すシラン化合物を使用した以
外は、参考例１と同様にスチレン−ブタジエン共重合体
の変性を行った。重合結果と得られた重合体の加硫物性
を第１表に示す。

参考例９参考例１のモノメチルトリフェノキシシランの使用量を
半量とした以外は、参考例１と同様にスチレン−ブタジ
エン共重合体の変性を行った。重合結果と得られた重合
体の加硫物性を第１表に示す。

比較参考例1,2 参考例１のモノメチルトリフェノキシシランの代わりに
モノクロロトリエトキシシランおよびメチルトリエトキ
シシランを夫々使用した以外は、参考例１と同様の重合
体を製造した。重合結果と得られた重合体の加硫物性を
第１表に示す。

比較参考例３シラン化合物で変性しなかった以外は、参考例１と同様
の重合体を製造した。重合物性と得られた重合体の加硫
物性を第１表に示す。

得られた重合体はスチーム処理すると加水分解してムー
ニー粘度が高くなり、生成ゴムは加水分解性が高いこと
が分かる。また、参考例１と比較参考例１〜３とから引
張強度やランボーン摩耗指数の改良にモノメチルトリフ
ェノキシシランが特異的に作用することが分かる。

参考例10 攪拌機、ジャケット付きの内容積５のオートクレーブ
を乾燥し、窒素置換した。このオートクレーブに、予め
精製、乾燥したシクロヘキサン2,500g、1,3−ブタジエ
ン500gおよびテトラヒドロフラン25gを導入した。次い
で、オートクレーブ内の温度を10℃にした後、毎分２回
転で攪拌しながら冷却水を止めてｎ−ブチルリチウム0.
300gを添加して30分間重合した。このポリマー溶液を一
部取り出してムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）を測定した
ところ10以下であった。

次に、残りのポリマー溶液にモノメチルトリフェノキシ
シランのシクロヘキサン溶液9.38ml（濃度0.50モノ／
、ｎ−ブチルリチウムに対するモノメチルトリフェノ
キシシランのモル比は、1.00に相当する）を加えたとこ
ろ、リビングアニオンの黄赤色が消失して、溶液粘度が
高くなった。さらに、50℃で30分間反応させた。

所定時間後、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール（BHT）を
重合体100g当たり0.7g加え、スチームで脱溶媒後、100
℃の熱ロールで乾燥した。重合体の収量は、ほぼ定量的
に得られた。

以下の参考例11、比較参考例4,5でも重合体収量は定量
的であった。参考例１と同様にこの重合体は、テトラヒ
ドロフランに溶解しても不溶分はなかった。また、この
変性重合体の赤外線吸収スペクトルには、1250cm^-1にSi
−Ｏ−φ結合に基づく吸収が存在した。

次いで、参考例１と同様の方法でこの重合体を評価し、
また加硫配合物を作製した。重合体結合と重合体の加硫
物性とを第２表に示す。

参考例11 参考例10のモノメチルトリフェノキシシランの代わり
に、テトラフェノキシシランを使用した以外は、参考例
10と同様にポリブタジエン重合体の変性を行った。重合
結果と得られた重合体の加硫物性を第２表に示す。

比較参考例４参考例10のモノメチルトリフェノキシシランの代わりに
モノクロロトリエトキシシランを使用した以外は、参考
例10と同様の重合体を製造した。重合結果と得られた重
合体の加硫物性を第２表に示す。

比較参考例５シラン化合物で変性しなかった以外は参考例10と同様の
重合体を製造した。重合結果と得られた重合体の加硫物
性を第２表に示す。

比較試験例１〜８および試験例１〜10 参考例１あるいは参考例10で得られたゴム状重合体など
を用いて、第３表の配合処方で参考例１と同様にして加
硫し、物性を評価した。結果を第３表に示す。

なお、第３表において、配合に供されるシラン化合物変
性ゴム状重合体ａは、参考例１で得られた重合体であ
り、また同重合体ｂは、参考例10で得られた重合体であ
る。一方、第３表中のシラン化合物未変性重合体ａ′と
は、シラン化合物で変性しない以外は、参考例１と同様
にして得られた重合体（ムーニー粘度（ML₁₊₄:100℃）;
40、ビニル含量;60％、スチレン含量:21％、ガラス転移
温度；−46℃である比較参考例３のものであり、また同
重合体ｂ′とは、シラン化合物で変性しない以外は、参
考例10と同様にして得られた重合体〔ムーニー粘度（ML
₁₊₄:100℃）;40、ビニル含量;30％、ガラス転移温度；
−97℃〕である比較参考例５のものである。

実施例１比較試験例1,4,7および８、ならびに試験例1,7および10
のゴム組成物をトレッドゴムとして用い、タイヤサイズ
165SR13のタイヤを製造し、転がり抵抗指数、湿潤路面
での耐スキッド性、氷上での耐スリップ性、および耐摩
耗性指数を評価した。結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、従来のシラン化合物未変性
ゴム状重合体ａ′を用い、充填剤としてカーボンブラッ
クを配合したゴム組成物を適用したタイヤＡは、転がり
抵抗、湿潤路面でのスキッド性、氷上での耐スリップ性
が充分でなく、また前記重合体ａ′を用い、充填剤とし
てシリカを配合したゴム組成物を適用したタイヤＢは、
転がり抵抗、湿潤路面でのスキッド性、氷上での耐スリ
ップ性は改良されるものの、耐摩耗性が著しく劣り実用
に供し得ない。一方、シラン化合物変性ゴム状重合体に
シリカを配合したゴム組成物を適用したタイヤＣは、タ
イヤＢに較べてすべての面で改良効果が認められ、耐摩
耗性も充填剤としてカーボンブラックを使用したタイヤ
Ａに較べ劣るものの、充分に実用性があり、シラン化合
物変性ゴム状重合体をゴム成分に使用した効果が認めら
れる。また、シラン化合物変性ゴム状重合体に、充填剤
としてシリカおよびカーボンブラックを併用したゴム組
成物をトレッドとして使用したタイヤＤは、転がり抵
抗、路面とのすべり性が改良され、耐摩耗性もタイアＡ
とほぼ同等のレベルとなり、オールシーズンタイヤとし
て好適である。

さらに、シラン化合物変性ゴム状重合体に無機系充填剤
としてカーボンブラックだけを配合したゴム組成物を使
用したタイヤＥでは、未変性のゴム状重合体を使用した
場合と同等であり、変性効果を奏し得ないことが分か
る。

実施例２トレッド部をキャップ／ベース構造に２分割して、比較
試験例４と試験例７のゴム組成物をトレッドキャップゴ
ムに用い、10.00−20トラックバス用タイヤを作製し、
ドラム発熱温度および耐カット指数を評価した。結果を
第５表に示す。

第５表から明らかなように、シラン化合物変性ゴム状重
合体にシリカとカーボンブラックを配合したゴム組成物
をトレッドに使用したタイヤＧは、耐カット性、発熱性
が改良されており、悪路を走行する重過重タイヤに適し
ていることが分かる。

これに対し、シラン化合物変性ゴム状重合体に無機系充
填剤としてカーボンブラックだけを配合したゴム組成物
を使用したタイヤＩでは、未変性のゴム状重合体を使用
した場合と同等であり、変性効果を奏し得ないことが分
かる。

実施例３トレッド部がキャップ／ベース構造を有する乗用車タイ
ヤ165SR13のベーストレッドゴムとして、試験例８、比
較試験例５のゴム組成物を使用してタイヤを作製し、評
価した。結果を第６表に示す。

第５表から明らかなように、本発明のゴム組成物を適用
したタイヤＫは、従来のタイヤＪに較べ、転がり抵抗、
操縦性、耐摩耗性が改良されていることが分かる。な
お、本実施例のタイヤは、トレッド部が二層構造となっ
ているため、トレッドベースゴムの厚さを適当に選択す
れば、明瞭に判別できるスリップサインとなる。また、
本実施例は、乗用車用タイヤの例であるが、トラックバ
ス用、建設機用の大型トレッドベースゴムに使用する
と、発熱性、耐カット性が改良できる。

実施例４試験例１および７、ならびに比較試験例１および４のゴ
ム組成物を、サイドウォールゴムとして使用し、乗用車
タイヤ165SR13を作製し、評価した。結果を併せ第７表
に示す。

第７表から明らかなように、本発明のゴム組成物を適用
したタイヤは、転がり抵抗、耐摩耗性指数、サイド外傷
性ともに改良されていることが分かる。

実施例５試験例１および比較試験例４のゴム組成物をビードフィ
ラーに使用して乗用車用タイヤ165SR13を作製した。そ
の評価結果を第８表に示す。

第８表から明らかなように、本発明のゴム組成物を適用
したタイヤは、転がり抵抗、操縦性、耐久性ともに改良
されていることが分かる。

実施例６比較試験例６および試験例９のゴム組成物を、スチール
コードの埋設用ゴムとして用い、スチールコードベルト
層を２枚有する乗用車用ラジアルタイヤ165SR13を作製
し、評価した。結果を第９表に示す。

第９表から明らかなように、本発明のゴム組成物を適用
したタイヤは、転がり抵抗、発熱性ともに改良されてい
ることが分かる。

産業上の利用可能性本発明は、従来のシランカップリング剤などの補強助剤
を多量に用いずに、シリカなどの白色充填剤を用いる加
硫物においても、充分に高い引張強度および耐摩耗性を
有するゴム組成物をタイヤに用いることにより、従来技
術では困難とされていた耐摩耗性、耐カット性、発熱性
などのタイヤ性能の並立改良、加工性の改良を経済的に
達成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アルカリ金属触媒を用いて単量体を重
合して得られるリビングポリマーの活性末端に次の一般
式： XnSi（OR）mR′_4-m_-n （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子、ORは炭素数４〜20の非加水分解性のアル
コキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ
基、Ｒ′は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、ビ
ニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜４
の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍとｎの和は２〜４
である。）で表されるシラン化合物を反応させて得られ
るシラン化合物変性ゴム状重合体を、ゴム成分として10
重量％以上含み、かつシリカを該ゴム成分100重量部あ
たり５〜200重量部含有するゴム組成物を、タイヤゴム
部材の少なくとも１個所に適用したことを特徴とするタ
イヤ。
【請求項２】有機アルカリ金属触媒を用いて単量体を重
合して得られるリビングポリマーの活性末端に次の一般
式： Si（OR）mR′_4-m （式中、ORは炭素数４〜20の非加水分解性のアルコキシ
基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ基、Ｒ′
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、ビニル基ま
たはハロゲン化アルキル基を示し、ｍは２〜４の整数で
ある。）で表されるシラン化合物を反応させて得られる
シラン化合物変性ゴム状重合体を、ゴム成分として10重
量％以上含み、かつシリカを該ゴム成分100重量部あた
り５〜200重量部含有するゴム組成物を、タイヤゴム部
材の少なくとも１個所に適用したことを特徴とする請求
の範囲第１項記載のタイヤ。
【請求項３】有機アルカリ金属触媒を用いて単量体を重
合して得られるリビングポリマーの活性末端に次の一般
式： XnSi（OR）mR′_4-m_-n （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子である
ハロゲン原子、ORは炭素数４〜20の非加水分解性のアリ
ールオキシ基、Ｒ′は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基、ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍとｎの
和は２〜４である。）で表されるシラン化合物を反応さ
せて得られるシラン化合物変性ゴム状重合体を、ゴム成
分として10重量％以上含み、かつシリカを該ゴム成分10
0重量部あたり５〜200重量部含有するゴム組成物を、タ
イヤゴム部材の少なくとも１個所に適用したことを特徴
とする請求の範囲第１項記載のタイヤ。
【請求項４】有機アルカリ金属触媒を用いて単量体を重
合して得られるリビングポリマーの活性末端に次の一般
式： Si（OR）mR′_4-m ORは炭素数６〜20の非加水分解性のアリールオキシ基、
Ｒ′は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、ビニル
基またはハロゲン化アルキル基を示し、ｍは２〜４の整
数である。）で表されるシラン化合物を反応させて得ら
れるシラン化合物変成ゴム状重合体を、ゴム成分として
10重量％以上含み、かつシリカを該ゴム成分100重量部
あたり５〜200重量部含有するゴム組成物を、タイヤゴ
ム部材の少なくとも１個所に適用したことを特徴とする
請求の範囲第２項又は第３項記載のタイヤ。
【請求項５】前記シラン化合物変性ゴム状重合体を前記
リビングポリマーの活性末端１個あたり前記シラン化合
物を0.7分子以上反応させて得ることを特徴とする請求
の範囲第１〜４項のうちいずれか一項記載のタイヤ。