JPH0713178B2 - イソシアネ−ト基不含のポリウレタン分散物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

イソシアネ−ト基不含のポリウレタン分散物、その製造方法およびその用途

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JPH0713178B2
JPH0713178B2 JP61301847A JP30184786A JPH0713178B2 JP H0713178 B2 JPH0713178 B2 JP H0713178B2 JP 61301847 A JP61301847 A JP 61301847A JP 30184786 A JP30184786 A JP 30184786A JP H0713178 B2 JPH0713178 B2 JP H0713178B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアネート基不含のポリウレタン分散物
および、オリゴマーの水中分散性を保証する親水性基を
有しているオリゴマーのポリウレタン予備縮合物の中間
段階を経てポリウレタンを製造する新規の製造方法に関
する。
従来公知の分散物は、例えばD.ディトリッヒ（Dieteric
h）およびH.ライフ（Reiff）の“アンゲベンデット・マ
クロモレキュラーレ・ヘミーエ（Angewandte makuromol
ekulare Chemie）”、26、85（1972）に記載されている
種々の方法によって製造される。その記述によると、有
機溶剤にポリウレタンを溶解した溶液を、水性分散物に
するか、または液状の予備縮合物を溶剤なしにまたは溶
剤を用いて水中に分散させる。液状のNCO−基含有予備
縮合物は強力な撹拌下に水に導入することができ、その
際、まず予備縮合物の乳濁液が生じ、それをさらに鎖の
延長によって、水またはジーもしくはポリアミンと反応
させて高分子量のポリウレタン尿素とする。
この合成を実施する為には、イソシアネート基含有構成
要素、大抵はジイソシアネートが常に必要とされる。
イソシアネートは製造に費用が掛り、有毒であり且つ取
扱の困難な化合物である。それ故に、ポリウレタン水性
分散物をイソシアネート構成要素を用いずに製造するこ
とが望まれている。
本発明の対象は、Ａ）少なくとも２個のウレタン基を有
するビスメチロール化ウレタンとＢ）イオンを形成し得
る中和された状態で存在する基を有するポリヒドロキシ
ル化合物 との反応生成物を基礎とするポリウレタン分散物であ
る。本発明の別の対象は、かゝるポリウレタン分散物を
製造する方法およびその用途でもある。
本発明の方法の長所は、イソシアネートを用いることを
避けながらポリウレタン分散物を製造すること、従って
価格的に有利で無毒の取扱易い成分を用いることであ
り、更に、良好な架橋性、例えばエポキシ−またはメラ
ミン樹脂との良好な架橋性を達成する為に、補足的に遊
離OH−基を組み入れることも可能である。本発明の分散
物を製造する場合、鎖の延長を介して製造される公知の
イソシアネート基含有ポリウレタン分散物の場合には遊
離OH−基の存在と同様に、用いることを禁じられている
アンモニアまたはアミノアルコール類も中和の為に用い
ることができる。
適するメチロール化ウレタンＡ）は公知である。このも
のは、相応するモノアルコールと尿素とを反応させるこ
とによって製造されるアルキル基中炭素原子数１〜12、
殊に２〜５のアルキルウレタン類、例えばブチルウレタ
ンを第一段階にポリヒドロキシ官能性成分と反応させ、
次いで第二段階に、得られたウレタン基とホルムアルデ
ヒドとを反応させて相応するメチロール化合物とするこ
とによって多段階で製造される。第一段階の反応は100
〜160℃の温度でエステル交換用触媒、例えばチタンア
ルコラートの存在下に実施する。この場合には、アルキ
ルウレタン中に含まれるアルキル基が放出されそしてモ
ノアルコールの状態で一般に減圧下に留去される。第一
段階での反応の場合には、アルキルウレタン類とポリヒ
ドロキシ官能性成分との間の反応に参加しない、既にウ
レタン基を含有している中間生成物、例えばウレタン化
ポリエステルも存在しうる。同様に、直接的にビスウレ
タン類とする尿素とポリヒドロキシ官能性成分との反応
を実施することも可能である。
メチロール化生成物とするビスウレタンの反応の場合に
は出発化合物をパラホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド水溶液と懸濁状態で混合し、そして反応を、触媒
としての塩基、例えば炭酸塩、メチラートまたは水酸化
物の存在下に50〜150℃に加熱することによって開始す
る。反応の進行は反応混合物の均一化によって明瞭に知
ることができる。溶融状態でのパラホルムアルデヒドと
の反応も同様に可能である。
ポリヒドロキシ官能性成分としてはジオール類、例えば
エチレングリコール、種々のプロピレン−およびブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ールおよびこれらの類似物、更にはポリグリコールエー
テル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエステル化学において一般的である化合物
（例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マ
レイン酸並びにそれらの酸無水物、前述の二価−並びに
多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリット、糖誘導体またはそれらの
混合物またはアルコールエーテル、ポリテトラヒドロフ
ラン類、ポリカプロラクタム類およびポリカプロラクト
ン類、ポリブタジエノール類並びにOH−官能性アクリレ
ート類）で構成されている末端位にOH−基を持つ分子量
200〜10,000のポリエステルを用いることができる。
こうして得られたビスメチロールウレタン類を本発明に
従って場合によってはワン・ポット法でも、イオンを形
成し得るポリヒドロキシル化合物Ｂ）と100〜160℃、殊
に120〜150℃のもとで溶融状態で反応させる。イオンを
形成し得る化合物には、例えばジヒドロキシカルボン
酸、例えば2,2−ビスヒドロキシ−メチル酢酸、−プロ
ピオン酸、酒石酸、ジヒドロキシ安息香酸およびこれら
の類似物がある。カチオン系分散物を製造する為には炭
素原子数20まで、殊に炭素原子数10までのアルカノール
アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミンを組み入れ
る。この場合、常に水の放出下にエーテル基が生じ、反
応の進行は放出される水の量によって制御することがで
きる。この段階には、ポリエーテル化する能力のある他
の成分、例えばジオール類およびOH−基含有ポリエステ
ルを組み入れることができる。
このポリエーテル化反応の後にイオンを形成し得る基、
例えばカルボキシル基、スルホン酸基および燐酸基、四
級化性アミノ基、硫黄系基および燐系基を溶剤の存在下
に中和してイオン基にする。
このように製造される分散物固体に、水相溶性−および
重合体相溶性溶剤を添加し、次に適当な塩形成性反応剤
を添加することによって中和する。アニオン形成性基が
ポリエーテル分子に組み入れられている場合には、アル
カリ金属、アンモニア、アミン類またはアミノアルコー
ルを添加し、一方ポリエーテル分子中にＮ−原子（また
はＳ−、Ｐ−原子）が存在する場合には、酸および四級
化反応剤、例えば塩酸、酢酸、燐酸並びにジメチル硫酸
塩および臭化メチルを用いる。場合によっては溶剤を中
和の後に初めて反応混合物に添加してもよい。適する溶
剤には水混和性のエーテル、アルコール類、エーテルア
ルコール類、ケトン類、エステル並びにＮ−メチルピロ
リドンおよびジメチルホルムアミドがある。
形成される混合物を次いで水の添加によって溶剤の存在
下に僅かな加温および撹拌下にコロイド状分散物に転化
する。
製造される分散物は公知の塗装方法、例えばナイフによ
る塗装法、噴霧塗装法、浸漬塗装法または電着塗装法に
よって塗布することができ、薄層状態で塗装した後に乾
燥して多くの基体、例えばガラス、合成樹脂、金属、皮
革、紙およびこれらの類似物に対して良好な接着性を有
する粘弾性フィルムにする。その際に低い温度でも乾燥
速度が速い。
以下の実施例において部は常に重量部であり、％表示は
常に重量％である。
実施例 ビスウレタンの製造 実施例１ 514部のブチルウレタンおよび236部のヘキサンジオール
−1,6を混合し、溶融しそして100℃のもとで減圧下に脱
水する。30分後に１％のブチルチタナートを添加し、温
度を140℃に高める。エステル交換の際に生じるブタノ
ールを減圧（100〜150Torr）することによって反応混合
物から除く。その際に受器を氷で冷却する。転化率は蒸
溜液の量を調整することによって決められる。生じるビ
スウレタンは沈澱物として生じる。この沈澱物をトルエ
ン／エタノール（1:1）にて懸濁させ、吸引濾過しそし
て数回メタノールで洗浄して、ブチルウレタンおよびヘ
キサンジオール残留物を反応混合物から除きそして精製
された生成物を室温のもとで減圧下に乾燥する。
収量:292部のヘキシル−ビス−ウレタン−1,6、融点:20
3〜207℃。蒸留液の量は380部である。
実施例２ １モルのアジピン酸、３モルのイソフタル酸および4.8
モルのヘキサンジオール−1,6より成る600部の線状のOH
−基含有ポリエステル（酸価７、OH−価72）と81部のペ
ルヒドロビスフェノールＡとを274部のブチルウレタン
と混合しそして実施例１と同様に反応させる。この反応
は、ブタノールがもはや留去されなくなるまで（約15時
間）の間、継続する。生じるウレタンが均一な溶融物の
状態で生じるので、実施例１におけるのと同様に精製処
理をする必要がない。
収量：水のような性状の生成物890部、蒸留液の量156
部。
エーテル化 実施例３ 実施例１に従って得られる204部のヘキシル−ビス−ウ
レタン−1,6および60部のパラホルムアルデヒド（91％
濃度）を、1.3部の炭酸ナトリウムと混合し、110℃に加
熱する。この間に開始される反応によって、混合物が溶
融し初め、約１時間後に完全に反応する。この均一な溶
融物に19部の2,2−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン
酸を添加し、130℃に加熱しそして反応水がもはや留去
されなくなるまでの間この温度を維持する。
収量：水のような性状の生成物253部、酸価26、蒸留液
の量15部。
実施例４ 実施例２に従って製造される500部のウレタン化生成
物、9.4部のパラホルムアルデヒド（91％濃度）および
1.6部の炭酸ナトリウムを実施例３におけるのと同様に
反応させる。反応に終了後に38.7部の2,2−ビス−ヒド
ロキシプロピルプロピオン酸を添加する。収量:560部、
酸価22、蒸留液12部。
分散物の製造 実施例５ 実施例３に従う300部の中間生成物および100部のＮ−メ
チルピロリドン−２を均一化しそして20部のトリエチル
アミンと580部の水とより成る溶液を高速撹拌下に添加
する。約30％の固形分含有量のコロイド状分散物が生ず
る。
実施例６ 実施例４に従う300部の中間生成物および100部のエタノ
ールを均一化しそして20部のトリエチルアミンと580部
の水とより成る溶液と良好な撹拌下に混合する。約30％
濃度の固形分含有量のコロイド状分散物が生ずる。
実施例７ 780部のOH−基含有ポリエステル（１モルのアジピン
酸、１モルのテレフタル酸、２モルのイソフタル酸およ
び4.8モルのヘキサンジオール−1,6より成り、酸価８、
OH−価75）および122部のｎ−ブチルウレタンを100℃に
加熱する。生じる均一な溶融物から減圧下に一時間にわ
たって残留水分を除く。その後に９部のチタン酸テトラ
イソプロピルエステルを添加し、この反応混合物を140
℃に加熱そして穏やかな蒸溜の条件下に減圧しながら８
時間、この温度に維持する。次いで更に９部のチタン酸
テトライソプロピルエステルを添加しそして更に反応を
減圧下に８時間継続する。
収量:64部の蒸留液（主としてｎ−ブタノール）および8
42部のウレタン化ポリエステル。
実施例８ 実施例７に記載の500部のウレタン化ポリエステルを110
℃に加熱する。生じる溶融物に12.5部のパラホルムアル
デヒド（91％濃度）および1.5部の炭酸ナトリウムを混
合し、そしてこの混合物を２時間110℃に維持する。次
いで80部の2,2−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸
を添加し、140℃に加熱する。140℃で２時間の反応時間
の後にこの反応混合物を更に一時間減圧下に放置する。
収量:522部のポリエステルウレタン、酸価39。
実施例９ 実施例８で得られた522部のポリエステルウレタンを435
部のエタモールに50〜70℃のもとで溶解する。冷却後に
56部のトリエチルアミンを添加し、攪拌するこの混合物
を良好な攪拌下に728部の水に添加し、その際にコロイ
ド状分散物が生じる。
実施例10 770部のポリエステル（１モルのアジピン酸、３モルの
イソフタル酸、3.8モルのヘキサンジオール−1,6および
１モルのネオペンチルグリコールより成り、酸価７、OH
−価70）、133部のブチルウレタンおよび各９部ずつ二
回のチタン酸テトライソプロピルエステルを、実施例７
における如く処理する。収量:820部のウレタン化ポリエ
ステル、蒸留液59部（ブタノール）。
実施例11 実施例10の500部の反応生成物、18.5部のパラホルムア
ルデヒド（91％濃度）および1.5部の炭酸ナトリウム並
びに80部の2,2−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸
を実施例８における如く互いに反応させる。収量:528部
のポリエステルウレタン、酸価41.5。
実施例12 実施例11の515部のポリエステルウレタン、429部のエタ
ノール、57部のトリエチルアミンおよび718部の水を実
施例９と同様に処理して、30％の固形分含有量のコロイ
ド状分散物とする。
実施例13 実施例７の330部のポリエステルウレタン、86部のパー
ヒドロビスフエノールＡ、84部のブチルウレタンおよび
５部のチタン酸テトライソプロピルエステルを実施例７
に記載されている如く反応させる。収量:450部のウレタ
ン化中間生成物の混合物。
実施例14 実施例13の450部の中間生成物、32.6部のパラホルムア
ルデヒド（91％濃度）、1.6部の炭酸ナトリウムおよび7
4.7部の2,2−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸を実
施例８に記載の如く反応させる。収量:526部のポリエス
テルウレタン、酸価48。
実施例15 実施例14の526部のポリエステルウレタン、438部のエタ
ノール、68部のトリエチルアミンおよび721部の水を、
実施例９における如く処理して30％の固形分含有量のコ
ロイド状分散物とする。
実施例16 実施例８の300部のポリエステルウレタン、77部のパー
ヒドロビスフエノールＡ、76部のブチルウレタンおよび
５部のチタン酸テトライソプロピルエステルを実施例７
に記載されている如く反応させる。収量:417部 実施例17 実施例16の417部のポリエステルウレタン、30.6部のパ
ラホルムアルデヒド（91％濃度）、1.5部の炭酸ナトリ
ウムおよび67.7部の2,2−ビス−ヒドロキシメチルプロ
ピオン酸を、実施例８における如く反応させる。収量:4
87部のポリエステルウレタン。
実施例18 実施例17の487部のポリエステルウレタン、405部のエタ
ノール、64.4部のトリエチルアミンおよび666部の水を
実施例９と同様に反応させて、30％の固形分含有量のコ
ロイド状分散物とする。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）少なくとも２個のウレタン基を有する
    ビスメチロール化ウレタンと Ｂ）イオンを形成し得る中和された状態で存在する基を
    有するポリヒドロキシル化合物 との反応生成物を基礎とするポリウレタン分散物。
  2. 【請求項２】ポリヒドロキシル化合物として、ジヒドロ
    キシカルボン酸およびアルカノールアミンを用いる、特
    許請求の範囲第１項記載のポリウレタン分散物。
  3. 【請求項３】イオンを形成する能力のない他のポリヒド
    ロキシル化合物を、成分Ｂ）と一緒に用いる、特許請求
    の範囲第１項または第２項記載のポリウレタン分散物。
  4. 【請求項４】ジオール類または200〜10,000の分子量を
    有するOH−基含有ポリエステルを用いる、特許請求の範
    囲第３項記載のポリウレタン分散物。
  5. 【請求項５】中和するためにアルカリ金属水酸化物、ア
    ルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミン類、アミノアル
    コールまたは酸および四級化作用する化合物を用いる、
    特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
    ポリウレタン分散物。
  6. 【請求項６】Ａ）少なくとも２個のウレタン基を有する
    ビスメチロール化ウレタンと Ｂ）イオンを形成し得る中和された状態で存在する基を
    有するポリヒドロキシル化合物 との反応生成物を基礎とするポリウレタン分散物を製造
    するにあたって、成分Ａ）を100〜160℃のもとで成分
    Ｂ）と溶融状態で反応させ、得られる反応生成物を中和
    し、水と混和し得る溶剤と混合し、その際溶剤を場合に
    よっては中和する以前にも添加し、そして水の添加によ
    って分散物の状態にすることを特徴とする、上記ポリウ
    レタン分散物の製造方法。
  7. 【請求項７】ポリヒドロキシル化合物として、ジヒドロ
    キシカルボン酸およびアルカノールアミンを用いる、特
    許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】イオンを形成する能力のない他のポリヒド
    ロキシル化合物を、成分Ｂ）と一緒に用いる、特許請求
    の範囲第６項または第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】ジオール類または200〜10,000の分子量を
    有するOH−基含有ポリエステルを用いる、特許請求の範
    囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】中和するためにアルカリ金属水酸化物、
    アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミン類、アミノア
    ルコールまたは酸および四級化作用する化合物を用い
    る、特許請求の範囲第６項〜第９項のいずれか１項に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】Ａ）少なくとも２個のウレタン基を有す
    るビスメチロール化ウレタンと Ｂ）イオンを形成し得る中和された状態で存在する基を
    有するポリヒドロキシル化合物 との反応生成物を基礎とするポリウレタン分散物よりな
    る、金属、合成樹脂、ガラス、皮革および紙の表面被覆
    剤。
  12. 【請求項１２】ポリウレタン分散物を、エポキシ樹脂ま
    たはメラミン樹脂との混合状態で用いる、特許請求の範
    囲第11項記載の表面被覆剤。
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