JPH07133309A

JPH07133309A - オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: JPH07133309A
Application number: JP25316393A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Igai; 滋猪飼; Koji Imaoka; 孝治今岡; Masato Murakami; 村上　　真人; Eiko Ogawa; 栄子小川; Nobuhiro Mitani; 伸宏三谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1995-05-23

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）メタロセン化合物成分、及び、シクロ
ペンタジエニルアニオン又は置換シクロペンタジエニル
アニオンを含むイオン化合物成分からなるオレフィン重
合用触媒。（２）メタロセン化合物成分、シクロペンタ
ジエニルアニオン又は置換シクロペンタジエニルアニオ
ンを含むイオン化合物成分、及び有機金属化合物成分か
らなるオレフィン重合用触媒。【効果】有機アルミニウムオキシ化合物を使用せず、
安価で腐食性がなく毒性の小さいイオン化剤を用いる触
媒系を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオレフィン重合
用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、分子量分布および
共重合における組成分布が狭く、物性の優れたオレフィ
ン重合体を得ることができる高活性オレフィン重合触媒
として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム等の周期律表第IV又はV 族遷移金属のメタロセン型均
一系触媒が注目されている。しかしながら、上記の均一
系触媒は助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物、
特に高価なメチルアルモキサンを金属原子に対して数千
から数万倍必要とし、これまでに各種の改良方法が提案
されている。特開昭61-31404号、同61-276805 号、同61
-108610 号、同61-296008 号、特表昭63-501368 号、特
開平1-207303号、特表平1-503715号、同2-503687号、特
開平2-170805号、特表平3-502210号、及び特開平3-2347
10号各公報には、多孔性無機化合物に遷移金属化合物、
又は遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物
及び／又は有機アルミニウム化合物を担持させることに
よって、アルミニウムオキシ化合物の使用量を減少でき
る、又は全く使用しない触媒系が開示されている。

【０００３】また、特表平1-501950号、同1-502036号、
特開平3-163088号、同3-139504号には、有機アルミニウ
ムオキシ化合物を使用せずに、活性化剤又はイオン化剤
として活性プロトンを含有するアニオン性硼素化合物の
アミン塩とメタロセン化合物との組み合わせからなるオ
レフィン重合活性を有する触媒系を開示されている。特
開平3-179006号においては活性プロトンを含有しないア
ニオン性硼素化合物のトリフェニルカルボニウム塩、同
3-207703号ではさらに有機アルミニウムを加えた触媒系
が開示されている。しかしながら、これらのイオン化合
物を用いる触媒系では、アニオン性硼素化合物がフッ素
元素を含んでいることによる毒性、腐食性が問題であ
る。また、上記提案されたいずれの改良方法において
も、工業的に採用できるほど充分に重合活性が高くない
問題点がある。

【０００４】

【本発明の目的】有機アルミニウムオキシ化合物を使用
しない、あるいは安価で腐食性がなく、できるだけ毒性
の小さいイオン化剤を用いる触媒系を提供する。

【０００５】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、［１］
（Ａ１）少なくとも一個の水素及び／又はヒドロカルビ
ル基を配位子として含む周期律表第IV又はV 族遷移金属
のメタロセン化合物成分、及び（Ｂ）シクロペンタジエ
ニルアニオン又は置換シクロペンタジエニルアニオンを
含むイオン化合物成分からなるオレフィン重合用触媒、
［２］（Ａ２）周期律表第IV又は V族遷移金属のメタロ
セン化合物成分、（Ｂ）シクロペンタジエニルアニオン
又は置換シクロペンタジエニルアニオンを含むイオン化
合物成分、及び（Ｃ）周期律表第 I乃至 III族主元素金
属の有機金属化合物成分からなるオレフィン重合用触媒
に関する。

【０００６】本発明における（Ａ２）成分であるメタロ
セン化合物は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物である。遷移
金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど
の周期律表第IV族遷移金属、又はバナジウムなどの第V
族遷移金属などが挙げられる。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子としては、シクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基、あるいはこれらのメチ
ル、ジメチル、ペンタメチルなどの置換基を有するアル
キル置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、
置換フルオレニル基などが挙げられる。あるいはこれら
のシクロペンタジエニル骨格がアルキレン基、置換アル
キレン基などのヒドロカルビル基、シラニレン基、置換
シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラアルキレン
などのヒドロカルビル珪素、オキサシラニレン基、置換
オキサシラニレン基、オキサシラアルキレン基、置換オ
キサシラアルキレン基、アミノシリル基、モノ置換アミ
ノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置換ホスフィノ
シリル基などの酸素、窒素、燐原子含有置換基でに架橋
されたものも使用できる。

【０００７】それらの具体例としては、以下の特許公
報、特開昭58-19309号、同60-35006号、同60-35007号、
同61-130314 号、同61-264010 号、同61-296008 号、同
63-222177 号、同63-222178 号、同63-222179 号、同63
-251405 号、特開平1-66214 号、同1-74202 号、同1-27
5609号、同1-301704号、同1-319489号、同2-41303 号、
同2-131488号、同3-12406 号、同3-139504号、同3-1630
88号、同3-179006号、同3-185005号、同3-188092号、同
3-197514号、同3-207703号、同4-253771号、同5-209013
号、特表平1-501950号、同1-502036号、及び同5-505593
号に記載されたものを挙げることができる。例えば、 M
e₂Si(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me₂Cp)ZrCl₂、エチレンビスイ
ンデニルジルコニウムジクロリドなどを用いることがで
きる。

【０００８】本発明における（Ａ１）成分である、少な
くとも一個の水素及び／又はヒドロカルビル基を配位子
として含む周期律表第IV又はV 族遷移金属のメタロセン
化合物の具体例としては、前記各公報に記載のメタロセ
ン化合物を挙げることができる。前記各公報に記載され
たメタロセン化合物のうち、少なくとも一個の水素及び
／又はヒドロカルビル基を配位子として含まないメタロ
セン化合物を、一般式M H_a R_b X_c（Ｍは周期律表第
Ｉ乃至 III族主元素金属、Ｒは炭素数１〜16の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子であり、a+b+c は金属の最大原子
価数、a+b は0より大きい数値）で示される水素化金属
化合物、有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水
素化有機金属化合物などと反応させることによって、本
発明の（Ａ１）成分を得ることができる。例えば、Me₂S
i(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me₂Cp)ZrMe₂などを用いることがで
きる。

【０００９】水素化金属化合物としては、例えば、NaH
、LiH 、CaH₂、LiAlH₄、NaBH₄などを挙げることがで
きる。

【００１０】有機金属化合物としては、例えば、メチル
リチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチ
ルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、イソプ
レニルアルミニウムなどを挙げることができる。

【００１１】有機金属ハロゲン化合物としては、例え
ば、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウ
ムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、セスキメチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウ
ムクロライドなどを挙げることができる。

【００１２】水素化有機金属化合物としては、例えば、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、セスキメチルアルミニウムハイドラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙
げることができる。上記の有機金属化合物、有機金属ハ
ロゲン化合物、水素化有機金属化合物としては、メチル
金属結合を有するものが好ましい。

【００１３】本発明における（Ｃ）成分である周期律表
第Ｉ乃至 III族主元素金属の有機金属化合物としては、
前記の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素
化有機金属化合物が同様に挙げられる。その内、好まし
い化合物としては、有機アルミニウム、有機アルミニウ
ムハイドライド、有機アルミニウムハライドであり、特
に好ましくは、トリイソブチルアルミニウムなどの立体
的に嵩高いハイドロカルビル基を有するもの、あるいは
それらの有機アルミニウムを一部含むものである。ま
た、本発明においては、一般式（−Ａｌ（Ｒ' ）−Ｏ
−）_nで示される直鎖状、あるいは環状重合体である
（Ｒ' は炭素数１〜10のヒドロカルビル基であり、一部
ハロゲン原子及び/ 又はＲ' Ｏ基で置換されたものも含
む。ｎは重合度であり、 5以上、好ましくは10以上であ
る）有機アルミニウムオキシ化合物を、有機アルミニウ
ムの代わりに有機金属化合物として用いることができ
る。

【００１４】本発明における（Ｂ）成分は、シクロペン
タジエニルアニオン又置換シクロペンタジエニルアニオ
ンを含むイオン化合物成分である。置換シクロペンタジ
エニルアニオンは、一般式、Ｒ_mＣ₅Ｈ_5-m ^-・Ａ
⁺（式中、Ｒは、炭素数 1〜20のヒドロカルビル基、ハ
ロゲン、ハロゲン置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカ
ルビルシリル基を示し、あるいは複数個のＲが環状の置
換基を形成してもよく、ｍは 0〜 5の整数であり、Ａ⁺
はカチオンを示す。）で表されるものである。

【００１５】置換シクロペンタジエニルアニオンの具体
例としては、シクロペンタジエニルアニオン、1,2-ジメ
チルシクロペンタジエニルアニオン、1,2,4-トリメチル
シクロペンタジエニルアニオン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルアニオン、メチルフェニルシクロペンタジ
エニルアニオン、1,2-ジフェニルシクロペンタジエニル
アニオン、インデニルアニオン、1,2,3-トリメチルイン
デニルアニオン、1,2-ジメチルインデニルアニオン、2-
メチルインデニルアニオン、1,2-ジフェニルインデニル
アニオン、1,2,3-トリフェニルインデニルアニオン、フ
ルオレニルアニオン、1-フェニルフルオレニルアニオ
ン、1-メチルフルオレニルアニオン、テトラヒドロイン
デニルアニオン、1,2,3-トリメチルテトラヒドロインデ
ニルアニオン、1,2-ジメチルテトラヒドロインデニルア
ニオン、オクタヒドロフルオレニルアニオン、1-フェニ
ルオクタヒドロフルオレニルアニオン、1-メチルオクタ
ヒドロフルオレニルアニオンが挙げられる。

【００１６】また、シクロペンタジエニルアニオン又は
置換シクロペンタジエニルアニオンとして、一般式、Ｒ
¹(Ｒ² _qＣ₆Ｈ_5-q)₄Ｃ₅ ^-（式中、ｑは 1〜 5の整数
である。）で表される置換テトラフェニルシクロペンタ
ジエニルアニオンが好ましく用いられる。置換テトラフ
ェニルシクロペンタジエニルアニオンの置換基Ｒ¹ 及び
Ｒ²としては、水素、ハロゲン、炭素数 1〜20のヒドロ
カルビル基、ハロゲン置換ヒドロカルビル基、又はヒド
ロカルビルシリル基などが挙げられる。ハロゲンの具体
例としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。炭
素数 1〜20のヒドロカルビル基の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニ
ル、トルイルなどのアリール基、シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基などが挙げられる。ハロゲン置換ヒド
ロカルビル基の具体例としては、ペンタフルオロフェニ
ル、トリフロロメチル基などが挙げられる。ヒドロカル
ビルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル、ト
リエチルシリル、ジメチルヒドロシリル、メチルジヒド
ロシリル、トリフェニルシリルなどのトリアルキルシリ
ル基、アルキルヒドロシリル基、トリアリールシリル基
などが挙げられる。Ｒ¹ 及びＲ²は互いに同じでも異な
ってもよく又 2種類以上であってもよい。特に好ましい
アニオンとしては、ペンタフェニルシクロペンタジエニ
ルアニオンが挙げられる。

【００１７】カチオンＡ⁺としては、カルボニウムカチ
オン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、
ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチ
オン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを
挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例と
しては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換
フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウ
ムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカ
ルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフ
ェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。アン
モニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモ
ニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ト
リプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニ
ウムカチオン、トリ(n- ブチル) アンモニウムカチオン
などのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチ
ルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニ
リニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカ
チオン、ジ(i- プロピル) アンモニウムカチオン、ジシ
クロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルア
ンモニウムカチオンを挙げることができる。

【００１８】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００１９】カチオンＡ⁺としては、カルボニウムカチ
オン、アンモニウムカチオンなどが好適であり、特に、
トリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジエチルアニ
リニウムカチオンが好適である。

【００２０】本発明のイオン化合物は、メタロセン化合
物のシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエル
配位子以外のアニオン性配位子と反応して、カチオン性
のメタロセン化合物と（置換）シクロペンタジエニルア
ニオンからなる化合物を形成する。

【００２１】すなわち、以下の反応式で反応する。（Ｃ_P) _lＭＱ_r＋Ｒ_mＣ₅Ｈ_5-m ^-・Ａ⁺ → ［（Ｃ_P) _lＭＱ_r-1］⁺［Ｒ_mＣ₅Ｈ_5-m］^-＋ＱＡ（式中、Ｃ_Pはシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を示し、Ｍは周期律表第IV又はV 族遷移金属を示し、
Ｑはアニオン性配位子を示す。）

【００２２】本発明においては、メタロセン化合物及び
／又はイオン化合物を無機化合物、又は有機高分子化合
物に担持して用いることができる。担体としての無機化
合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物
が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採
用できる。特に好ましいものは無機酸化物であり、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カ
ルシアなどを挙げることができる。これらの無機酸化物
は、平均粒子径が 5〜150 μ、比表面積が2 〜800m²/g
の多孔性微粒子が好ましく、例えば100 〜800 ℃で熱処
理して用いることができる。有機高分子化合物として
は、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキ
シ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子など
の官能基を有するものが好ましい。具体例としては、エ
チレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によっ
て前記官能基を有するαオレフィンホモポリマー、αオ
レフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化
ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学
変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合
物は、平均粒子径が 5〜250 μの球状微粒子が用いられ
る。メタロセン化合物及び／又はイオン化合物を担持す
ることによって、触媒の重合反応器への付着による汚染
を防止することができる。

【００２３】本発明においては、特に限定されないが、
前記のオレフィン重合用触媒系で、以下のような方法で
オレフィンを重合することができる。ただし、本発明に
おいてオレフィン重合とは、オレフィンの重合、及び異
種オレフィン間の共重合も含む。 (1)メタロセン化合物の炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素の溶液あるいはスラリー〔Ｍ〕とイオン化合物の
炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素の溶液あるいはス
ラリー〔Ｉ〕を予め接触させた後、オレフィンの重合を
行う。 (2)〔Ｍ〕とオレフィンを予め接触した後、〔Ｉ〕を接
触させて重合を行う。 (3)〔Ｉ〕とオレフィンを予め接触した後、〔Ｍ〕を接
触させて重合を行う。 (4)〔Ｍ〕、〔Ｉ〕、有機金属化合物を予め接触した
後、オレフィンの重合を行う。 (5)〔Ｍ〕と有機金属化合物を予め接触した後、〔Ｉ〕
及びオレフィンを接触させて重合を行う。 (6)〔Ｉ〕と有機金属化合物を予め接触した後、〔Ｍ〕
及びオレフィンを接触させて重合を行う。 (7)メタロセン化合物の炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素の溶液〔Ｎ〕とイオン化合物の炭化水素あるいは
ハロゲン化炭化水素の溶液〔Ｐ〕を混合した後、担体と
接触、担体を分離し、オレフィンを接触させて重合を行
う。 (8)〔Ｎ〕と担体とを接触した後、〔Ｐ〕を接触し、担
体を分離してオレフィンの重合を行う。 (9)〔Ｐ〕と担体とを接触した後、〔Ｎ〕を接触し、担
体を分離してオレフィンの重合を行う。 (10) 〔Ｎ〕と担体とを接触した後、さらに有機金属化
合物、〔Ｐ〕を接触し、担体を分離してオレフィンの重
合を行う。さらに有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合に
は、例えば、重合前の触媒系調製時に添加、あるいは重
合時に添加することもできる。

【００２４】各成分を溶解、スラリー化するための炭化
水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の不活性炭化水素、ハロゲン化炭化
水素溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロライ
ド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどを挙げること
ができる。

【００２５】上記において、各成分の接触は、通常0 〜
100 ℃、10〜180 分行う。各成分の使用量は、メタロセ
ン化合物／イオン化合物のモル比は、通常0.01〜100 、
好ましくは0.1 〜10である。さらに有機金属化合物を共
用する場合には、有機金属化合物／メタロセン化合物の
モル比は通常0.1 〜10000 、好ましくは 1〜1000であ
る。

【００２６】本発明でのオレフィン重合は、通常担持触
媒を使用する流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー法、高温下、不活性炭化水素溶媒
中での溶液法、高温・高圧重合法いずれの重合方法にも
採用できる。重合条件は、例えば、気相法あるいはスラ
リー法においては、温度-110〜110 ℃、時間10〜360
分、圧力が常圧〜100kg/cm²、溶液法では、温度100 〜
250 ℃、時間 1〜60分、圧力が10〜300kg/cm²下で、高
温高圧重合法では、温度120 〜300 ℃、 5〜600秒、圧
力が400kg/cm²以上で行われる。

【００２７】また、重合活性の向上、生成ポリマーの固
体触媒の形状保持、本重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で
触媒として使用することができる。予備重合は、例え
ば、不活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通
常 5〜80℃、 5〜60分、メタロセンの遷移金属 1ミリグ
ラム原子当たりオレフィン重合体が 1〜100g得られる条
件で行うことができる。

【００２８】本発明でのオレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチルペンテン-
1、ヘキセン-1、オクテン-1などの非環状モノオレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンな
どの環状モノオレフィンを挙げることができる。また、
上記オレフィンの重合、共重合において、さらに少量の
ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2ノルボルネン、
あるいは1,5 ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンを
共重合させることができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の比較的安価な触媒系を用いてオ
レフィン重合体を製造する場合、触媒の活性が高く、生
成ポリマー中の遷移金属、アルミニウム成分が少ないの
で脱灰を必要とせず、装置の腐食の問題点がほとんどな
い。また、均一系触媒であるために生成ポリマーの分子
量分布が狭く、αーオレフィンの重合においては高立体
規則性のポリマーが得られ、オレフィン共重合において
は組成分布が狭く、機械物性に優れた共重合体を製造す
ることができる。

【００３０】

【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用したメタロセン触媒の遷移金属 1ミリモル当たり
の重合体収量(kg)である。分子量分布は、ポリスチレン
を標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量
Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。共
重合体中のコモノマー含有量はH-NMR によって測定し
た。

【００３１】実施例１（トリチルペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体
[Ph₃C⁺・Ph₅C_p ^-] の合成）攪拌機を備えたフラスコ
を窒素で置換をした後、ペンタフェニルシクロペンタジ
エニルリチウム塩( Journal of Organometallic Chemis
try,229(1982)109-112の方法により合成したものを用い
た) を0.48g(1.06mmol) 、トリフェニルメチルクロライ
ドを0.3g(1.08mmol)及びヘプタンを 50ml 加え、２日間
室温で攪拌することによって紫色の溶液と共に赤紫色の
固体を得た。溶媒を減圧留去後塩化メチレン 30ml 仕込
み、リチウム塩を除去し得られた赤紫色の溶液を数 ml
まで減圧留去した。ヘプタン 30ml を仕込み一晩放置後
濾過により分離精製し、0.24g(収率33%)の黒褐色結晶を
得た。

【００３２】実施例２（エチレン重合）充分に窒素置換した 500mlフラスコに
精製トルエン200ml を装入後、アルミニウム原子換算で
0.2mg原子に相当するトリイソブチルアルミニウム10μ
mol を装入した。40℃に昇温した後、エチレンガスを 1
000ml/min の速度で導入した。その後、トリチルペンタ
フェニルシクロペンタジエニル錯体（トルエン溶液）を
10μmol 、及び Me₂Si(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me₂Cp)ZrCl
₂(Chemistry letters, 1853,(1989) の方法にて合成し
たもの）10μmol を装入することによって重合を開始し
た。 1時間反応を行った後、エタノールを添加して重合
を停止した。ポリマースラリー溶液を多量のエタノール
溶液に加え、ポリマーを析出させた。濾過分離後、 1晩
70℃で減圧乾燥し、 15.2gのポリマーを得た。表１に重
合結果を示した。

【００３３】実施例３（エチレン/ プロピレン共重合）充分に窒素置換した 5
00mlフラスコに精製トルエン200ml を装入後、アルミニ
ウム原子換算で 0.2mg原子に相当するトリイソブチルア
ルミニウムを装入した。40℃に昇温した後、モノマーガ
ス( エチレン/ プロピレン= 1/3 ) を 1000ml/min の速
度で導入した。その後、トリチルペンタフェニルシクロ
ペンタジエニル錯体を10μmol 及び Me₂Si(2,4-Me₂Cp)
(3',5'-Me₂Cp)ZrCl₂10μmol を装入することによって
重合を開始した。 1時間反応を行った後、エタノールを
添加して重合を停止した。ポリマースラリー溶液を多量
のエタノール溶液に加え、ポリマーを析出させた。濾過
分離後、 1晩70℃で減圧乾燥し、 18.1gのポリマーを得
た。表１に重合結果を示した。

【００３４】実施例４実施例３の方法において、トリイソブチルアルミニウム
をアルミニウム原子換算で 0.3mg原子に相当する量挿入
する以外は同様なに行った。乾燥後のポリマー収量は、
21.2g であった。表１に重合結果を示した。

【００３５】実施例５実施例３の方法において、トリイソブチルアルミニウム
をアルミニウム原子換算で 0.3mg原子に相当する量挿入
し、重合温度を30℃で行った以外は同様に行った。乾燥
後のポリマー収量は、24g であった。表１に重合結果を
示した。

【００３６】実施例６実施例３の方法において、トリイソブチルアルミニウム
の替えてトリエチルアルミニウムをアルミニウム原子換
算で 0.2mg原子に相当する量挿入した以外は同様な条件
に行った。乾燥後のポリマー収量は、12g であった。表
１に重合結果を示した。

【００３７】比較例１実施例３の方法において、トリチルペンタフェニルシク
ロペンタジエニル錯体を用いない以外は同様に行った。
乾燥後のポリマー収量は、4gであった。表１に重合結果
を示した。

【００３８】実施例７ Me₂Si(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me₂Cp)ZrMe₂ の合成攪拌機を備えたフラスコを窒素で置換をした後、 Me₂Si
(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me ₂Cp)ZrCl₂4.0g(0.01mol) 及びト
ルエン 70ml を仕込み、 -70℃に冷却した。そして、メ
チルリチウム 0.02 mol を30分の間に滴下し、その後室
温まで徐々に温度を上げた。得られた白色沈殿物を除去
後、減圧濃縮しヘプタン30ml仕込んだ。少量析出する茶
褐色粉末を濾過除去後、溶媒を半量濃縮除去し、室温に
て一晩放置することによって、白色結晶としてジメチル
体1.7g(Y=46.7%) を得た。得られた結晶の元素分析結果
は理論値 C:59.44, H:7.76; 測定値 C:59.04, H:
7.96 であった。

【００３９】実施例８実施例３の方法において、 Me₂Si(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me
₂Cp)ZrCl₂に代えて Me₂Si(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me₂Cp)Zr
Me₂を10μmol 仕込み、またトリイソブチルアルミニウ
ムを加えなかった以外は同様に行った。乾燥後のポリマ
ー収量は、10.1g であった。表１に重合結果を示した。

【００４０】実施例９ N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体の合成攪拌機を備えたフラスコを窒素で置換をした後、ペンタ
フェニルシクロペンタジエニルリチウム塩( Journal of
Organometallic Chemistry,229(1982)109-112の方法に
より合成したものを用いた) を0.48g(1.06mmol) 、N,N-
ジエチルアアニリニウムクロライドを0.2g(1.08mmol)及
びヘプタンを50ml加え、２日間室温で攪拌することによ
って紫色固体を含むスラリー溶液を得た。溶媒を減圧留
去後塩化メチレン 60ml 仕込み、リチウム塩を除去し得
られた紫色の溶液を数mlまで減圧留去した。トルエン 3
0ml を仕込み一晩放置後濾過により分離精製し、0.31g
(収率49%)の赤褐色結晶を得た。得られた結晶の元素分
析結果は、理論値 C:90.72, H:6.93 ; 測定値 C:90.1
4, H:6.70 であった。

【００４１】実施例１０実施例３の方法において、トリチルペンタフェニルシク
ロペンタジエニル錯体に代えて、実施例９で合成したN,
N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジ
エニル錯体を 10 μmol 仕込んだ以外は同様に行った。
乾燥後のポリマー収量は、15.2g であった。表１に重合
結果を示した。

【００４２】実施例１１実施例３の方法において、トリチルペンタフェニルシク
ロペンタジエニル錯体に代えて、実施例９で合成したN,
N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジ
エニル錯体を 10 μmol 仕込み、トリイソブチルアルミ
ニウムをアルミニウム原子換算で 0.3mg原子に相当する
量を装入した以外は同様に行った。乾燥後のポリマー収
量は、18.3g であった。表１に重合結果を示した。

【００４３】実施例１２実施例３の方法において、 Me₂Si(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me
₂Cp)ZrCl₂に代えて、エチレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロリドを 5μmol 、およびトリチルペンタフェ
ニルシクロペンタジエニル錯体を 5μmol 仕込んだ以外
は同様に行った。乾燥後のポリマー収量は、25.2g であ
った。表１に重合結果を示した。

【００４４】実施例１３実施例３の方法において、 Me₂Si(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me
₂Cp)ZrCl₂に代えて、エチレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロリドを 5μmol 、およびトリチルペンタフェ
ニルシクロペンタジエニル錯体に代えて、実施例９で合
成したN,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロ
ペンタジエニル錯体を 5μmol 仕込んだ以外は同様に行
った。乾燥後のポリマー収量は、26.3g であった。表１
に重合結果を示した。

【００４５】実施例１４実施例３の方法において、 Me₂Si(2,4-Me₂Cp)(3',5'-Me
₂Cp)ZrCl₂に代えて、エチレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロリドを 6μmol 、およびトリチルペンタフェ
ニルシクロペンタジエニル錯体に代えて、実施例９で合
成したN,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロ
ペンタジエニル錯体を 5μmol 仕込んだ以外は同様に行
った。乾燥後のポリマー収量は、29.5g であった。表１
に重合結果を示した。

【００４６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン重合用固体触媒の調製工程
を示すフローチャートである。

フロントページの続き (72)発明者小川栄子千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉研究所内 (72)発明者三谷伸宏千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ１）少なくとも一個の水素及び／又
はヒドロカルビル基を配位子として含む周期律表第IV又
はV 族遷移金属のメタロセン化合物成分、及び（Ｂ）シ
クロペンタジエニルアニオン又は置換シクロペンタジエ
ニルアニオンを含むイオン化合物成分からなるオレフィ
ン重合用触媒。
【請求項２】（Ａ２）周期律表第IV又は V族遷移金属
のメタロセン化合物成分、（Ｂ）シクロペンタジエニル
アニオン又は置換シクロペンタジエニルアニオンを含む
イオン化合物成分、及び（Ｃ）周期律表第 I乃至 III族
主元素金属の有機金属化合物成分からなるオレフィン重
合用触媒。