JPH07135024A

JPH07135024A - 二次電池

Info

Publication number: JPH07135024A
Application number: JP5303453A
Authority: JP
Inventors: Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Nobuo Katagiri; 伸夫片桐
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1995-05-23

Abstract

(57)【要約】【目的】信頼性の高い二次電池、特に炭素系負極活物
質層を使用した二次電池において、エネルギー密度が高
く、かつ信頼性の高い電池の提供。【構成】少なくとも正極集電体層、正極活物質層、電
解質層、炭素系負極活物質層および負極集電体層を有
し、かつこれら各層の積層構造体からなる二次電池にお
いて、炭素系負極活物質層のエネルギー容量が正極活物
質層のエネルギー容量に対して１．２倍以上であること
を特徴とする二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメデイアで
あるメモリーカードの開発も進められている。このよう
な電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これ
らの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されて
きている。このような要望の中、鉛電池やニッカド電池
にかわる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池
の開発が急速にすすめられてきた。リチウム二次電池の
正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＣｏＯ₂、Ｖ₂
Ｏ₅、ＦｅＳ₂、ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＶＳｅ₂ＭｎＯ₂など
の遷移金属酸化物、あるいは遷移金属カルコゲン化合物
であり、無機材料を活物質として使用した例が数多く研
究されている。このような材料は、リチウムイオンを電
気化学的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、
この性質を利用することによりリチウム二次電池の開発
が進められてきた。このような無機材料を活物質とする
リチウム二次電池は、一般に活物質自体の真密度が高い
ため、高いエネルギー密度の電池を構成しやすく、リチ
ウムの吸蔵・放出が活物質の結晶構造中へのインターカ
レート、デインターカレートである場合、電圧平坦性に
優れる電池を構成しやすいという特徴を持つ。このよう
な無機材料を活物質とするリチウム二次電池の開発過程
の中で近年になってリチウム二次電池の電極活物質の可
能性としてアニオンを可逆的に吸蔵放出させることで電
極反応をおこなえる導電性高分子の発見があった。導電
性高分子は、電極材料として軽量で高出力密度等の特徴
を有するほか、材料固有の性質である導電性により集電
性に優れ、１００％の放電深度に対しても高いサイクル
特性を示し、また電極としての成型加工性も良好である
など無機材料にない特徴を有している。導電性高分子の
例としては、ポリアセチレン（例えば、特開昭５６−１
３６４８９）、ポリピロール（例えば、第２５回電池討
論回、講演要旨集、Ｐ２５６１・１９８４）、ポリアニ
リン（例えば、電気科学協会第５０回大会、講演要旨
集、Ｐ２２８１・１９８４）などが報告されている。リ
チウム二次電池には上述したような正極の開発の他に、
負極の開発という技術課題がある。従来リチウム二次電
池の負極はリチウムやリチウムアルミニウム合金が使用
されてきたが、リチウムは充放電のサイクル特性が悪い
こと、デンドライトによりショートの危険がある欠点を
有するとともに、リチウムアルミニウム合金は、サイク
ル特性はある程度確保できるものの、材料の電位が貴な
方向に移動するため高電圧電池をつくりづらいとともに
可とう性がないという欠点を有している。このため最近
になり、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料を負極に用
いたリチウム二次電池が注目され、さかんに研究開発が
おこなわれている。以上の様に電池小型化、薄型化、軽
量化の要求に対応した高性能化電池の開発の中心的技術
的課題は正極および負極の開発であるが、これらの活物
質を固定するための集電体も正負極活物質の機能の変化
に合わせて変化している。すなわち、集電体はよりうす
く、化学的、電気化学的に反応しない材質で機械的強度
が大きく、さらに、活物質との密着性が良好なものが望
まれる。従来、リチウム電池の正、負極集電体としては
ニッケルまたはステンレスが用いられるのが一般的であ
った。これは、ニッケル、ステンレスともに電気化学的
に比較的安定であり、電池要素であるリチウムや正極活
物質、電解液に対して化学的に安定であるためと考えら
れる。ところが最近となって炭素系負極材料を用いるリ
チウムイオン電池が開発され、該電池において、正極集
電体としては高電位でより電気化学的に安定なアルミニ
ウムがＮｉやステンレスとともに使用されるようになっ
た。また負極活物質として従来のＬｉから炭素系材料に
変わることにより、従来リチウムとは合金を形成すると
言われていた銅が使用できるようになった。銅はニッケ
ル、ステンレスより安価で、電気伝導度が高く卑な電位
側で安定な金属であり、炭素系負極をあつかう場合は銅
が一般的に有利に使用されるようになっている。しかし
ながら、従来の銅を炭素材料系活物質負極の集電体とし
て用いる電池は、過放電状態になると銅の溶出がおこり
電池性能が著しく劣化するという欠点を有していた。

【０００３】

【目的】本発明は、信頼性の高い二次電池、特に炭素系
負極活物質層を使用した二次電池において、エネルギー
密度が高く、かつ信頼性の高い電池の提供を目的とす
る。

【０００４】

【構成】本発明は、少なくとも正極集電体層（１）、正
極活物質層（２）、電解質層（３）、炭素系負極活物質
層（４）および負極集電体層（５）を有し、これら各層
の積層構造体からなる二次電池において、正極活物質層
（２）のエネルギー容量と炭素系負極活物質層（４）の
エネルギー容量の比〔（４）／（２）〕が１．２以上に
することによって、前記従来技術の問題点を解決した。

【０００５】炭素材料系活物質を負極に用いる電池は従
来のＬｉ金属を負極に用いる電池と異なり、負極の電位
も正極と同様に大きく変化し、この炭素負極の電位とそ
の時点での正極の電位の差が電圧となってあらわれてい
る。従来の正極、炭素系負極の放電時の電位変化の概念
図を図１〜３に示す。図１に示すように、正極の放電に
伴う電位変化は通常ほぼ一定の電位を保ったまま放電が
進み活物質が電子を受けとりづらくなった時、急激に電
位が減少していくのが一般的である。図２に示すよう
に、炭素負極の放電に伴う電位変化は通常ほぼ一定の電
位を保ったまま放電が進み活物質が電子を放出しづらく
なった時点で電位が上昇してゆくのが一般的である。こ
れら正極および炭素負極の電位変化の組合わさったもの
が電池電圧であり、図３の３の部分が電圧としてあらわ
れることとなる。ここで、従来の炭素電池では図３でも
わかるように放電が進行し、電圧が０Ｖになった位置
（過放電）においては負極の電位が上昇し、正極の電位
はほとんど変化していない状態となっている。これは、
従来の炭素電池が正極活物質の受けとることができる電
子の数に対して負極が放出することができる電子の数を
少なく設定しているため、いいかえれば、負極活物質よ
り正極活物質の方が多量にはいっているためにおこる現
象である。このとき、たとえば炭素系負極活物質の集電
体に銅を使用していると、負極の電位上昇が銅の酸化還
元電位以上に貴な状態となり、結果として銅の溶出がお
こり電池性能の劣化、ひいては銅の溶析出によるショー
ト、発熱、発火等の現象をひきおこすこととなる。

【０００６】本発明は、以上のような知見に基づいて検
討した結果、前記したように、少なくとも、正極集電体
層（１）、正極活物質層（２）、電解質層（３）、炭素
系負極活物質層（４）および負極集電体層（５）を有
し、これら各層の積層構造体からなる二次電池におい
て、正極活物質層（２）のエネルギー容量と炭素系負極
活物質層（４）のエネルギー容量の比〔（４）／
（２）〕が、１．２以上にすることによって、上述の欠
点を克服できることを見出した。すなわち、正極活物質
層（２）と、負極活物質層（４）とのエネルギー容量の
比〔（４）／（２）〕を１．２以上とすることにより過
放電時でも、負極の電位が上昇し、負極集電体が溶出す
ることのない電池を製造することができる。これは、放
電の概念図である図４に示すように、負極の電位が上昇
する前に正極の電位が下がり、電池電圧が０Ｖ（過放
電）時でも負極の電位は大きく上昇することはなく、た
とえば、銅集電体を用いている場合であれば、従来と異
なり銅の溶出はおこらない。これは、Ｃｕと同様な性状
を示す金属いおいて、同様に言えることである。又後述
するように、本発明の最も好ましい実施形態において
は、図１〜３で示したような正極の方が多く使用されて
いる系ではサイクル特性に優れる電池を作製することは
難しいが、（４）／（２）を１．２以上とすることによ
りサイクル特性も優れた電池を作製することができる。
本発明でいう正極活物質層、負極活物質層のエネルギー
容量の比とは、負極の電位が０〜０．８ＶｖｓＬｉ／Ｌ
ｉ⁺の間に出し入れのできるイオン数（電子数）と正極
の電位が２．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺以上の電位で安定に
出し入れのできるイオン数（電子数）の比をあらわすも
のである。前記の正極活物質層と負極活物質層のエネル
ギー容量の比は、１．２以上であり、より好ましくは
１．４以上である。前記の比が、１．２未満では銅の溶
出の危険があるとともに電池性能も劣るものとなる。

【０００７】本発明において負極材料として使用する炭
素系材料としては、合成高分子あるいは天然高分子等の
焼成物、あるいは天然黒鉛を用いることができる。上記
合成高分子としては、フェノール系樹脂、ポリアクリロ
ニトリル系樹脂、フラン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リイミド系樹脂等が例示され天然高分子、石油系、石炭
系のピッチやコークス、セルロース等の動植物由来の高
分子が例示できる。これらの炭素系材料は、焼成温度に
より結晶構造が変化し、焼成温度が高くなるほど黒鉛構
造に近づく。面間隔ｄ₀₀₂が３．４Å以下の高温焼成物
あるいは天然黒鉛は電圧平坦性に優れる。また、面間隔
ｄ₀₀₂が３．４５〜３．７Åの炭素材料は乱層構造を有
し導電性が低いため、金属、金属酸化物、グラファイト
等の導電助剤と用いられることが多いが、サイクル寿命
は優れる。これらの中でもグラファイトを含有する炭素
体から構成される負極が、エネルギー密度が高く、高サ
イクル寿命であり、インピーダンスが低く、電圧平坦性
に優れ特に好ましい。

【０００８】正極集電体としては、例えばステンレス
鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデン、
チタン等の金属シート、金属箔、金属鋼、パンチングメ
タル、エキスパンドメタル、あるいは金属メッキ繊維、
金属蒸着線、金属含有合成繊維等からなる網や不織布が
挙げられる。好ましくは、金属シートが用いられる。
又、ポリピロール等の高導電性で機械的強度の大きい導
電性高分子フィルムあるいはポリエステルフィルム等の
プラスチックフィルム上に酸化重合によりポリピロール
を被覆したものが用いることができる。中でも、電気伝
導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考
えるとアルミニウム、ステンレスを用いることが特に好
ましい。さらに本発明に使用される正極集電体層（１）
および負極集電体層（５）の表面は粗面化してあること
が好ましい。粗面化を施すことにより活物質層の接触面
積が大きくなるとともに、密着性も向上し、電池として
のインピーダンスを下げる効果がある。また、塗料溶液
を用いての電極作製においては、粗面化処理を施す事に
より活物質と集電体の密着性を大きく向上させることが
できる。粗面化処理としてはエメリー紙による研磨、ブ
ラスト処理、化学的あるいは電気化学的エッチングによ
り集電体を粗面化する事ができる。

【０００９】本発明に使用される正極活物質としては、
遷移金属の酸化物あるいは遷移金属とアルカリ金属との
複合物に代表される無機酸化物〔以下、活物質（７）と
いう〕、電気化学的に酸化還元反応を示す導電性高分子
材料〔以下、活物質（６）という〕を使用することが可
能であるが活物質（６）と（７）の複合体を用いること
が好ましい。活物質（７）は前記したような優れた点を
もつ反面、電池の充放電に伴う電極反応における活物質
中のカチオンの拡散速度が遅く、このため高負荷時に電
圧降下をおこし、急速充放電性がそこなわれやすい。ま
た、無機活物質自体加工性がないとともに、導電性も乏
しいことが多いため、電極への加工には、結着剤や導電
剤を添加するのが一般的である。また、活物質（６）は
前記したような特徴点をもつ反面、材料の真密度が低い
ため、体積エネルギー密度をあまり大きくできないこと
や、導電性高分子に吸蔵放出されるイオンは電解液中の
電解質イオンから補われるため、リチウム挿入型の正極
を用いた場合に比べて多量の電解液を必要とするため、
電池システムとしての重量エネルギー密度が下がる欠点
を有している。従って、活物質（６）と（７）の複合体
を正極として用いることにより、双方の欠点を補いあっ
た優れた正極を作製することができる。

【００１０】前記活物質(６)とは、活物質としての能
力を有する、電解液に溶解しない、高分子材料間の
結着性を有している、導電性を示す材料であり、結着
剤として活物質(７)を固定する。このとき、活物質(７)
は、活物質(６)に全体を包括される形態となり、その結
果、活物質(７)の周り全てが導電性を帯びることとな
る。活物質(６)を構成する高分子物質としては、ポリア
セチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリ
ン、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリトリフェニルアミンなどのＲｅｄｏｘ活性導電
性高分子材料を挙げることができるが、特に含窒素化合
物において顕著な効果が見られる。これらの導電性高分
子材料は、いずれも電気化学ドーピングにより高い電気
伝導度を示し電極材料としては１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電
気伝導度を有することが要求される。またイオンの拡散
性においても高いイオン伝導性が要求される。これらの
導電性高分子は、電気伝導度の高さから集電能を有し、
高分子としての結着能をもち、さらには活物質としても
機能する。これらの中でも重量当りの電気容量が比較的
大きく、しかも汎用非水電解液中で、比較的安定に充、
放電を行うことのできる点でポリピロール、ポリアニリ
ンあるいはこれらの共重合体が好ましい。導電性高分子
は、一般的には脱ドープ状態で絶縁体であるが、これら
の高分子は、電子親和力が小さく、脱ドープ状態であっ
ても能動的ドーピングをひき起し、常に導電性状態にあ
る。活物質（７）は、電位平坦性に優れるものが好まし
く、具体的には、Ｖ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ等の遷移金属の
酸化物あるいは前記遷移金属とアルカリ金属との複合酸
化物を例示することができ、電解液が安定な電極電位、
電圧平坦性、エネルギー密度を考慮すると結晶性バナジ
ウム酸化物が好ましく、特に、五酸化バナジウムが好ま
しい。その理由は、結晶性五酸化バナジウムの放電曲線
の電位平坦部が、上記導電性高分子のアニオン挿入、脱
離に伴なう電極電位に比較的近いところにあることによ
る。また、活物質（７）については、体積エネルギー密
度を高めるために密度が２．５ｇ／ｃｍ³以上であるも
のが望ましい。さらに、活物質（６）と充分な密着をも
たせエネルギー密度を高めると共に、活物質（６）と
（７）の複合体の作製に使用する塗料溶液の均質性を高
めるために、サイズは平均粒子径、最大粒子径がそれぞ
れ３μｍ以下、１０μｍ以下、好ましくはそれぞれ１μ
ｍ以下、３μｍ以下である。

【００１１】前記活物質（６）と（７）の複合体で作製
された正極において、該２つの活物質（６）と（７）
は、全く異なったメカニズムによって、充、放電を行
う。すなわち、活物質（７）は、カチオンのインターカ
レートにより放電し、活物質（６）は、アニオンの脱ド
ープによって放電する。充電ではこの逆である。この
時、活物質系内では、アニオンとカチオンの両者の拡散
が充分に行われる必要がある。正極活物質中における活
物質（６）の量は１０重量％未満では結着力やイオン導
電性の点で問題があり、７０重量％以上ではエネルギー
密度的に不利であり、両者の活物質、とくに活物質
（７）の性能を充分に引き出すことができない。電極の
機械的強度も考慮すると、好ましくは活物質（６）の量
は１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量
％である。活物質（６）と（７）の複合方法としては、
（Ａ）活物質（６）および（７）を適量採取し、十分混
合する方法、（Ｂ）活物質（６）が溶解あるいは一部溶
解する溶媒中で活物質（６）と（７）を十分混合する方
法、（Ｃ）活物質（７）の存在下で活物質（６）を化学
的あるいは電気化学的に製造することにより複合する方
法などが好ましく用いられる。特に均一な割合で活物質
（６）、（７）を複合化するためには、手法（Ａ）でメ
カノケミカル的手法〔ハイブリダイザーによる活物質
（６）（７）の複合〕による複合をおこなうことが好ま
しく、高密度の複合電極を得るという点においては、
（Ｂ）の手法を用いることが好ましい。また（Ａ）、
（Ｂ）の手法を両方用いることも可能である。

【００１２】活物質(Ａ)および（Ｂ）の複合により作製
された正極の密度としては１．０〜３．５ｇ／ｃｍ³が
好ましく、さらに好ましくは１．６〜３．５ｇ／ｃｍ³
である。１．０ｇ／ｃｍ³未満では活物質(１)と（２）
の複合が十分でなく、電極内にすき間ができる形状とな
ってしまう。このような形状のものは、電池の体積エネ
ルギー密度を下げる結果になるととともに、すき間が多
いため、活物質(６)と（７）の結着力が弱く、機械的強
度が劣る。さらに電極自体の電気伝導度も低下すること
になるので、高負荷充放電が困難となる。３．５ｇ／ｃ
ｍ³より大きいと理論体積エネルギー密度は向上するが
電極内に電解質成分を保持するスペースが実質的にほと
んどなくなるため、充放電に伴うイオンの供給が遅く、
高負荷充放電ができなくなり、取り出せるエネルギーが
減少、実質的にエネルギー密度を下げることとなる。本
発明の特に好ましい実施形態としては、活物質(６)、活
物質（７）および溶媒からなる均質な塗料液を用いて作
成した活物質（６）中に、活物質（７）が特定の粒子径
で均質分散された電極を用いることである。さらに、前
記の均一な塗料溶液を集電体上に連続に塗布することに
より、活物質（６）中に活物質（７）が均質に分散され
ている電極フィルムを容易に作製することができる。こ
の場合の活物質（６）としては溶解性導電性高分子が好
ましくポリヘキシルチオフェン、ポリドデシルチオフェ
ン等のポリ長鎖アルキルチオフェン、ポリアルコキシチ
オフェン、ポリアルコキシピロール、ポリアニリン等を
使用することができる。これらの中でも、重量当りの電
気容量が比較的大きく、さらに比較的安定に充放電を行
うことができるポリアニリンが好ましい。これら高分子
材料は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解して使用
される。

【００１３】この実施形態における電極フィルムは、活
物質（６）、活物質(７)および前記のような溶媒を混合
した均質で高濃度の塗料溶液から作られる。塗料溶液の
組成は、溶媒に対する重量比において固形分が２０％以
上含まれ、活物質（６）と活物質（７）の重量比は４：
６〜２：８が好ましく、さらに塗料溶液の粘度が１００
０ｃｐ以上かつ１００００ｃｐ以下であることが望まし
い。固形分の溶媒に対する分散方法としては、ボールミ
ル、バレンミルなどを用いる方法があげられる。また、
ポリアニリンを使用する場合、その濃度は８％〜１１％
が特に好ましく、この濃度範囲では、粘度は１０００ｃ
ｐ〜１００００ｃｐである。粘度が１０００ｃｐ以下に
おいては、活物質（７）のフィラーが溶液中で沈降し、
均質な塗料液が得られない。また粘度が１００００ｃｐ
以上では、粘度が大き過ぎて塗料液として用いることが
できない。また、この塗料溶液の作製は、溶液中の導電
性高分子の変質を避けるため不活性ガス雰囲気中で行う
ことが望ましい。この均質な塗料液をそれ自体でフィル
ム状に成形するか、あるいは任意の基板上、好ましくは
集電体基板上に、ワイヤーバー法、ブレードコーター
法、スプレー法等により塗布し、それを乾燥させること
により、活物質（６）中に活物質（７）が均質に分散さ
れた二次電池用正極フィルムを得ることができる。塗料
液の粘度、すなわち塗料液中の固形分濃度を上記の範囲
で制御することによって、１０〜５００μｍの厚さを持
つ電極フイルムを得ることができるが、好ましくは２０
〜３００μｍの厚みで成膜することが好ましい。なお、
導電性高分子〔活物質（６）〕および粒子状電気化学活
性物質〔活物質（７）〕よりなるフイルム状電極は、そ
の密度が、１．０〜３．５ｇ／ｃｍ³のものが好まし
い。

【００１４】本発明の電解質層（３）を構成する電解液
溶媒はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、メチ
ルジグライム、メチルトリグライムなどのエーテル類、
１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ガン
マブチルラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン
など単独あるいは混合で用いることができ、カーボネー
ト類を主体にエーテル類、ラクトンの混合系は特に優れ
た高エネルギー容量を示す。本発明者らは、特に電解液
の安定性という点で主溶媒にエチレンカーボネートを用
いた混合溶媒が優れた特性を示すことを見い出した。ま
た、本発明の電解質層（３）を構成する電解質塩はハロ
ゲンを含有するアニオンとカチオンとからなり、以下の
ようなものが例示できる。（１）陰イオンＰＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-，ＳｂＣｌ₆ ^-のようなＶａ
族の元素のハロゲン化物アニオン；ＢＦ₄ ^-のようなlll
ａ族の元素ハロゲン化物アニオン；ＣｌＯ₄のような過
塩素酸アニオンなど。（２）陽イオンＬｉ⁺，Ｎａ⁺，Ｋ⁺のようなアルカリ金属イオン、（Ｒ₄
Ｎ)⁺〔Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基〕など。上記の電解質イオンを与える化合物の具体例としては、
ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，
ＮａＣｌＯ₄，ＫＩ，ＫＰＦ₆，ＫＳｂＦ₆，ＫＡｓＦ₆，
ＫＣｌＯ₄・〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕⁺ＡｓＦ₆ ^-，〔（ｎ−
Ｂｕ）₄Ｎ〕⁺・ＣｌＯ₄ ^-，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＢＦ₄，
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが例示され
る。本発明者らはこれらの中でも特にＬｉＢＦ₄，Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いた系が最も
サイクル特性に優れ、エネルギー容量も高くなるという
ことを見い出した。セパレータとしては、電解質溶液の
イオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に
優れたものが用いられる。例えば、ガラス繊維フィル
タ；ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピ
レン等の高分子ポアフィルタ、不織布；あるいはガラス
繊維とこれらの高分子からなる不織布等を用いることが
できる。また、これら電解液、セパレータに代わる構成
要素として固体電解質を用いることもできる。例えば、
無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなど
の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ
イオン伝導性ガラスなどが挙げられる。また、有機系で
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなど
をポリマーマトリクスとして先に述べた電解質塩をポリ
マーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あるいはこれ
らの架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、ポリエ
チレンイミン、クラウンエーテルなどのイオン解離基を
ポリマー主鎖にグラフト化した高分子電解質が挙げられ
る。あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有した構
造を有する高分子固体電解質粘弾性体が挙げられる。高
分子固体電解質粘弾性体は、通常の電解液に重合性化合
物を加え、熱あるいは光により重合を行い電解液を固体
化するものである。より具体的には、ＷＯ９１／１４２
９４記載のものが用いられる。重合性化合物としてアク
リレート（例えばメトキシジエチレングリコールメタア
クリレート、メトキシジエチレングリコールジアクリレ
ート）系化合物を過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾイン
イソプロピルエーテル等の重合開始剤を用い重合させ電
解液を固体化するものである。以下、本発明を実施例に
基づき具体的に説明する。

【００１５】

【実施例】

実施例１結晶五酸化バナジウム粒子２０ｍｇ、化学重合で生成さ
せたポリアニリン１０ｍｇを不活性ガス雰囲気中で混合
し、ローラーでシート状に成形したのち、さらにプレス
機で２０μｍのステンレスシートとともに加圧成形した
ものを正極（２）とした。前記五酸化バナジウム粒子と
しては、平均粒径が０．６μｍのものを用いた。面間隔
ｄ₀₀₂が３．５４Å、結晶子の厚さが７５Åの乱層構造
を有する炭素繊維を面間隔ｄ₀₀₂が３．３５Å、結晶子
の厚さＬｃが１００Å以上のグラファイトを８５：１５
で混合した炭素成分４５重量部、ポリフッ化ビニリデン
５重量、Ｎ−メチルピロリドン４５重量部の混合物を厚
さ１８μｍのＣｕ電極上にコーティング、乾燥すること
により負極（４）を作製した。正極（２）と負極（４）
の容量比〔（４）／（２）〕が、１．４になるように調
製した。電解液としてはプロピレンカーボネート：エチ
レンカーボネート：ジメトキレエタン＝３．５：３．
５：３に３ＭのＬｉＢＦ₄を溶解したものを使用した。
これにより（ステンレス）−（正極活物質層）−（電解
液層）−（負極活物質層）−（銅）の積層構造を有する
電池をセパレーターを用い作製した。電極面積は２ｃｍ
²とし、負極はあらかじめリチウムイオンを挿入させる
操作をしたのち使用した。充放電試験は、２．５〜３．
７の動作範囲で充電０．２ｍＡ／ｃｍ²、放電０．４ｍ
Ａ／ｃｍ²でおこなった。エネルギー容量は初期１．２
ｍＡｈを示し、１サイクルから３０サイクル目でも１．
２ｍＡｈを示した。この後電池の電圧が０Ｖになるまで
０．４ｍＡで放電し、０Ｖのまま１０時間放置した。０
Ｖになったのち回路電流はほとんど流れなくなった。こ
ののち電池に４．０Ｖまで充電したのち２．５〜３．７
Ｖの充放電をおこなったところエネルギー容量１．０ｍ
Ａｈを示した。電池を分解し、負極を検査したところＣ
ｕの溶出した形跡はなかった。

【００１６】実施例２正極集電体層にＡｌを使用する以外は実施例１と同様に
おこなった。結果はまったく実施例１と同様であった。

【００１７】比較例１正極（２）と負極（４）の容量比〔（４）／（２）〕
が、０．５となる以外は実施例１と同様に電池を作製
し、その特性を試験した。該電池の初期容量は、１．２
ｍＡｈ，サイクル３０回目も１．２ｍＡｈを示した。電
池の電圧を０Ｖにおとしたところ、回路電流は流れつづ
けており、銅が溶出していることが予想された。このの
ち４．０Ｖまで充電し、２．５〜３．７Ｖの充放電を行
った結果０．８ｍＡｈの容量を示した。電池を分解し負
極を見たところ、銅の溶出が見られるとともに、炭素の
表面が茶色に変色しており、銅の析出がおこっているこ
とが予想された。

【００１８】実施例３ β−ＬｉｘＶ₂Ｏ₅（ｘ＝０．３）粉末２０ｍｇを結晶性
五酸化バナジウムの代わりに使用する以外は、実施例１
と同様に操作した。エネルギー容量１．１ｍＡｈ，３０
回目１．１ｍＡｈ，０Ｖ印加後の容量０．９ｍＡｈでＣ
ｕの溶出はみられなかた。

【００１９】実施例４ポリアニリン粉末１３ｇ、平均粒径０．８μｍ，最大粒
径１．５μｍの結晶性五酸化バナジウム３０．３ｇ、Ｎ
−メチルピロリドン８７ｇをロールミル法を用いて不活
性雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液を調製した。この
溶液をワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍ，８．３×
５．２ｃｍのステンレスシートの中心部に塗布した（塗
布面積２７．８ｃｍ²）。大気中１００℃１５分間乾燥
し、密度１．８ｇ／ｃｍ³、３０μｍの厚さの正極活物
質層をもつ電極を作製した。これとは別に、実施例１で
用いた負極作製用のＮ−メチルピロリドン溶液を用い厚
さ１８μｍ，８．３×５．２ｃｍの銅シートの中心部に
ワイヤーバーを用い炭素材料を塗布した（塗布面積２
７．８ｃｍ²）。８０℃で３０分間乾燥し、負極活物質
層５０μｍの負極を得た。ついでプロピレンカーボネー
トとエチレンカーボネートとジメトキエタンの３５／３
５／３０（体積比）混合液にＬｉＢＦ₄を３Ｍ溶解させ
た電解液を８６．９％、エトキシジエチレングリコール
アクリレート１２．８％、トリメチロールプロパントリ
アクリレート０．２％、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル０．１％の割合で混合した溶液を前述の正極活物質層
に充分しみこませた。さらに厚み２５μｍのポリプロピ
レンポアフィルターを活物質層が、すべておおわれるよ
うに積層した後、高圧水銀灯の光を照射した。電解液は
固体化し、圧力をかけてもしみでるようなことはなかっ
た（部材１）。前述した負極活物質層にあらかじめ、リ
チウムイオンを挿入する処理を施したのち、固体電解質
調製液を充分に含浸させ、高圧水銀灯の光を照射し、電
解液を固体化した（部材２）。電解液を固体化した部材
１はこの活物質層を除く部分は変性ポリプロピレンフィ
ルム（厚み１６５μｍ）を熱により固定した（部材
３）。部材２および部材３を活物質層を内側にしてはり
合せ変性ポリプロピレン部を熱により減圧下封止をおこ
ない、（ステンレス）−（正極活物質層）−（固体電解
層）−（負極活物質層）−（Ｃｕ）の積層構造を有する
ペーパー状電池を作製した。正極（２）と負極（４）の
エネルギー容量比〔（４）／（２）〕は、１．５に調製
した。実施例１と同様にテストしたところ、初期容量１
６ｍＡｈ、３０回目１６ｍＡｈ、０Ｖ印加時の回路電流
は流れずその後の容量は１４ｍＡｈであった。また、分
解し負極をみたところＣｕの溶出した形跡はなかった。

【００２０】比較例２実施例４において正極（２）と負極のエネルギー容量比
〔（４）／（２）〕を、０．６とする以外は同様に電池
を作製した。０Ｖの電圧を印加したところ回路電流はつ
ねに流れつづけ、最終的には、Ｃｕ側のペーパー電池の
外装表面に穴があいてしまった。銅の溶出により穴があ
いたと思われる。

【００２１】実施例５実施例４において正極集電体層をＡｌとする以外同様に
試験した結果は実施例１と同様であった。

【００２２】

【効果】本発明によれば過放電時にもＣｕ集電体の溶出
がなくショート、発熱等が起こらない信頼性の高い電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極が炭素材料系活物質である従来の電池の正
極の電位変化を示す図である。

【図２】負極が炭素材料系活物質である従来の電池の負
極の電位変化を示す図である。

【図３】負極が炭素材料系活物質である従来の電池の正
極の電位変化、負極の電位変化および該電池の電圧を示
す図である。

【図４】本発明の電池の正極の電位変化と負極の電位変
化を示す図である。

【符号の説明】

１正極の電位変化２負極の電位変化３電池の電圧Ａ電池電圧が０Ｖになる点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井俊茂東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者片桐伸夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極集電体層、正極活物質
層、電解質層、炭素系負極活物質層および負極集電体層
を有し、かつこれら各層の積層構造体からなる二次電池
において、炭素系負極活物質層のエネルギー容量が正極
活物質層のエネルギー容量に対して１．２倍以上である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】炭素系負極活物質層がグラファイトを含
有する炭素体である請求項１記載の二次電池。
【請求項３】正極集電体層がアルミニウムあるいはス
テンレスよりなることを特徴とする請求項１または２記
載の二次電池。
【請求項４】負極集電体層が、銅を含有するものであ
る請求項１、２または３記載の二次電池。
【請求項５】正極活物質層が、少なくとも１種の電気
化学的に酸化還元性を有する高分子材料〔活物質
（Ａ）〕と少なくとも１種の無機活物質〔活物質
（Ｂ）〕を有するものであって、活物質（Ａ）の量が、
活物質（Ａ）と（Ｂ）の合計重量の１０〜７０重量％で
ある請求項１、２、３または４記載の二次電池。
【請求項６】活物質（Ｂ）が、粒子径１０μｍ以下の
結晶性バナジウム酸化物の粒子状物であって、該粒子状
物が活物質（Ａ）中に均質に分散しているものである請
求項５記載の二次電池。
【請求項７】正極活物質層が、活物質（Ａ）、活物質
（Ｂ）および溶媒を含有する塗料液を正極集電体上に連
続的に塗布することにより作製されたものである請求項
５または６記載の二次電池。
【請求項８】電解質層が高分子量重合体中に電解質塩
を含有した構造の高分子固体電解質粘弾性体である請求
項１、２、３、４、５、６または７記載の二次電池。