JPH07134432A - 負帯電用電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で解像度が高く、残留電位が低く、干
渉模様の発生がなく、高画質のプリントを出力できるレ
ーザビームプリンター用の負帯電電子写真感光体、およ
び信頼性の高い長寿命の上記感光体を高い生産性と低コ
ストで製造する方法を提供する。 【構成】 本発明の負帯電用電子写真感光体は、支持体
１上に、第Ｖ族元素として窒素を含有したアモルファス
シリコンを主体とする電荷注入阻止層３と、水素、ハロ
ゲン、第III 族元素および第Ｖ族元素の少なくとも一種
を含有したアモルファスシリコンを主体とする光導電層
４とを有する。支持体１のアルミニウム表面には、純水
中での加熱処理、沸騰した純水中での煮沸処理および加
熱水蒸気処理の少なくとも一つの処理により、アルミニ
ウムの水和酸化物皮膜２が形成されている。また、アル
ミニウムの水和酸化物皮膜２の表面粗さはＲmax で０．
０１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負帯電用電子写真感光
体、特に半導体レーザビームプリンターに適した負帯電
用電子写真感光体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を採用したレーザビ
ームプリンターが、パーソナルコンピュータ、ワードプ
ロセッサ等の出力用端末として急速に普及してきた。レ
ーザビームプリンターに装着される感光体は、赤外感度
のある有機感光体が用いられている。しかしながら、有
機感光体は、赤外感度、帯電特性に優れているが、耐久
性、耐刷性が不足しているという問題があった。一方、
長寿命感光体としてアモルファスシリコン感光体が開発
され、実用化されているが、アモルファスシリコン感光
体は一般的に用いられている半導体レーザにおける長波
長領域での光学吸収が小さく、結果として、アモルファ
スシリコン感光体の感度は７５０ｎｍより長波長領域で
急激に低下し、半導体レーザの光は光導電層に全て吸収
されない。その結果、表面反射光との干渉による画像上
での木目状の濃淡模様が現れ、画質を損なうものとな
る。この対策として、特開昭５４−８６３４１に開示さ
れているような反射防止層を設けることが提案されてい
るが、濃淡模様を完全に消去することは困難であった。
また、支持体表面に周期的な凹凸を付与したり（特開昭
６０−１６８１５６）、ランダムで微小な凹凸を付与し
て（特開昭６２−６９２７２、特開昭６３−２０９１
２）、支持体上でのレーザ光の正反射光を減少させ、干
渉を減少させることが提案されている。さらに別の方法
として、アルミニウム支持体上に陽極酸化処理を施す方
法（特開昭５９−３６２５６）が提案されている。これ
らの方法によると、支持体表面の凹凸化のために、サン
ドブラスト設備や陽極酸化処理設備等とそれに伴う処理
工程等の新たな設備と工程が必要となり、コストが増加
し、また生産性が低下するという問題があった。

【０００３】また、負帯電用電子写真感光体構成の場
合、その電荷注入阻止層は伝導性を支配する元素として
第Ｖ族元素を含有したアモルファスシリコンを主体とす
る層であることが必要である。しかし、第Ｖ族元素の中
でも、窒素を含有してなる電荷注入阻止層では、他の第
Ｖ族元素のものとは異なる挙動を示すことが見出され
た。すなわち、窒素を含有してなる電荷注入阻止層を用
いた感光体においては、上記の支持体表面に周期的また
はランダムな凹凸を付与する方法や陽極酸化処理を施す
方法では、支持体や陽極酸化処理表面と電荷注入阻止層
との接着性が悪く、電荷注入阻止層の着膜不安定や剥離
を誘発しやすく、電荷注入阻止層の安定した機能発現が
できないという欠点があった。さらに、局部剥離や点状
剥離が生じやすく、帯電電位の局部低下や画像上での黒
点や白点といった欠陥を発生するという問題を生じてい
た。さらに、長期にわたって使用していくと、感光層の
剥離が発生する場合もあった。これらは、窒素を含有し
てなる電荷注入阻止層のみに関する問題と考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上述のような従来のアモルファスシリコン電子写真
感光体における欠点を解消し、高感度で信頼性の高い長
寿命の負帯電用電子写真感光体および該電子写真感光体
を高い生産性かつ低コストで製造する方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、解像度が高く、干渉模
様の発生がなく、高画質のプリントを出力できるレーザ
ビームプリンターに適した負帯電用電子写真感光体およ
びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、アルニウムを純
水中での加熱処理、沸騰した純水中での煮沸処理および
加熱水蒸気処理の少なくともいずれか一つで処理して、
支持体表面にアルニウムの水和酸化物皮膜を形成すると
共に、アモルファスシリコンからなる電荷注入阻止層に
窒素を含有させることによって、高画質で解像度が高
く、残留電位が低く、干渉模様の発生のないレーザビー
ムプリンターに適した耐久性の良好な負帯電用電子写真
感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の負帯電用電子写真感光体
は、支持体上に、第Ｖ族元素として窒素を含有した窒素
化アモルファスシリコンを主体とする電荷注入阻止層
と、水素、ハロゲン、第III 族元素および第Ｖ族元素か
ら選ばれる元素の少なくとも一種を含有したアモルファ
スシリコンを主体とする光導電層とを有するものであっ
て、支持体の表面がアルミニウムからなり、かつ純水中
での加熱処理、沸騰した純水中での煮沸処理および加熱
水蒸気処理の少なくともいずれか一つの処理によるアル
ミニウムの水和酸化物皮膜が支持体表面に形成されてい
ることを特徴とする。また、本発明の負帯電用電子写真
感光体の製造方法は、上記処理により、支持体のアルミ
ニウム表面を粗面化することを特徴とする。アルミニウ
ムの水和酸化物皮膜の表面粗さはＲmax で０．０１〜５
μｍの範囲にあることが好ましい。

【０００６】本発明の負帯電用電子写真感光体は、光導
電層より表面側に反射防止層を設けてもよく、更には最
上部層に表面層を設けることが望ましい。反射防止層お
よび表面層は、そのいずれか一層だけあるいは両層を同
時に設けることができる。負帯電用電子写真感光体の各
層は、下記のような層から形成されることが好ましい。
すなわち、電荷注入阻止層は、上記したように、伝導性
を支配する第Ｖ族元素として窒素を含有したアモルファ
スシリコンを主体とする層からなる。光導電層は、水
素、ハロゲン、第III 族元素、第Ｖ族元素、炭素、窒素
および酸素から選ばれる元素の少なくとも一種を含有し
たアモルファスシリコンを主体とする層と、水素、ハロ
ゲン、第III 族元素および第Ｖ族元素から選ばれる元素
の少なくとも一種を含有したアモルファスシリコンゲル
マニウムを主体とする層とからなる。表面層は、水素、
ハロゲン、第III 族元素、炭素、窒素および酸素から選
ばれる元素の少なくとも一種を含有したアモルファスシ
リコンを主体とする層、または水素、ハロゲンおよび第
III 族元素から選ばれる元素の少なくとも一種を含有し
たアモルファス炭素を主体とする層からなり、これらの
層のいずれかまたは両層を複数層積層していてもよい。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。図１〜図
３は、本発明の負帯電用電子写真感光体の一例を示すも
のであって、図１には、支持体１表面上にアルミニウム
の水和酸化物皮膜２が形成され、その上にアモルファス
シリコン（以下、ａ−Ｓｉと略記する）を主体とする電
荷注入阻止層３とａ−Ｓｉを主体とする光導電層４を積
層した感光体が示されている。図２には、光導電層４上
に更に表面層５が設けられており、表面層５は反射防止
層に置き換えることができる。また、図３においては、
ａ−Ｓｉを主体とする層およびアモルファス炭素を主体
とする層（以下、ａ−Ｃ層と略記する）のいずれかまた
は両層からなる２層構造（５ａ、５ｂ）の表面層５を設
けた感光体が示されているが、表面層５ａを反射防止層
に置き換えることもできる。

【０００８】本発明において、支持体としては、アルミ
ニウムおよびその合金（以下、これらを単にアルミニウ
ムで代表する）よりなるもの、さらにアルミニウム以外
の導電性支持体および絶縁性支持体を用いることができ
る。アルミニウム以外の導電性材料としては、ステンレ
ス鋼、ニッケル、クロム等の金属およびその合金が挙げ
られ、絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポ
リイミド等の高分子、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。アルミニウム以外の支持体を用いる場合には、他
の層と接触する面に、少なくとも２μｍ以上の膜厚を有
するアルミニウム膜が形成されいることが必要である。
このアルミニウム膜は、蒸着法、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法等によって形成することができ
る。良好な特性のアルミニウム水和酸化物皮膜を得るた
めのアルミニウム材料としては、純Ａｌ系の材料の他
に、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−
Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｃ
ｕ−Ｎｉ系、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｃｕ
−Ｚｎ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚ
ｎ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系等のアルミニウム合金材料の
中から適宜選択して使用することができる。

【０００９】支持体のアルミニウム面に形成されるアル
ミニウムの水和酸化物皮膜は、光反射防止層およびその
上に形成される電荷注入阻止層との接着強化層としての
役割を果たすもので、次のようにして形成することがで
きる。まず、表面を鏡面切削仕上げし、所定の形状に加
工されたアルミニウム支持体を有機溶剤または洗剤を含
む純水中で超音波洗浄し、続いて純水中で超音波洗浄す
る。特にアルミニウム支持体が円筒形状である場合に
は、円筒の内・外面を清浄化する。この洗浄処理が不十
分であると、所望の特性を満たす良質な水和酸化物皮膜
を形成することができない。引き続き、純水中での加熱
処理、沸騰した純水中での煮沸処理および加熱水蒸気処
理の少なくともいずれか一つの処理により、支持体表面
にアルミニウムの水和酸化物皮膜を形成する。これらの
処理は、ステンレス鋼製または硬質ガラス製等の容器中
に純水を所定の液面になるまで入れ、電熱器、投げ込み
ヒーター、ガスバーナ等の加熱手段により、純水を加熱
し、あるいは更に水蒸気化させる。次いで、アルミニウ
ム支持体をこの加熱した純水中に浸漬して加熱または煮
沸するか、あるいは加熱水蒸気中に晒し、それによって
支持体表面にアルミニウムの水和酸化物皮膜を形成させ
る。このように、従来知られている陽極酸化処理とは異
なり、煮沸処理や加熱水蒸気処理といった簡便な方法で
アルミニウムの水和酸化物皮膜を形成することにより、
電子写真感光体の大幅な低コスト化が可能となる。

【００１０】加熱した純水中に浸漬して水和酸化物皮膜
を形成する場合、処理温度は、１００℃（沸騰水）であ
ることが、皮膜の特性上、また液温制御の容易さから望
ましいが、３０〜１００℃の間において適宜の温度に設
定してもよい。また、これらの処理時間は、通常０．１
秒〜１８０分、好ましくは２０秒〜６０分であり、加熱
水蒸気処理の場合のように、処理温度が高い程短時間で
よい。これらの処理において用いる純水としては、蒸溜
水またはイオン交換水等を用いることが可能であるが、
特に塩素分等が十分に取り除かれていることが、水和酸
化物皮膜の腐蝕やピンホール発生防止のために必要不可
欠である。支持体上に形成されるアルミニウムの水和酸
化物皮膜の表面粗さは、Ｒmax で０．０１〜５μｍの範
囲にあることが好ましく、より好適には０．０３〜３μ
ｍである。表面粗さが、０．０１μｍより平滑になると
干渉模様が発生しやすくなる傾向にあり、また５μｍよ
り粗くなると画像欠陥の発生や解像度の低下を生じる恐
れがある。

【００１１】本発明は、支持体上にアルミニウムの水和
酸化物皮膜を形成することにより、初めて次の窒素化ａ
−Ｓｉを主体とする電荷注入阻止層の安定着膜を可能に
したものでる。その理由としては次のことが考えられ
る。例えば、支持体としてのアルミニウムの線膨脹係数
はおよそ２．０×１０^-5／ｄｅｇであり、他方窒素化ａ
−Ｓｉの線膨脹係数はおよそ２．５×１０^-6／ｄｅｇで
あり、両者の間に約１桁の線膨脹係数の違いがある。こ
のため、電子写真感光体全層作製後の冷却過程において
両者の収縮量に大きな差が生じ、過度の内部応力の発生
を招き、電荷注入阻止層の局部剥離や部分剥離を生じ、
支持体上に電荷注入阻止層の安定着膜はできない。一
方、本発明のごとく、アルミニウム支持体上にアルミニ
ウムの水和酸化物皮膜を形成すると、水和酸化物皮膜は
支持体のアルミニウム（Ａｌ）が一部化学変化して水和
酸化物皮膜、すなわちアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の一種に
なるため、この両者の界面での剥離は基本的に起こり得
なくなる。さらに、アルミナの線膨脹係数はおよそ６〜
７×１０^-6／ｄｅｇとなり、次に形成する窒素化ａ−Ｓ
ｉを主体とする電荷注入阻止層の線膨脹係数に近くな
る。したがって、冷却時の熱応力の発生が減少、抑制で
きる。以上の理由により、支持体上にアルミニウムの水
和酸化物皮膜を形成することにより、初めて窒素化ａ−
Ｓｉを主体とする電荷注入阻止層の安定着膜が可能にな
ると考えられる。

【００１２】本発明の負帯電用電子写真感光体は、支持
体上にアルミニウムの水和酸化物皮膜が形成されてい
て、その上に電荷注入阻止層および光導電層を有する。
所望により、光導電層上に反射防止層および／または表
面層を設けることが望ましい。負帯電用の電荷注入阻止
層は、帯電時に基板からの正孔の注入を阻止する目的で
設けられる。この電荷注入阻止層は、伝導性を支配する
周期律表第Ｖ族元素として窒素を含有した窒素化ａ−Ｓ
ｉを主体として構成される。窒素化ａ−Ｓｉを主体とす
る電荷注入阻止層は、電荷注入阻止性、光減衰特性、製
造性に優れているので、本発明においては、添加元素と
して第Ｖ族元素の中から特に窒素を選択したものであ
る。この電荷注入阻止層は、上記のようにアルミニウム
の水和酸化物皮膜上に形成することにより、局部剥離や
微小剥離のない安定着膜が可能となり、長期にわたって
電荷注入阻止層としての機能発現が可能となる。上記電
荷注入阻止層において、ケイ素原子に対して原子比で
０．０１〜０．７以下の窒素を含む場合、高い電荷注入
阻止性と低い残留電位とが両立して、電荷注入阻止層と
して一層優れた特性を有するようになる。上記原子比が
０．０１より低い場合には、負帯電時における正孔の電
荷注入阻止性が低下し、また０．７を越える場合には、
感光体の残留電位が増加する。電荷注入阻止層の膜厚
は、０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜５μ
ｍの範囲である。

【００１３】電荷注入阻止層上に設ける光導電層は、水
素、ハロゲン、周期律表第III 族元素および第Ｖ族元素
の少なくとも一種を含有したａ−Ｓｉを主体とする層か
らなる。この光導電層は、水素およびハロゲンの少なく
とも一種を含有したａ−Ｓｉを主体として形成され、こ
れに不純物元素として、ホウ素等の第III 族元素または
リン等の第Ｖ族元素を含有させて、電荷保持性を高める
ことが好ましい。特にハロゲンは暗減衰を低下させるの
に効果がある。水素および／またはハロゲンの含有量は
３〜４０原子％の範囲が適当である。また、第III 族元
素または第Ｖ族元素の含有量は、必要な分光感度によっ
て決定され、通常０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲が適
当である。光導電層には、帯電性の向上、暗減衰の低
減、感度の向上等の目的で、更に炭素、窒素および酸素
の少なくとも一種を含有させることが可能である。ま
た、ゲルマニウムおよび錫の少なくとの一種を含有させ
てもよい。さらに、光導電層は電荷発生層と電荷輸送層
との二層から構成されていてもよい。光導電層の膜厚
は、１〜１００μｍの範囲が好ましい。

【００１４】光導電層は、また、水素、ハロゲン、第II
I 族元素、第Ｖ族元素、炭素、窒素および酸素の少なく
とも一種を含有したａ−Ｓｉを主体とする層と、水素、
ハロゲン、第III 族元素および第Ｖ族元素の少なくとも
一種を含有したアモルファスシリコンゲルマニウムを主
体とする層（以下、ａ−ＳｉＧｅ層という）とからなる
積層構造であってもよい。ａ−Ｓｉを主体とする層は可
視光域において高い光感度を有しており、ａ−ＳｉＧｅ
層は特に７５０〜８００ｎｍの長波長域において高い光
感度を有する。したがって、両者を組み合わせることに
よって、可視光から８００ｎｍまでの長波長域にわたっ
て高い光感度を有する光導電層とすることが可能にな
る。両者の積層構造は、通常ａ−Ｓｉ層とａ−ＳｉＧｅ
層の順であるが、ａ−Ｓｉ層とａ−ＳｉＧｅ層を逆の順
で積層しても、あるいはａ−ＳｉＧｅ層がａ−Ｓｉ層に
より挾まれたサンドウィッチ状になっていてもよい。

【００１５】ａ−ＳｉＧｅ層との組み合わせにかかるａ
−Ｓｉ層は、単層構造の前記ａ−Ｓｉ層と同様のものが
用いられる。他方、ａ−ＳｉＧｅ層は、ケイ素に対する
ゲルマニウムが原子比で０．０１〜１の範囲にあること
が好ましい。このａ−ＳｉＧｅ層には、光導電性の改善
のために、ハロゲンを１〜５０原子％程度含有させても
よい。また、暗減衰、残留電位および光疲労を低減する
ために、ホウ素等の第III 族元素またはリン等の第Ｖ族
元素を含有させておくことが好ましい。その場合、例え
ばケイ素およびゲルマニウムに対するホウ素の含有量
は、ケイ素に対するゲルマニウム量により決定される
が、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．
１〜１００ｐｐｍの範囲が適当であり、リンの含有量
は、０．０１〜１００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．０
１〜１０ｐｐｍの範囲が適当である。さらに、前述と同
様の目的で、炭素、窒素および酸素の少なくとも一種を
含有させてもよい。ａ−ＳｉＧｅ層の膜厚は、０．１〜
５０μｍの範囲が適当であり、好ましくは０．５〜２０
μｍである。

【００１６】本発明においては、光導電層より表面側に
ａ−Ｓｉを主体とする反射防止層を設けることが望まし
い。反射防止層は、電荷注入阻止層の役目を持っていて
もよく、また表面保護層としての役目を兼ねてもよい。
反射防止層は、使用する光源の波長に反射スペクトルの
極小値を合わせるように、膜厚と屈折率を調整すればよ
い。膜厚は、屈折率をｎとすると、λ（２ｍ＋１）／４
ｎ（ここに、λ：光源の波長、ｍ：０，１，２・・・）
とすればよく、屈折率は光導電層の屈折率ｎ₁ の平方根
（ｎ₁ ^1/2 ）に近似させればよい。この屈折率は、シリ
コンに対する炭素、窒素および酸素の含有量により、約
４から２まで変化させることができる。反射防止層の膜
厚は、０．０１〜５μｍの範囲が適当であり、好ましく
は０．１〜２μｍである。膜厚が０．０１μｍよりも薄
い場合には、反射スペクトルの極小値を十分に得ること
ができず、一方５μｍよりも厚い場合には、反射スペク
トルのピーク幅が狭くなり、感光体の製造が膜厚分布等
の点から難しくなる。

【００１７】本発明においては、感光体の最上部層に表
面層を設けることが望ましい。この表面層は、水素、ハ
ロゲン、第III 族元素、炭素、窒素および酸素の少なく
とも一種を含有したａ−Ｓｉを主体とする層からなる
か、または水素、ハロゲンおよび第III 族元素の少なく
とも一種を含有したａ−Ｃ層から構成される。フッ素等
のハロゲンの添加はコロトロンヘの付着物を阻止する作
用がある。また、第III族元素の添加は、電荷保持能を
向上させ、残留電位を低下させる作用がある。さらに、
光透過率や電荷保持能を向上させるために、炭素、窒
素、酸素を添加することができる。表面層は、またａ−
Ｓｉを主体とする層および／またはａ−Ｃ層の複数層か
らなる積層構造であってもよい。図３はその例を示すも
のであって、表面層５が第一の表面層５ａと第二の表面
層５ｂとの２層構造からなる。表面層が、水素および／
またはハロゲンを含有したａ−Ｃ層の場合には、層中に
含まれる多量の水素またはハロゲンは、層中に鎖状の−
ＣＨ₂ −結合、−Ｃ（ハロゲン）₂ −結合または分岐状
の−ＣＨ₃ 結合を増加させ、結果として層の硬度を損な
うことになるため、層中の水素および／またはハロゲン
の含有量は５０原子％以下であることが必要である。ま
た、表面層の膜厚は、０．０１〜１０μｍの範囲が適当
であり、好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。表面
層は、純水の水滴による接触角が６０°以上であること
が好ましく、特に８０°以上であることが好ましい。ま
た、表面硬度がビッカース硬度で５００ｋｇ／ｍｍ² 以
上であることが好ましく、１０００ｋｇ／ｍｍ² 以上で
あることがより好ましい。

【００１８】次に、支持体上設けられる前記各層を形成
する方法について説明する。支持体上に形成する各層
は、いずれもプラズマＣＶＤ法によるグロー放電分解
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空
蒸着法等の手段によって形成することができるが、グロ
ー放電分解法が特に好ましい。その際、原料ガスとして
は、電荷注入阻止層、光導電層、および必要に応じて設
けられる反射防止層の場合は、ケイ素原子を含む主原料
ガスが用いられ、また表面層の場合は、ケイ素原子を含
む主原料ガスまたは炭化水素もしくはそのハロゲン置換
体を含む主原料ガスが用いられる。グロー放電分解法に
よって、ａ−Ｓｉを主体とする層またはａ−Ｃ層を形成
する場合、ガス原料を減圧容器内に導入し、グロー放電
を生起させればよい。原料ガスとしては、上記主原料ガ
スおよび必要に応じて添加元素を含む原料ガスの混合ガ
スを用いる。この混合ガスに更に水素ガスあるいはヘリ
ウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスをキャリアガス
として混合することができる。グロー放電分解は、直流
および交流放電のいずれを採用してもよい。また、成膜
条件は、周波数５ＧＨｚ以下（ａ−Ｃ層を形成する場合
は、０．１〜２．４５ＧＨｚ、好適には５〜２０ＭＨ
ｚ）、反応器内圧１０^-5〜１０Ｔｏｒｒ（０．００１〜
１３３３Ｐａ）〔ａ−Ｃ層を形成する場合は、０．１〜
５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６７Ｐａ）〕、放電電力１０
〜３０００Ｗ、支持体温度３０〜３００℃（ａ−Ｃ層を
形成する場合は、３０〜４００℃）であり、各層の膜厚
は、放電時間の調整により適宜設定することができる。

【００１９】ａ−Ｓｉまたはこれを主体とする層を形成
する場合は、ケイ素を含む主原料ガスとして、シラン
類、特にシラン（ＳｉＨ₄ ）および／またはジシラン
（Ｓｉ₂Ｈ₆ ）が使用される。本発明において、ケイ素
を含む主原料ガスと混合される原料ガスとしては、水
素、ハロゲン、炭素、窒素（第Ｖ属元素の一種）、酸
素、第III 族元素、第Ｖ族元素等の添加元素を含むガス
が使用される。水素を含む原料ガスとしては、通常水素
ガスが使用されるが、主原料ガスおよび／または混合ガ
ス中に水素が含まれていれば、場合により特に添加しな
くてもよい。ハロゲンを含む原料ガスとしては、ＳｉＦ
₄ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＨＦ₃ 、ＳｉＨＣｌ₃ 、ＳｉＨ₂
Ｆ₂ 、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ 等を使用することができる。炭
素、窒素および酸素を含有させるための原料ガスとして
は、炭素を含む原料ガスでは、メタン、エタン、プロパ
ン、アセチレンのような炭化水素、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ の
ようなハロゲン化炭化水素を用いることができ、窒素を
含む原料ガスでは、Ｎ₂ 単体ガスや、ＮＨ₃ 、Ｎ
₂ Ｈ₄ 、ＨＮ₃ 等の水素化窒素化合物のガスを用いるこ
とができ、さらに酸素を含む原料ガスでは、Ｏ₂ 、Ｎ₂
Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂ 等を用いることができる。第III 族元
素を含む原料ガスとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を
含むガスを使用することができ、典型的にはジボラン
（Ｂ₂ Ｈ₆ ）が挙げられる。また、第Ｖ族元素を含む原
料ガスとしては、上記の窒素を含むガスの他に、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ等を含むガスを使用することができる。典型的
にはホスフィン（ＰＨ₃ ）またはアンモニア（ＮＨ₃ ）
が挙げられる。前記ａ−ＳｉＧｅ層を形成するために
は、四水素化ゲルマニウム（ＧｅＨ₄ ）等のゲルマンま
たは四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ₄ ）等のハロゲン化
ゲルマニウム含有ガスを使用することができる。

【００２０】ａ−Ｃ層を形成する主原料としては、次の
ようなものが使用される。すなわち、主体となる炭素の
原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン等の一般式Ｃ_n Ｈ_2n+2で示されるパラフィン系炭
化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等
の一般式Ｃ_n Ｈ_2nで示されるオレフィン系炭化水素、ア
セチレン、アリレン、ブチン等の一般式Ｃ_n Ｈ_2n-2で示
されるアセチレン系炭化水素の直鎖状または分岐状の脂
肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、ア
ントラセン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの置換
体が挙げられる。また、ａ−Ｃ層にハロゲンを含有させ
る場合には、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、四フ
ッ化炭素、トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、ブロモトリフルオロ
メタン、パーフルオロエタン、パーフルオロプロパン等
のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの
炭素原料は、常温でガス状であっても固体状または液状
であってもよく、固体状または液状である場合には気化
して用いられる。さらに、必要に応じて炭化水素または
そのハロゲン置換体を含む主原料ガスと混合される原料
ガスとしては、前述した窒素、酸素、第III 族元素、第
Ｖ族元素等を含むガスが挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 表面を鏡面切削仕上げした円筒状の高純度（４Ｎ）Ａｌ
−Ｍｇ合金支持体（以下、単にＡｌ支持体という）を、
アセトンを用いて室温で１０分間超音波洗浄した後、室
温下に純水中で１０分間超音波洗浄した。引き続いて、
沸騰した純水中で１０分間煮沸処理を施して、支持体表
面にアルミニウムの水和酸化物皮膜を形成した。形成さ
れた皮膜の表面粗さＲmax は０．３μｍであった。次
に、容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用い、シラン、水
素およびアンモニアの混合ガスをグロー放電分解するこ
とにより、表面に水和酸化物皮膜を形成した円筒状Ａｌ
支持体上に膜厚約３．５μｍの電荷注入阻止層を形成し
た。その際の成膜条件は次の通りであった。 １００％シランガス流量：１２０ｃｍ³ ／ｍｉｎ １００％水素ガス流量：１８０ｃｍ³ ／ｍｉｎ １００％アンモニアガス流量：６０ｃｍ³ ／ｍｉｎ 反応器内圧：１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ） 放電電力：２５０Ｗ 放電周波数：１３．５６ＭＨｚ 支持体温度：２５０℃ なお、以下の各層の成膜条件における放電周波数および
支持体温度は上記の値に固定した。

【００２２】電荷注入阻止層の形成後、反応器内を十分
に排気し、シラン、水素およびジボランの混合ガスを導
入して、グロー放電分解することにより、電荷注入阻止
層上に膜厚２５μｍの光導電層を形成した。その際の成
膜条件は次の通りであった。 １００％シランガス流量：２４０ｃｍ³ ／ｍｉｎ １００％水素ガス流量：１８０ｃｍ³ ／ｍｉｎ １０ｐｐｍ水素希釈ジボランガス流量：１０ｃｍ³ ／ｍ
ｉｎ 反応器内圧：１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ） 放電電力：３００Ｗ その後、下記の成膜条件で光導電層上に膜厚０．７μｍ
のアモルファス炭化シリコンからなる表面層を形成し
た。 １００％シランガス流量：８０ｃｍ³ ／ｍｉｎ １００％メタンガス流量：１１０ｃｍ³ ／ｍｉｎ ２００ｐｐｍ水素希釈ジボランガス流量：１６０ｃｍ³
／ｍｉｎ 反応器内圧：１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ） 放電電力：１２０Ｗ

【００２３】以上のようにして製造された負帯電用電子
写真感光体を半導体レーザプリンター（ＸＰ−９、富士
ゼロックス社製）に装着して画像評価を行った。その
際、クリーナ装置にはポリウレタン樹脂製ブレードを用
いた。また、現像剤として二成分現像剤を使用し、磁気
ブラシ現像を行った。得られた画像は鮮明であり、干渉
模様は見られなかった。また、カブリは認められず、黒
点や白点等の画像欠陥もなかった。

【００２４】比較例１ 支持体上にアルミニウムの水和酸化物皮膜の形成を行わ
なかった以外は、実施例１と同様にしてａ−Ｓｉ感光体
を製造した。製造された電子写真感光体について実施例
１と同様の画像試験を行ったところ、得られた画像は鮮
明であり、またカブリは認められなかった。ただし、若
干の干渉模様および電荷注入阻止層の剥離による点状画
像欠陥が見られた。

【００２５】実施例２ 実施例１と同様にして、アルミニウムの水和酸化物皮膜
を形成した。次に、容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用
い、シラン、水素およびアンモニアの混合ガスをグロー
放電分解することにより、円筒状Ａｌ支持体上に膜厚約
１μｍの電荷注入阻止層を形成した。その際の成膜条件
は次の通りであった。 １００％シランガス流量：１００ｃｍ³ ／ｍｉｎ １００％水素ガス流量：１５０ｃｍ³ ／ｍｉｎ １００％アンモニアガス流量：１００ｃｍ³ ／ｍｉｎ 反応器内圧：１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ） 放電電力：２３０Ｗ 電荷注入阻止層の形成後、シランに対してジボランの濃
度を０．１ｐｐｍの割合で混合した混合ガスを導入した
以外は、実施例１と同様にして光導電層を形成した。そ
の後、下記の成膜条件で光導電層上に膜厚０．６μｍの
アモルファス炭化シリコンからなる表面層を形成した。 １００％シランガス流量：７０ｃｍ³ ／ｍｉｎ １００％エチレンガス流量：７０ｃｍ³ ／ｍｉｎ ２００ｐｐｍ水素希釈ジボランガス流量：１４０ｃｍ³
／ｍｉｎ 反応器内圧：１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ） 放電電力：１００Ｗ 以上のようにして製造された負帯電用電子写真感光体に
対して、実施例１と同様の画像試験を行った。得られた
画像は鮮明であり、干渉模様は見られなかった。また、
カブリは認められず、黒点や白点等の画像欠陥もなかっ
た。

【００２６】比較例２ 支持体上にアルミニウムの水和酸化物皮膜の形成を行わ
なかった以外は、実施例２と同様にしてａ−Ｓｉ感光体
を製造した。製造された電子写真感光体について実施例
１と同様の画像試験を行ったところ、得られた画像は鮮
明であり、またカブリは認められなかった。ただし、若
干の干渉模様および電荷注入阻止層の剥離による点状画
像欠陥が見られた。

【００２７】実施例３ 実施例１と同様のＡｌ支持体を用い、洗剤を含む純水を
用いて室温で２０分間超音波洗浄した後、室温下に純水
中で１０分間超音波洗浄した。引き続いて、２５分間加
熱水蒸気処理を施して、アルミニウムの水和酸化物皮膜
を形成した。形成された皮膜の表面粗さＲmax は０．１
μｍであった。次いで、実施例２と同様にして、電荷注
入阻止層および（第一の）光導電層を形成した。上記第
一の光導電層上に、膜厚が２μｍでゲルマニウムの含有
量が２０原子％のアモルファスシリコンゲルマニウムか
らなる第二の光導電層を形成した。その際の成膜条件は
次の通りであった。 １００％シランガス流量：１８０ｃｍ³ ／ｍｉｎ １００％水素ガス流量：１８０ｃｍ³ ／ｍｉｎ ５０％ゲルマンガス流量：９０ｃｍ³ ／ｍｉｎ 反応器内圧：１３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ） 放電電力：２２０Ｗ その後、実施例２と同様にして、第二の光導電層上に表
面層を形成した。以上のようにして製造された負帯電用
電子写真感光体に対して、実施例１と同様の画像試験を
行った。得られた画像は鮮明であり、干渉模様は見られ
なかった。また、カブリは認められず、黒点や白点等の
画像欠陥もなかった。

【００２８】比較例３ 支持体上にアルミニウムの水和酸化物皮膜の形成を行わ
なかった以外は、実施例３と同様にしてａ−Ｓｉ感光体
を製造した。製造された電子写真感光体について実施例
１と同様の画像試験を行ったところ、得られた画像は鮮
明であり、またカブリは認められなかった。ただし、若
干の干渉模様および電荷注入阻止層の剥離による点状画
像欠陥が見られた。

【００２９】実施例４ 実施例１と同様のＡｌ支持体を用い、洗剤を含む純水を
用いて室温で２０分間超音波洗浄した後、室温下に純水
中で１０分間超音波洗浄した。引き続いて、８０℃の純
水中で３５分間加熱処理を施し、アルミニウムの水和酸
化物皮膜を形成した。形成された皮膜の表面粗さＲmax
は０．２μｍであった。次いで、実施例２と同様にし
て、電荷注入阻止層、光導電層および表面層を形成し
た。以上のようにして製造された負帯電用電子写真感光
体に対して、実施例１と同様の画像試験を行った。得ら
れた画像は鮮明であり、干渉模様は見られなかった。ま
た、カブリは認められず、黒点や白点等の画像欠陥もな
かった。

【００３０】比較例４ 支持体上にアルミニウムの水和酸化物皮膜の形成を行わ
なかった以外は、実施例４と同様にしてａ−Ｓｉ感光体
を製造した。製造された電子写真感光体について実施例
１と同様の画像試験を行ったところ、得られた画像は鮮
明であり、またカブリは認められなかった。ただし、若
干の干渉模様および電荷注入阻止層の剥離による点状画
像欠陥が見られた。

【００３１】

【発明の効果】本発明の負帯電用電子写真感光体は、支
持体上に、窒素化ａ−Ｓｉを主体とする電荷注入阻止層
と、水素、ハロゲン、第III 族元素および第Ｖ族元素の
少なくとも一種を含有したａ−Ｓｉを主体とする光導電
層とを有し、かつ支持体のアルミニウム表面に、純水中
での加熱処理、沸騰した純水中での煮沸処理および加熱
水蒸気処理の少なくともいずれか一つの処理によるアル
ミニウムの水和酸化物皮膜が形成されているものであ
る。その結果、レーザビームプリンター用負帯電感光体
として、高感度で解像度が高く、干渉模様の発生のない
高画質のプリントを出力できる。特に、支持体表面にア
ルミニウムの水和酸化物皮膜が形成されていることによ
り、電荷注入阻止層との接着性が良くなり、電荷注入阻
止層の安定した機能発現ができ、電気特性ならびに画質
特性に優れた負帯電用電子写真感光体を得ることができ
る。しかも、電荷注入阻止層が、負帯電感光体構成に必
要な伝電性を支配する第Ｖ族元素として窒素を含有した
窒素化ａ−Ｓｉを主体として構成されているため、高い
電荷注入阻止性と低い残留電位とを両立することができ
る。また、本発明は、純水中での加熱処理、沸騰した純
水中での煮沸処理および加熱水蒸気処理といった非電気
化学的で容易かつ簡単な処理により、支持体上にアルミ
ニウムの水和酸化物皮膜を形成して粗面化するため、従
来におけるサンドブラスト設備や陽極酸化設備等の大が
かりな設備とそのような陽極酸化工程が不要となるの
で、信頼性の高い長寿命の負帯電用電子写真感光体を高
い生産性と低廉なコストで製造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の負帯電用電子写真感光体の一例を示
す断面図である。

【図２】 本発明の負帯電用電子写真感光体の他の例を
示す断面図である。

【図３】 本発明の負帯電用電子写真感光体の別の例を
示す断面図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、第Ｖ族元素として窒素を含
   有した窒素化アモルファスシリコンを主体とする電荷注
   入阻止層と、水素、ハロゲン、第III 族元素および第Ｖ
   族元素から選ばれる元素の少なくとも一種を含有したア
   モルファスシリコンを主体とする光導電層とを有する負
   帯電用電子写真感光体において、支持体の表面がアルミ
   ニウムからなり、かつ純水中での加熱処理、沸騰した純
   水中での煮沸処理および加熱水蒸気処理の少なくともい
   ずれか一つの処理によるアルミニウムの水和酸化物皮膜
   が支持体表面に形成されていることを特徴とする負帯電
   用電子写真感光体。
2. 【請求項２】 光導電層が、水素、ハロゲン、第III 族
   元素、第Ｖ族元素、炭素、窒素および酸素から選ばれる
   元素の少なくとも一種を含有したアモルファスシリコン
   を主体とする層と、水素、ハロゲン、第III 族元素およ
   び第Ｖ族元素から選ばれる元素の少なくとも一種を含有
   したアモルファスシリコンゲルマニウムを主体とする層
   とからなる請求項１記載の負帯電用電子写真感光体。
3. 【請求項３】 光導電層より表面側に反射防止層を設け
   た請求項１または２に記載の負帯電用電子写真感光体。
4. 【請求項４】 最上部層に、水素、ハロゲン、第III 族
   元素、炭素、窒素および酸素から選ばれる元素の少なく
   とも一種を含有したアモルファスシリコンを主体とする
   層、または水素、ハロゲンおよび第III 族元素から選ば
   れる元素の少なくとも一種を含有したアモルファス炭素
   を主体とする層からなる表面層を設けた請求項１〜３の
   いずれかに記載の負帯電用電子写真感光体。
5. 【請求項５】 アルミニウムの水和酸化物皮膜が形成さ
   れた支持体の表面粗さが、Ｒmax で０．０１〜５μｍの
   範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の負帯電用電
   子写真感光体。
6. 【請求項６】 純水中での加熱処理、沸騰した純水中で
   の煮沸処理および加熱水蒸気処理の少なくともいずれか
   一つの処理により、支持体のアルミニウム表面を粗面化
   することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   負帯電用電子写真感光体の製造方法。