JPH07136512A - エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法Info
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- JPH07136512A JPH07136512A JP5353003A JP35300393A JPH07136512A JP H07136512 A JPH07136512 A JP H07136512A JP 5353003 A JP5353003 A JP 5353003A JP 35300393 A JP35300393 A JP 35300393A JP H07136512 A JPH07136512 A JP H07136512A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＰｄのＳ被毒を抑制し、Ｐｄを触媒成分とす
る低温ＨＣ活性に優れたエンジンの排気ガス浄化用触媒
を提供する。 【構成】 Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ等の粉末にＰ
ｄ粉末を加えて合金混合物をつくり、これを粉砕して合
金混合物粉末とする。そして、この合金混合物をＡｌ2
Ｏ3にＰｄを担持させたスラリー（ウオッシュコート
液）に１０重量％以下の所定割合で加え、このウオッシ
ュコート液を使用して担体上に触媒層を形成する。ある
いは、硝酸化合物のＰｄとＣａ（ＯＨ）2とＭｇ（Ｏ
Ｈ）との混合物をつくり、その水溶液をＰｄを担持した
コート層に含浸させる。あるいは、Ｎｉの硝酸塩とＣａ
の硝酸塩をコート層に担持させる。あるいは、ＰｂとＣ
ａの複合酸化物を担持させた後にＮｉの硝酸塩を含浸さ
せる。
る低温ＨＣ活性に優れたエンジンの排気ガス浄化用触媒
を提供する。 【構成】 Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ等の粉末にＰ
ｄ粉末を加えて合金混合物をつくり、これを粉砕して合
金混合物粉末とする。そして、この合金混合物をＡｌ2
Ｏ3にＰｄを担持させたスラリー（ウオッシュコート
液）に１０重量％以下の所定割合で加え、このウオッシ
ュコート液を使用して担体上に触媒層を形成する。ある
いは、硝酸化合物のＰｄとＣａ（ＯＨ）2とＭｇ（Ｏ
Ｈ）との混合物をつくり、その水溶液をＰｄを担持した
コート層に含浸させる。あるいは、Ｎｉの硝酸塩とＣａ
の硝酸塩をコート層に担持させる。あるいは、ＰｂとＣ
ａの複合酸化物を担持させた後にＮｉの硝酸塩を含浸さ
せる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエンジンの排気ガス浄化
用触媒に関する。
用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等のエンジンの排気ガス浄化用触
媒としては、例えば、Ｐｔ（白金），Ｒｈ（ロジウム）
等の貴金属を触媒成分として担体に担持させたものが一
般的である。
媒としては、例えば、Ｐｔ（白金），Ｒｈ（ロジウム）
等の貴金属を触媒成分として担体に担持させたものが一
般的である。
【０００３】ところが、このようなＰｔ等を用いた従来
の触媒は低温時のＨＣ（炭化水素）の浄化率が十分でな
い。そこで、低温時のＨＣの浄化性能を改善できる触媒
成分としてＰｄ（パラジウム）が注目され、このＰｄを
触媒成分とする触媒の開発が行われている。特開昭６２
−５７６５１号公報には、このＰｄを用いた触媒の一例
が記載されている。
の触媒は低温時のＨＣ（炭化水素）の浄化率が十分でな
い。そこで、低温時のＨＣの浄化性能を改善できる触媒
成分としてＰｄ（パラジウム）が注目され、このＰｄを
触媒成分とする触媒の開発が行われている。特開昭６２
−５７６５１号公報には、このＰｄを用いた触媒の一例
が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｐｄは元来ＨＣの酸化
能力に優れたものであり、これを触媒として用いること
により低温時のＨＣ浄化率の改善が可能であると考えら
れている。しかしながら、ＰｄはＳ（イオウ）等の被毒
成分に弱く、Ｐｄが被毒を受けると排気ガス浄化性能が
低下し、特に低温域でのＨＣ活性が低下する。そのた
め、ＰｄのＳ被毒を抑制することが不可欠な技術的課題
となっている。
能力に優れたものであり、これを触媒として用いること
により低温時のＨＣ浄化率の改善が可能であると考えら
れている。しかしながら、ＰｄはＳ（イオウ）等の被毒
成分に弱く、Ｐｄが被毒を受けると排気ガス浄化性能が
低下し、特に低温域でのＨＣ活性が低下する。そのた
め、ＰｄのＳ被毒を抑制することが不可欠な技術的課題
となっている。
【０００５】ところで、ＰｄのＳ被毒の問題は、特に、
ガソリン中のＳ量が多い場合に顕著である。Ｐｄは、Ｐ
ｄＯ（酸化パラジウム）がＰｄに、逆にＰｄがＰｄＯに
なるというような酸素（Ｏ2）の行き渡しによって触媒
反応を行うが、ＰｄＯがＯ2を放出してＰｄとなったと
きにガソリン中のＳによって生成されたＳＯ2等が多量
に存在すると、空燃比が比較的リッチな状態ではＰｄと
ＳＯ2が化合物をつくり易く、例えばＰｄＳ又はＰｄＳ
Ｏ4になりやすく、このようにＰｄとＳの化合物をつく
り易くなることがＳ被毒の原因であることが今回判明し
た。
ガソリン中のＳ量が多い場合に顕著である。Ｐｄは、Ｐ
ｄＯ（酸化パラジウム）がＰｄに、逆にＰｄがＰｄＯに
なるというような酸素（Ｏ2）の行き渡しによって触媒
反応を行うが、ＰｄＯがＯ2を放出してＰｄとなったと
きにガソリン中のＳによって生成されたＳＯ2等が多量
に存在すると、空燃比が比較的リッチな状態ではＰｄと
ＳＯ2が化合物をつくり易く、例えばＰｄＳ又はＰｄＳ
Ｏ4になりやすく、このようにＰｄとＳの化合物をつく
り易くなることがＳ被毒の原因であることが今回判明し
た。
【０００６】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、ＰｄのＳによる被毒を抑制し、Ｐｄを触媒成
分とする低温ＨＣ活性に優れたエンジンの排気ガス浄化
用触媒を提供できるようにすることを目的とする。
であって、ＰｄのＳによる被毒を抑制し、Ｐｄを触媒成
分とする低温ＨＣ活性に優れたエンジンの排気ガス浄化
用触媒を提供できるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のエンジンの排気
ガス浄化用触媒は、触媒成分としてＰｄを担持したコー
ト層を担体表面に有するエンジンの排気ガス浄化用触媒
であって、Ｐｄを担持した前記コート層にイオウ酸化物
と反応して硫化物を生成しやすい材料とＰｄとの混合物
を担持させたことを特徴とする。
ガス浄化用触媒は、触媒成分としてＰｄを担持したコー
ト層を担体表面に有するエンジンの排気ガス浄化用触媒
であって、Ｐｄを担持した前記コート層にイオウ酸化物
と反応して硫化物を生成しやすい材料とＰｄとの混合物
を担持させたことを特徴とする。
【０００８】そして、この排気ガス浄化用触媒の製造方
法は、イオウ酸化物と反応して硫化物を生成しやすい材
料とＰｄとの混合物をつくり、該混合物をＰｄを担持し
たウオッシュコート液に加えることによって触媒担体表
面のコート層に担持させ、もしくは形成後のＰｄを担持
したコート層に担持させることを特徴とする。
法は、イオウ酸化物と反応して硫化物を生成しやすい材
料とＰｄとの混合物をつくり、該混合物をＰｄを担持し
たウオッシュコート液に加えることによって触媒担体表
面のコート層に担持させ、もしくは形成後のＰｄを担持
したコート層に担持させることを特徴とする。
【０００９】この製造方法は、例えば、前記混合物がＣ
ｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ等の遷移金属の少なくとも
一種を含む合金粉末もしくは錯体とＰｄ粉末とを混合し
た合金混合物であり、該合金混合物を粉砕し合金混合物
粉末として、該合金混合物粉末をＰｄを担持させたウオ
ッシュコート液に加え、該ウオッシュコート液を使用し
て触媒層を形成するものであり、あるいは、前記混合物
がＰｄと水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの
少なくとも一方とを混合した水溶液であり、Ｐｄが担持
されたコート層に前記水溶液を含浸させることにより該
コート層に前記混合物を担持させるものである。
ｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ等の遷移金属の少なくとも
一種を含む合金粉末もしくは錯体とＰｄ粉末とを混合し
た合金混合物であり、該合金混合物を粉砕し合金混合物
粉末として、該合金混合物粉末をＰｄを担持させたウオ
ッシュコート液に加え、該ウオッシュコート液を使用し
て触媒層を形成するものであり、あるいは、前記混合物
がＰｄと水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの
少なくとも一方とを混合した水溶液であり、Ｐｄが担持
されたコート層に前記水溶液を含浸させることにより該
コート層に前記混合物を担持させるものである。
【００１０】本発明のエンンジの排気ガス浄化用触媒
は、また、Ｐｄよりもイオウ酸化物と反応しやすく、イ
オウ酸化物と反応して硫化物を生成する性状の強い材料
を担持させたものとすることができる。その材料とは、
例えばＮｉの化合物とＣａの化合物であり、特に、Ｎｉ
の硝酸塩とＣａの硝酸塩の混合物が好ましい。また、そ
のＮｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩の混合比率は重量比で１
０／１〜１／１０であるのがよい。
は、また、Ｐｄよりもイオウ酸化物と反応しやすく、イ
オウ酸化物と反応して硫化物を生成する性状の強い材料
を担持させたものとすることができる。その材料とは、
例えばＮｉの化合物とＣａの化合物であり、特に、Ｎｉ
の硝酸塩とＣａの硝酸塩の混合物が好ましい。また、そ
のＮｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩の混合比率は重量比で１
０／１〜１／１０であるのがよい。
【００１１】この場合に、排気ガス浄化用触媒の製造
は、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩を５〜１０グラム／リ
ットルの重量割合出あるのがウオッシュコート液もしく
は含浸液に加えることによりコート層に担持せしめるよ
うにするのがよく、あるいは、ＰｄとＣａの複合酸化物
をコート層に担持させた後、Ｎｉ化合物を含浸させるこ
とによって製造するのがよい。
は、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩を５〜１０グラム／リ
ットルの重量割合出あるのがウオッシュコート液もしく
は含浸液に加えることによりコート層に担持せしめるよ
うにするのがよく、あるいは、ＰｄとＣａの複合酸化物
をコート層に担持させた後、Ｎｉ化合物を含浸させるこ
とによって製造するのがよい。
【００１２】また、本発明のエンンジの排気ガス浄化用
触媒は、ゼオライトにＰｄを担持させるコート層を備え
たものとすることもできる。
触媒は、ゼオライトにＰｄを担持させるコート層を備え
たものとすることもできる。
【００１３】
【作用】Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ等の遷移金属の
少なくとも一種を含む合金粉末または錯体とＰｄ粉末と
の混合による合金混合物が粉砕されて合金混合物粉末と
され、Ｐｄを担持させたウオッシュコート液に加えられ
て、このウオッシュコート液に担体を浸漬することで、
前記遷移金属とＰｄの合金混合物粉末が分散含有されて
なる触媒層が形成される。このように粉末化して触媒層
に分散含有された合金混合物は、粉末化することであら
われる界面にイオウ酸化物を吸収し、Ｓ成分と反応して
硫化物を生成させやすい。
少なくとも一種を含む合金粉末または錯体とＰｄ粉末と
の混合による合金混合物が粉砕されて合金混合物粉末と
され、Ｐｄを担持させたウオッシュコート液に加えられ
て、このウオッシュコート液に担体を浸漬することで、
前記遷移金属とＰｄの合金混合物粉末が分散含有されて
なる触媒層が形成される。このように粉末化して触媒層
に分散含有された合金混合物は、粉末化することであら
われる界面にイオウ酸化物を吸収し、Ｓ成分と反応して
硫化物を生成させやすい。
【００１４】また、Ｐｄと水酸化カルシウムもしくは水
酸化マグネシウムの少なくとも一方とを混合した水溶液
がつくられ、Ｐｄが担持されたコート層にこの水溶液を
含浸させることで、ＰｄとＣａ（カルシウム）およびＭ
ｇ（マグネシウム）の少なくとも一方との混合物が分散
含有されてなる触媒層が形成される。このようにして触
媒層に分散含有された混合物はＣａおよびＭｇがＳ成分
と反応して硫化物を生成させやすい。
酸化マグネシウムの少なくとも一方とを混合した水溶液
がつくられ、Ｐｄが担持されたコート層にこの水溶液を
含浸させることで、ＰｄとＣａ（カルシウム）およびＭ
ｇ（マグネシウム）の少なくとも一方との混合物が分散
含有されてなる触媒層が形成される。このようにして触
媒層に分散含有された混合物はＣａおよびＭｇがＳ成分
と反応して硫化物を生成させやすい。
【００１５】このようにして製造され、Ｐｄが担持され
たコート層にイオウ酸化物と反応して硫化物を生成させ
やすい材料とＰｄとの混合物が分散含有された触媒にお
いては、Ｓ成分が混合物と反応して硫化物となることに
より、コート層に触媒成分として担持されたＰｄのＳ被
毒が抑制される。
たコート層にイオウ酸化物と反応して硫化物を生成させ
やすい材料とＰｄとの混合物が分散含有された触媒にお
いては、Ｓ成分が混合物と反応して硫化物となることに
より、コート層に触媒成分として担持されたＰｄのＳ被
毒が抑制される。
【００１６】また、コート層に、Ｐｄよりもイオウ酸化
物と反応しやすく、イオウ酸化物と反応して硫化物を生
成する性状の強い材料として、例えばＮｉの硝酸塩，Ｃ
ａの硝酸塩等が担持され、特にＮｉの硝酸塩とＣａの硝
酸塩の混合物が担持されることにより、ＮｉとＣａがイ
オウ酸化物と反応してＮｉＳあるいはＣａ（ＳＯ4）2を
生成する反応が進み、その結果、ＰｄのＳ被毒が抑制さ
れる。そして、このＮｉとＣａの相乗作用によるＰｄの
Ｓ被毒抑制は、担持させたＮｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩
の混合比率が重量比１０／１〜１／１０である場合に効
果が大きく、また、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩を５〜
１０グラム／リットルの割合で加えたスラリーを用い
て、触媒担体表面のＰｄを担持するコート層にＮｉの硝
酸塩とＣａの硝酸塩の混合物を担持させた場合に効果が
大きい。
物と反応しやすく、イオウ酸化物と反応して硫化物を生
成する性状の強い材料として、例えばＮｉの硝酸塩，Ｃ
ａの硝酸塩等が担持され、特にＮｉの硝酸塩とＣａの硝
酸塩の混合物が担持されることにより、ＮｉとＣａがイ
オウ酸化物と反応してＮｉＳあるいはＣａ（ＳＯ4）2を
生成する反応が進み、その結果、ＰｄのＳ被毒が抑制さ
れる。そして、このＮｉとＣａの相乗作用によるＰｄの
Ｓ被毒抑制は、担持させたＮｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩
の混合比率が重量比１０／１〜１／１０である場合に効
果が大きく、また、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩を５〜
１０グラム／リットルの割合で加えたスラリーを用い
て、触媒担体表面のＰｄを担持するコート層にＮｉの硝
酸塩とＣａの硝酸塩の混合物を担持させた場合に効果が
大きい。
【００１７】また、ＮｉよＣａの相乗作用でＰｄのＳ被
毒を抑制する場合に、ＰｄとＣａの複合酸化物を予めコ
ート層に担持させた後でＮｉの化合物を含浸させると、
Ｎｉが直接Ｐｄと反応することによって触媒活性が低下
するのが防止できる。
毒を抑制する場合に、ＰｄとＣａの複合酸化物を予めコ
ート層に担持させた後でＮｉの化合物を含浸させると、
Ｎｉが直接Ｐｄと反応することによって触媒活性が低下
するのが防止できる。
【００１８】また、ゼオライトにＰｄを担持させて触媒
担体表面にコート層を形成する触媒において上記のよう
にＮｉの化合物とＣａの化合物の混合物を担持させる
と、ゼオライトによる低温時の優れたＨＣ吸着能力の悪
化を抑制することができ、また、ＰｄのＳ被毒を防止で
きる。
担体表面にコート層を形成する触媒において上記のよう
にＮｉの化合物とＣａの化合物の混合物を担持させる
と、ゼオライトによる低温時の優れたＨＣ吸着能力の悪
化を抑制することができ、また、ＰｄのＳ被毒を防止で
きる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００２０】実施例１．図１は本発明の実施例１の触媒
の模式構造図である。この実施例の触媒は、ハニカム状
の担体１の表面に、第１触媒層として、Ａｌ2Ｏ3にＰｄ
を担持させるとともにＣｕ，ＮｉおよびＴｉとＰｄとを
混合して形成した合金混合物粉末を分散含有せしめてな
るベースコート層２を形成し、その上に、第２触媒層と
して、ＣｅＯ2にＰｄを担持させるとともにＣｕ，Ｎｉ
およびＴｉとＰｄとを混合して形成した合金混合物粉末
を分散含有せしめてなるオーバーコート層３を形成した
ものである。
の模式構造図である。この実施例の触媒は、ハニカム状
の担体１の表面に、第１触媒層として、Ａｌ2Ｏ3にＰｄ
を担持させるとともにＣｕ，ＮｉおよびＴｉとＰｄとを
混合して形成した合金混合物粉末を分散含有せしめてな
るベースコート層２を形成し、その上に、第２触媒層と
して、ＣｅＯ2にＰｄを担持させるとともにＣｕ，Ｎｉ
およびＴｉとＰｄとを混合して形成した合金混合物粉末
を分散含有せしめてなるオーバーコート層３を形成した
ものである。
【００２１】この触媒の製造方法はつぎのとおりであ
る。
る。
【００２２】（１）第１触媒層 Ｃｕ，ＮｉおよびＴｉの等量混合粉末に該混合粉末と等
量のＰｄ粉末を加え、メカニカルアロイングによって合
金混合物をつくる。そして、これを粉砕して合金混合物
粉末とする。一方、アルコキシド法等により製造された
γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末４８０ｇに対して、ベーマイト（水
和アルミナ）１２０ｇと水１リットルとＨＮＯ3（硝
酸）１０ｃｃを加えて撹拌し、そのスラリーにジントロ
ジアミンＰｄ水溶液（任意のＰｄ担持量となるよう調整
したもの）を加える。そして、それに上記合金混合物粉
末を１０重量％以下の所定割合で加え、このスラリー
（ウオッシュコート液）に担体１を浸漬し、引き上げて
エアブローをかけ、２５０゜Ｃで２時間乾燥させた後、
６００゜Ｃで２時間焼成する。これで、担体１の表面に
ベースコート層（第１触媒層）２が形成される。このベ
ースコート層２は、Ａｌ2Ｏ3に触媒成分としてのＰｄを
担持するとともにＣｕ，ＮｉおよびＴｉとＰｄとを混合
してなる合金混合物粉末を分散含有したものとなる。な
お、上記合金混合物は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ以外にＭｎ，
Ｍｏ等を含んでもよい。また、それら遷移金属の少なく
とも一種を含むものでもよい。
量のＰｄ粉末を加え、メカニカルアロイングによって合
金混合物をつくる。そして、これを粉砕して合金混合物
粉末とする。一方、アルコキシド法等により製造された
γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末４８０ｇに対して、ベーマイト（水
和アルミナ）１２０ｇと水１リットルとＨＮＯ3（硝
酸）１０ｃｃを加えて撹拌し、そのスラリーにジントロ
ジアミンＰｄ水溶液（任意のＰｄ担持量となるよう調整
したもの）を加える。そして、それに上記合金混合物粉
末を１０重量％以下の所定割合で加え、このスラリー
（ウオッシュコート液）に担体１を浸漬し、引き上げて
エアブローをかけ、２５０゜Ｃで２時間乾燥させた後、
６００゜Ｃで２時間焼成する。これで、担体１の表面に
ベースコート層（第１触媒層）２が形成される。このベ
ースコート層２は、Ａｌ2Ｏ3に触媒成分としてのＰｄを
担持するとともにＣｕ，ＮｉおよびＴｉとＰｄとを混合
してなる合金混合物粉末を分散含有したものとなる。な
お、上記合金混合物は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ以外にＭｎ，
Ｍｏ等を含んでもよい。また、それら遷移金属の少なく
とも一種を含むものでもよい。
【００２３】（２）第２触媒層 ＣｅＯ2５４０ｇに対して水１リットルを加えて撹拌
し、そのスラリーにジントロジアミンＰｄ水溶液（任意
のＰｄ担持量となるよう調整したもの）を加え、撹拌
し、乾燥させ、焼成した後、ボールミルで粉砕して、そ
の粉末にベーマイト６０ｇおよびＨＮＯ3１０ｃｃを加
え、撹拌する。そして、それに上記（１）と同様の方法
でつくった合金混合物粉末をやはり１０重量％以下の所
定割合で加え、このスラリー（ウオッシュコート液）に
上記ベースコート層２を形成した担体１を浸漬し、引き
上げて２００゜Ｃで２時間乾燥させ、次いで６００゜Ｃで
２時間焼成する。これで、ベースコート層２の上にオー
バーコート層（第２触媒層）３が形成される。このオー
バーコート層は、ＣｅＯ2に触媒成分としてのＰｄを担
持するとともにＣｕ，ＮｉおよびＴｉとＰｄとを混合し
てなる合金混合物粉末を分散含有したものとなる。な
お、この場合も、上記合金混合物はＣｕ，Ｎｉ，Ｔｉ以
外にＭｎ，Ｍｏ等を含んでもよく、また、それら遷移金
属の少なくとも一種を含むものでもよい。
し、そのスラリーにジントロジアミンＰｄ水溶液（任意
のＰｄ担持量となるよう調整したもの）を加え、撹拌
し、乾燥させ、焼成した後、ボールミルで粉砕して、そ
の粉末にベーマイト６０ｇおよびＨＮＯ3１０ｃｃを加
え、撹拌する。そして、それに上記（１）と同様の方法
でつくった合金混合物粉末をやはり１０重量％以下の所
定割合で加え、このスラリー（ウオッシュコート液）に
上記ベースコート層２を形成した担体１を浸漬し、引き
上げて２００゜Ｃで２時間乾燥させ、次いで６００゜Ｃで
２時間焼成する。これで、ベースコート層２の上にオー
バーコート層（第２触媒層）３が形成される。このオー
バーコート層は、ＣｅＯ2に触媒成分としてのＰｄを担
持するとともにＣｕ，ＮｉおよびＴｉとＰｄとを混合し
てなる合金混合物粉末を分散含有したものとなる。な
お、この場合も、上記合金混合物はＣｕ，Ｎｉ，Ｔｉ以
外にＭｎ，Ｍｏ等を含んでもよく、また、それら遷移金
属の少なくとも一種を含むものでもよい。
【００２４】つぎに、この実施例１の触媒の排気ガス浄
化性能のテスト結果を説明する。
化性能のテスト結果を説明する。
【００２５】図２はテスト方法を示すタイムチャートで
あって、横軸に時間をとり、縦軸に触媒入口温度をとっ
ている。このテストは図に示すように〜のモードで
行った。
あって、横軸に時間をとり、縦軸に触媒入口温度をとっ
ている。このテストは図に示すように〜のモードで
行った。
【００２６】まず、モードでは、空燃比１３.５の状
態（ＰｄＯがＰｄになりやすい比較的リッチな状態）
で、ＳＯ2濃度を５０ｐｐｍとし、３０゜Ｃ／ｍｉｎで触
媒入口温度を５００゜Ｃまで上昇させた。そして、モー
ドでは、空燃比１３.５、ＳＯ2濃度５０ｐｐｍ、触媒
入口温度５００゜Ｃの安定状態を１０分間続け、モード
で室温まで自然冷却させる。そして、モードで、空
燃比１４.５の理論空燃比に近い状態にしてテストを開
始し、触媒入口温度の上昇とともに触媒の浄化性能がど
う変化するかを見た。
態（ＰｄＯがＰｄになりやすい比較的リッチな状態）
で、ＳＯ2濃度を５０ｐｐｍとし、３０゜Ｃ／ｍｉｎで触
媒入口温度を５００゜Ｃまで上昇させた。そして、モー
ドでは、空燃比１３.５、ＳＯ2濃度５０ｐｐｍ、触媒
入口温度５００゜Ｃの安定状態を１０分間続け、モード
で室温まで自然冷却させる。そして、モードで、空
燃比１４.５の理論空燃比に近い状態にしてテストを開
始し、触媒入口温度の上昇とともに触媒の浄化性能がど
う変化するかを見た。
【００２７】図３は、上記方法にて製造した触媒の排気
浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は触媒入口温度
に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同ＣＯ浄化率の変
化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄化率の変化を示している。ま
た、図にはこの実施例の方法で製造した触媒のデータを
丸印でプロットして示すとともに、比較例のデータを×
印のプロットで示している。この比較例は、上記合金混
合物粉末を分散含有しないものである。このテスト結果
からも判るように、この実施例の触媒は、合金混合物粉
末を含有することによって、ＰｄのＳＯ2による被毒の
影響が少なくなり、浄化率の高い状態が維持されてい
る。
浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は触媒入口温度
に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同ＣＯ浄化率の変
化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄化率の変化を示している。ま
た、図にはこの実施例の方法で製造した触媒のデータを
丸印でプロットして示すとともに、比較例のデータを×
印のプロットで示している。この比較例は、上記合金混
合物粉末を分散含有しないものである。このテスト結果
からも判るように、この実施例の触媒は、合金混合物粉
末を含有することによって、ＰｄのＳＯ2による被毒の
影響が少なくなり、浄化率の高い状態が維持されてい
る。
【００２８】図４は上記触媒のＨＣ浄化率の合金混合物
量による変化（触媒入口温度３００゜Ｃ）を示してい
る。ＨＣ浄化率は合金混合物粉末の割合が１０重量％以
下の時に特に高い。
量による変化（触媒入口温度３００゜Ｃ）を示してい
る。ＨＣ浄化率は合金混合物粉末の割合が１０重量％以
下の時に特に高い。
【００２９】また、この実施例の触媒は、上記のように
Ａｌ2Ｏ3にＰｄを複合酸化物の形で担持させてなるベー
スコート層（第１触媒層）２の上に、ＣｅＯ2にＰｄを
担持させてなるオーバーコート層３（第２触媒層）を設
けたものであって、触媒層をこのように２相に分離した
ことで、つぎのような効果が生ずる。
Ａｌ2Ｏ3にＰｄを複合酸化物の形で担持させてなるベー
スコート層（第１触媒層）２の上に、ＣｅＯ2にＰｄを
担持させてなるオーバーコート層３（第２触媒層）を設
けたものであって、触媒層をこのように２相に分離した
ことで、つぎのような効果が生ずる。
【００３０】（１）ＣｅＯ2に担持されるＰｄを確保で
き、ＰｄＯがＰｄとＯ2になる解離反応をＣｅＯ2の作用
で抑制して高温側にシフトさせることができ、したがっ
て、ＰｄＯがＰｄとなることによる低温側でのシンタリ
ングや溶融を防止することができる。
き、ＰｄＯがＰｄとＯ2になる解離反応をＣｅＯ2の作用
で抑制して高温側にシフトさせることができ、したがっ
て、ＰｄＯがＰｄとなることによる低温側でのシンタリ
ングや溶融を防止することができる。
【００３１】（２）ＣｅＯ2にＰｄを担持させた触媒層
がＡｌ2Ｏ3にＰｄを担持させた触媒層の上にあり、Ｃｅ
Ｏ2とＰｄとがＡｌ2Ｏ3とは分離されて共存することに
より、ＰｄがＰｄＯになりＰｄＯがＰｄになるというよ
うな酸素の行き渡しがスムーズとなり、触媒の低温活性
が向上する。
がＡｌ2Ｏ3にＰｄを担持させた触媒層の上にあり、Ｃｅ
Ｏ2とＰｄとがＡｌ2Ｏ3とは分離されて共存することに
より、ＰｄがＰｄＯになりＰｄＯがＰｄになるというよ
うな酸素の行き渡しがスムーズとなり、触媒の低温活性
が向上する。
【００３２】実施例２．つぎに、ＰｄとＣａ，Ｍｇの少
なくとも一方との混合物をＰｄを担持したコート層に分
散含有させるようにした実施例２を説明する。
なくとも一方との混合物をＰｄを担持したコート層に分
散含有させるようにした実施例２を説明する。
【００３３】この実施例２の触媒は先の実施例１と同様
にハニカム状担体の表面に第１触媒層と第２触媒層を形
成するものであって、この場合の触媒の製造方法はつぎ
のとおりである。
にハニカム状担体の表面に第１触媒層と第２触媒層を形
成するものであって、この場合の触媒の製造方法はつぎ
のとおりである。
【００３４】（１）第１触媒層 γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末４８０ｇに対して、ベーマイト１２
０ｇと水１リットルとＨＮＯ3１０ｃｃを加えて撹拌
し、スラリーをつくる。そして、そのスラリーにハニカ
ム状担体を浸漬し、引き上げてエアブローをかけ、２５
０゜Ｃで２時間乾燥させた後、６００゜Ｃで２時間焼成す
る。そして、その担体に任意のＰｄ担持量となるよう調
整したジントロジアミンＰｄ水溶液を含浸させ、２５０
゜Ｃで２時間乾燥させた後、６００゜Ｃで２時間焼成す
る。これで、担体の表面にベースコート層（第１触媒
層）が形成される。このベースコート層は、Ａｌ2Ｏ3に
触媒成分としてのＰｄを担持するものである。
０ｇと水１リットルとＨＮＯ3１０ｃｃを加えて撹拌
し、スラリーをつくる。そして、そのスラリーにハニカ
ム状担体を浸漬し、引き上げてエアブローをかけ、２５
０゜Ｃで２時間乾燥させた後、６００゜Ｃで２時間焼成す
る。そして、その担体に任意のＰｄ担持量となるよう調
整したジントロジアミンＰｄ水溶液を含浸させ、２５０
゜Ｃで２時間乾燥させた後、６００゜Ｃで２時間焼成す
る。これで、担体の表面にベースコート層（第１触媒
層）が形成される。このベースコート層は、Ａｌ2Ｏ3に
触媒成分としてのＰｄを担持するものである。
【００３５】（２）第２触媒層 ＣｅＯ2５４０ｇに対して水１リットルを加えて撹拌
し、そのスラリーにジントロジアミンＰｄ水溶液（任意
のＰｄ担持量となるよう調整したもの）を加え、撹拌
し、乾燥させ、焼成した後、ボールミルで粉砕して、そ
の粉末にベーマイト６０ｇおよびＨＮＯ3１０ｃｃを加
え、撹拌する。そして、このスラリー（ウオッシュコー
ト液）に上記ベースコート層を形成した担体を浸漬し、
引き上げて２００゜Ｃで２時間乾燥させ、次いで６００゜
Ｃで２時間焼成する。これで、ベースコート層の上にオ
ーバーコート層（第２触媒層）が形成される。
し、そのスラリーにジントロジアミンＰｄ水溶液（任意
のＰｄ担持量となるよう調整したもの）を加え、撹拌
し、乾燥させ、焼成した後、ボールミルで粉砕して、そ
の粉末にベーマイト６０ｇおよびＨＮＯ3１０ｃｃを加
え、撹拌する。そして、このスラリー（ウオッシュコー
ト液）に上記ベースコート層を形成した担体を浸漬し、
引き上げて２００゜Ｃで２時間乾燥させ、次いで６００゜
Ｃで２時間焼成する。これで、ベースコート層の上にオ
ーバーコート層（第２触媒層）が形成される。
【００３６】つぎに、硝酸化合物のＰｄとＣａ（ＯＨ）
2（水酸化カルシウム）とＭｇ（ＯＨ）（水酸化マグネ
シウム）との混合物をつくる。そして、Ｃａ（ＯＨ）2
とＭｇ（ＯＨ）の含有量がコート量に対してそれぞれ５
重量％程度となるよう調整した水溶液を上記オーバーコ
ート層に含浸させ、乾燥させ、焼成する。それにより、
オーバーコート層はＣｅＯ2に触媒成分としてのＰｄを
担持するとともにＣａおよびＭｇを分散含有したものと
なる。なお、ＣａとＭｇはいずれか一方を分散含有させ
るものとしてもよい。
2（水酸化カルシウム）とＭｇ（ＯＨ）（水酸化マグネ
シウム）との混合物をつくる。そして、Ｃａ（ＯＨ）2
とＭｇ（ＯＨ）の含有量がコート量に対してそれぞれ５
重量％程度となるよう調整した水溶液を上記オーバーコ
ート層に含浸させ、乾燥させ、焼成する。それにより、
オーバーコート層はＣｅＯ2に触媒成分としてのＰｄを
担持するとともにＣａおよびＭｇを分散含有したものと
なる。なお、ＣａとＭｇはいずれか一方を分散含有させ
るものとしてもよい。
【００３７】図５は、上記方法にて製造した触媒の排気
浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は触媒入口温度
に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同ＣＯ浄化率の変
化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄化率の変化を示している。ま
た、図にはこの実施例の方法で製造した触媒のデータを
丸印でプロットして示すとともに、比較例のデータを×
印のプロットで示している。この比較例は、コート層に
ＣａおよびＭｇを分散含有させていないものである。こ
の場合もテストは図２に示すモードで行った。このテス
ト結果からも判るように、この実施例の触媒は、Ｃａお
よびＭｇにＳＯ2が吸着されることによって、ＰｄのＳ
Ｏ2による被毒の影響が少なくなり、浄化率の高い状態
が維持されている。
浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は触媒入口温度
に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同ＣＯ浄化率の変
化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄化率の変化を示している。ま
た、図にはこの実施例の方法で製造した触媒のデータを
丸印でプロットして示すとともに、比較例のデータを×
印のプロットで示している。この比較例は、コート層に
ＣａおよびＭｇを分散含有させていないものである。こ
の場合もテストは図２に示すモードで行った。このテス
ト結果からも判るように、この実施例の触媒は、Ｃａお
よびＭｇにＳＯ2が吸着されることによって、ＰｄのＳ
Ｏ2による被毒の影響が少なくなり、浄化率の高い状態
が維持されている。
【００３８】図６は上記触媒のＨＣ浄化率の混合物含浸
量による変化（触媒入口温度３００゜Ｃ）を示してい
る。ＨＣ浄化率はＣａ（ＯＨ）2およびＭｇ（ＯＨ）の
混合割合がそれぞれ５重量％の場合に高くなっている。
量による変化（触媒入口温度３００゜Ｃ）を示してい
る。ＨＣ浄化率はＣａ（ＯＨ）2およびＭｇ（ＯＨ）の
混合割合がそれぞれ５重量％の場合に高くなっている。
【００３９】また、この実施例２の触媒もまた、触媒層
が２相に分離されていることによって先の実施例１の場
合と同様シンタリングや溶融を防止することができ、ま
た、触媒の低温活性を向上させることができる。
が２相に分離されていることによって先の実施例１の場
合と同様シンタリングや溶融を防止することができ、ま
た、触媒の低温活性を向上させることができる。
【００４０】なお、この実施例２ではオーバーコート層
のみ上記のようにＣａおよびＭｇを含有させるものを説
明したが、ベースコート層も同様にＣａおよびＭｇを含
有させるようにしてもよい。
のみ上記のようにＣａおよびＭｇを含有させるものを説
明したが、ベースコート層も同様にＣａおよびＭｇを含
有させるようにしてもよい。
【００４１】実施例３．実施例３は、Ｎｉの硝酸塩とＣ
ａの硝酸塩の混合物を触媒担体表面のコート層に担持さ
せるものであって、この場合も、触媒はハニカム状担体
の表面に第１触媒層と第２触媒層を形成する。そして、
その製造方法はつぎのとおりである。
ａの硝酸塩の混合物を触媒担体表面のコート層に担持さ
せるものであって、この場合も、触媒はハニカム状担体
の表面に第１触媒層と第２触媒層を形成する。そして、
その製造方法はつぎのとおりである。
【００４２】（１）第１触媒層 アルコキシド法等により製造したγ−Ａｌ2Ｏ3の粉末４
８０ｇに対し、ベーマイト１２０ｇと水１リットルとＨ
ＮＯ3１０ｃｃを加え、更に、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝
酸塩を１０／１〜１／１０の重量比で混合したものをト
ータルで５〜１０グラム／リットルの割合となるよう加
えて撹拌し、スラリーをつくる。そして、そのスラリー
にハニカム状担体を浸漬し引き上げてエアブローをか
け、２５０℃で２時間乾燥させた後、６００℃で２時間
焼成する。そして、この担体に任意のＰｄ担持量となる
よう調整したジントロジアミンＰｄ水溶液（Ｐｄ量１０
グラム／リットル）を含浸させ、２５０℃で２時間乾燥
させた後、６００℃で２時間焼成する。これで、担体の
表面にベースコート層（第１触媒層）が形成される。
８０ｇに対し、ベーマイト１２０ｇと水１リットルとＨ
ＮＯ3１０ｃｃを加え、更に、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝
酸塩を１０／１〜１／１０の重量比で混合したものをト
ータルで５〜１０グラム／リットルの割合となるよう加
えて撹拌し、スラリーをつくる。そして、そのスラリー
にハニカム状担体を浸漬し引き上げてエアブローをか
け、２５０℃で２時間乾燥させた後、６００℃で２時間
焼成する。そして、この担体に任意のＰｄ担持量となる
よう調整したジントロジアミンＰｄ水溶液（Ｐｄ量１０
グラム／リットル）を含浸させ、２５０℃で２時間乾燥
させた後、６００℃で２時間焼成する。これで、担体の
表面にベースコート層（第１触媒層）が形成される。
【００４３】なお、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩は、ア
ルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）にＰｄを担持させた後で含浸さ
せるようにしてもよく、その場合、Ｎｉの硝酸塩とＣａ
の硝酸塩をやはり１０／１〜１／１０の重量比で混合し
たものを５〜１０グラム／リットルの割合で加えたスラ
リーに担体を浸漬し、焼成する。
ルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）にＰｄを担持させた後で含浸さ
せるようにしてもよく、その場合、Ｎｉの硝酸塩とＣａ
の硝酸塩をやはり１０／１〜１／１０の重量比で混合し
たものを５〜１０グラム／リットルの割合で加えたスラ
リーに担体を浸漬し、焼成する。
【００４４】（２）第２触媒層 ＣｅＯ2にジントロジアミンＰｄ水溶液を加え、撹拌
し、乾燥させ、焼成した後、ボールミルで紛糾する。そ
して、その粉末５４０ｇにベーマイト６０ｇと水１リッ
トルとＨＮＯ3１０ｃｃを加え、撹拌してスラリーをつ
くり、このスラリーに上記ベースコート層を形成した担
体を浸漬し、乾燥させ、焼成する。これでオーバーコー
ト層（第２触媒層）が形成される。
し、乾燥させ、焼成した後、ボールミルで紛糾する。そ
して、その粉末５４０ｇにベーマイト６０ｇと水１リッ
トルとＨＮＯ3１０ｃｃを加え、撹拌してスラリーをつ
くり、このスラリーに上記ベースコート層を形成した担
体を浸漬し、乾燥させ、焼成する。これでオーバーコー
ト層（第２触媒層）が形成される。
【００４５】なお、このオーバーコート層にもＮｉの硝
酸塩とＣａの硝酸塩を担持させるようにしてもよく、そ
の場合、上記スラリー中にそれら硝酸塩を上記重量比お
よび上記割合で加え、その中に上記ベースコート層を形
成した担体を浸漬し、乾燥させ、焼成する。
酸塩とＣａの硝酸塩を担持させるようにしてもよく、そ
の場合、上記スラリー中にそれら硝酸塩を上記重量比お
よび上記割合で加え、その中に上記ベースコート層を形
成した担体を浸漬し、乾燥させ、焼成する。
【００４６】また、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩は、セ
リア（ＣｅＯ2）にＰｄを担持させた後を含浸させるよ
うにしてもよく、その場合、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸
塩をやはり上記重量比および上記割合で加え、その中に
担体を浸漬し、焼成する。
リア（ＣｅＯ2）にＰｄを担持させた後を含浸させるよ
うにしてもよく、その場合、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸
塩をやはり上記重量比および上記割合で加え、その中に
担体を浸漬し、焼成する。
【００４７】図７は、この実施例３の方法にて製造した
触媒の排気浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は触
媒入口温度に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同ＣＯ
浄化率の変化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄化率の変化を示して
いる。図には、この実施例の方法で製造した触媒（Ｎｉ
／Ｃａ比１／１、Ｎｉ／Ｃａ量５グラム／リットル、Ｐ
ｄ量１０グラム／リットル）のデータを丸印でプロット
して示すとともに、比較例のデータを×印のプロットで
示している。この比較例は、コート層にＮｉ，Ｃａの硝
酸塩を担持させていない触媒の例である。テストは、や
はり図２に示すモードで行った。このテスト結果からも
判るように、この実施例の触媒はＰｄのＳＯ2による被
毒の影響が少なく、高い、浄化率が維持される。
触媒の排気浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は触
媒入口温度に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同ＣＯ
浄化率の変化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄化率の変化を示して
いる。図には、この実施例の方法で製造した触媒（Ｎｉ
／Ｃａ比１／１、Ｎｉ／Ｃａ量５グラム／リットル、Ｐ
ｄ量１０グラム／リットル）のデータを丸印でプロット
して示すとともに、比較例のデータを×印のプロットで
示している。この比較例は、コート層にＮｉ，Ｃａの硝
酸塩を担持させていない触媒の例である。テストは、や
はり図２に示すモードで行った。このテスト結果からも
判るように、この実施例の触媒はＰｄのＳＯ2による被
毒の影響が少なく、高い、浄化率が維持される。
【００４８】図８は、上記触媒のＨＣ浄化率のＮｉ／Ｃ
ａ比による変化（Ｎｉ／Ｃａ量５グラム／リットル固
定）を示している。ＨＣ浄化率は、Ｎｉ／Ｃａ比（Ｎｉ
の硝酸塩とＣａの硝酸塩の重量比）が１０／１〜１／１
０の範囲で高く、Ｎｉ／Ｃａ比が１の時がピークとな
る。
ａ比による変化（Ｎｉ／Ｃａ量５グラム／リットル固
定）を示している。ＨＣ浄化率は、Ｎｉ／Ｃａ比（Ｎｉ
の硝酸塩とＣａの硝酸塩の重量比）が１０／１〜１／１
０の範囲で高く、Ｎｉ／Ｃａ比が１の時がピークとな
る。
【００４９】また、図９は、上記触媒のＨＣ浄化率のＮ
ｉ／Ｃａ量による変化（Ｎｉ／Ｃａ比１／１固定）を示
している。ＨＣ浄化率は、Ｎｉ／Ｃａ量（スラリー１リ
ットル中のＮｉ，Ｃａの硝酸塩のトータル量）が５〜１
０グラム／リットルの範囲で高い。
ｉ／Ｃａ量による変化（Ｎｉ／Ｃａ比１／１固定）を示
している。ＨＣ浄化率は、Ｎｉ／Ｃａ量（スラリー１リ
ットル中のＮｉ，Ｃａの硝酸塩のトータル量）が５〜１
０グラム／リットルの範囲で高い。
【００５０】実施例４．実施例４は、ＰｄとＣａの複合
酸化物（ＣａＰｄ3Ｏ4）を予め触媒担体表面のコート層
に担持させた後にＮｉの硝酸塩を含浸させるものであ
る。この場合も触媒はハニカム状担体の表面に第１触媒
層と第２触媒層を形成するものであって、その製造方法
はつぎのとおりである。
酸化物（ＣａＰｄ3Ｏ4）を予め触媒担体表面のコート層
に担持させた後にＮｉの硝酸塩を含浸させるものであ
る。この場合も触媒はハニカム状担体の表面に第１触媒
層と第２触媒層を形成するものであって、その製造方法
はつぎのとおりである。
【００５１】（１）第１触媒層 アルコキシド法等により製造したγ−Ａｌ2Ｏ3の粉末４
８０ｇに対しベーマイト１２０ｇと水１リットルとＨＮ
Ｏ3１０ｃｃを加え、更に、ＰｄとＣａの複合化合物
（ＣａＰｄ3Ｏ4）を加え、撹拌してスラリーをつくる。
そして、そのスラリーにハニカム状担体を浸漬し、引き
上げてエアブローをかけ、２５０℃で２時間乾燥させ、
その後、６００℃で２時間焼成する。つぎに、この担体
をＮｉ硝酸塩水溶液に浸漬してＮｉの硝酸塩を含浸さ
せ、２５０℃で２時間乾燥させた後、６００℃で２時間
焼成する。ここで、上記複合化合物の形で担持されるＣ
ａと、硝酸塩の形で担持されるＮｉの量は、Ｎｉ／Ｃａ
比が１／１で、Ｎｉ／Ｃａ量が５グラム／リットルに相
当し、Ｐｄはスラリー中に１０グラム／リットル含有さ
れるものとする。
８０ｇに対しベーマイト１２０ｇと水１リットルとＨＮ
Ｏ3１０ｃｃを加え、更に、ＰｄとＣａの複合化合物
（ＣａＰｄ3Ｏ4）を加え、撹拌してスラリーをつくる。
そして、そのスラリーにハニカム状担体を浸漬し、引き
上げてエアブローをかけ、２５０℃で２時間乾燥させ、
その後、６００℃で２時間焼成する。つぎに、この担体
をＮｉ硝酸塩水溶液に浸漬してＮｉの硝酸塩を含浸さ
せ、２５０℃で２時間乾燥させた後、６００℃で２時間
焼成する。ここで、上記複合化合物の形で担持されるＣ
ａと、硝酸塩の形で担持されるＮｉの量は、Ｎｉ／Ｃａ
比が１／１で、Ｎｉ／Ｃａ量が５グラム／リットルに相
当し、Ｐｄはスラリー中に１０グラム／リットル含有さ
れるものとする。
【００５２】（２）第２触媒層 ＣｅＯ2にジントロジアミンＰｄ水溶液を加え、撹拌
し、乾燥させ、焼成した後、ボールミルで紛糾する。そ
して、その粉末５４０ｇにベーマイト６０ｇと水１リッ
トルとＨＮＯ3１０ｃｃを加え、撹拌してスラリーを作
り、このスラリーに上記ベースコート層を形成した担体
を浸漬し、乾燥させ、焼成する。
し、乾燥させ、焼成した後、ボールミルで紛糾する。そ
して、その粉末５４０ｇにベーマイト６０ｇと水１リッ
トルとＨＮＯ3１０ｃｃを加え、撹拌してスラリーを作
り、このスラリーに上記ベースコート層を形成した担体
を浸漬し、乾燥させ、焼成する。
【００５３】なお、このオーバーコート層にも、Ｐｄと
Ｃａの複合酸化物を担持させた後、Ｎｉの硝酸塩を含浸
させるようにしてもよく、その場合には、上記スラリー
にＰｄとＣａの複合酸化物を加え、また、そのスラリー
に浸漬し焼成した後の担体をＮｉ硝酸塩水溶液に浸漬
し、焼成する。
Ｃａの複合酸化物を担持させた後、Ｎｉの硝酸塩を含浸
させるようにしてもよく、その場合には、上記スラリー
にＰｄとＣａの複合酸化物を加え、また、そのスラリー
に浸漬し焼成した後の担体をＮｉ硝酸塩水溶液に浸漬
し、焼成する。
【００５４】図１０は、この実施例４の方法にて製造し
た触媒の排気浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は
触媒入口温度に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同Ｃ
Ｏ浄化率の変化、（ｃ）はＮＯｘ浄化率の変化を示して
いる。図の丸印のプロットは、この実施例の方法で製造
した触媒（Ｎｉ／Ｃａ比１／１、Ｎｉ／Ｃａ量５グラム
／リットル、Ｐｄ量１０グラム／リットル）のデータで
あり、×印のプロットは、比較例（Ｎｉ，Ｃａを担持さ
せていない触媒）のデータである。テストモードはやは
り図２のとおりである。この実施例の触媒の場合も、Ｐ
ｄの被毒が少なく、高い浄化率が維持されることがわか
る。また、この実施例の場合は、ＰｄとＮｉが直接反応
することによって触媒活性が低下するのを防止すること
ができる。
た触媒の排気浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は
触媒入口温度に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同Ｃ
Ｏ浄化率の変化、（ｃ）はＮＯｘ浄化率の変化を示して
いる。図の丸印のプロットは、この実施例の方法で製造
した触媒（Ｎｉ／Ｃａ比１／１、Ｎｉ／Ｃａ量５グラム
／リットル、Ｐｄ量１０グラム／リットル）のデータで
あり、×印のプロットは、比較例（Ｎｉ，Ｃａを担持さ
せていない触媒）のデータである。テストモードはやは
り図２のとおりである。この実施例の触媒の場合も、Ｐ
ｄの被毒が少なく、高い浄化率が維持されることがわか
る。また、この実施例の場合は、ＰｄとＮｉが直接反応
することによって触媒活性が低下するのを防止すること
ができる。
【００５５】実施例５ 実施例５は、触媒担体表面にＺＳＭ５型ゼオライトによ
りＰｄを担持させるものにおいてＮｉの硝酸塩とＣａの
硝酸塩の混合物を担持させるものである。
りＰｄを担持させるものにおいてＮｉの硝酸塩とＣａの
硝酸塩の混合物を担持させるものである。
【００５６】この実施例では、ＺＳＭ型ゼオライト４８
０ｇに対し、ベーマイト１２０ｇと水１リットルを加
え、撹拌してスラリーを作る。そして、このスラリーに
ハニカム状担体を浸漬し、引き上げてエアブローをか
け、２５０℃で２時間乾燥させて、６００℃で２時間焼
成する。そして、その担体を、Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｐｄ
が任意の担持量となるよう調整された硝酸塩，ジントロ
ジアミン塩の水溶液に浸漬し、２５０℃で２時間乾燥さ
せた後、６００℃で２時間焼成する。
０ｇに対し、ベーマイト１２０ｇと水１リットルを加
え、撹拌してスラリーを作る。そして、このスラリーに
ハニカム状担体を浸漬し、引き上げてエアブローをか
け、２５０℃で２時間乾燥させて、６００℃で２時間焼
成する。そして、その担体を、Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｐｄ
が任意の担持量となるよう調整された硝酸塩，ジントロ
ジアミン塩の水溶液に浸漬し、２５０℃で２時間乾燥さ
せた後、６００℃で２時間焼成する。
【００５７】図１１は、この実施例５の場合の触媒の排
気浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は触媒入口温
度に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同ＣＯ浄化率の
変化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄化率の変化を示している。図
の丸印のプロットは、この実施例の触媒（Ｎｉ／Ｃａ比
１／１、Ｎｉ／Ｃａ量５ｇ／リットル、Ｐｄ量１０ｇ／
リットル）のデータであり、×印のプロットは、比較例
（Ｎｉ，Ｃａを担持させていないもの）のデータであ
る。テストモードはやはり図２のとおりである。このテ
スト結果から、Ｎｉ，Ｃａが担持されたことにより、Ｐ
ｄのＳ被毒が少なくなり、高い浄化率が維持されること
が判る。
気浄化性能のテスト結果であって、（ａ）は触媒入口温
度に対するＨＣ浄化率の変化、（ｂ）は同ＣＯ浄化率の
変化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄化率の変化を示している。図
の丸印のプロットは、この実施例の触媒（Ｎｉ／Ｃａ比
１／１、Ｎｉ／Ｃａ量５ｇ／リットル、Ｐｄ量１０ｇ／
リットル）のデータであり、×印のプロットは、比較例
（Ｎｉ，Ｃａを担持させていないもの）のデータであ
る。テストモードはやはり図２のとおりである。このテ
スト結果から、Ｎｉ，Ｃａが担持されたことにより、Ｐ
ｄのＳ被毒が少なくなり、高い浄化率が維持されること
が判る。
【００５８】また、この実施例の場合、Ｎｉ，Ｃａが担
持されたことによって、ゼオライトのＨＣ吸着能力の悪
化を抑制することができる。
持されたことによって、ゼオライトのＨＣ吸着能力の悪
化を抑制することができる。
【００５９】図１２および図１３は、Ｎｉ，Ｃａを担持
させたこの実施例の触媒と、Ｎｉ，Ｃａを担持させてい
ない比較例について、ＨＣ吸着能力の違いを比較したテ
ストを示す。
させたこの実施例の触媒と、Ｎｉ，Ｃａを担持させてい
ない比較例について、ＨＣ吸着能力の違いを比較したテ
ストを示す。
【００６０】このテストは、空燃比１４．５で運転した
時の排気ガスを触媒に流し込んで、時間の経過とともに
ＨＣ吸着量を求めたものであって、図１２は、ガスを流
し始めてから３０秒経過するまでの触媒入口温度の変化
を示し、図１３は、ＨＣ吸着量相対割合（％）を示す。
図１３で、〇印のプロットは本実施例の場合を、また、
×印のプロットは比較例の場合である。このテスト結果
から、Ｎｉ，Ｃａを担持させたことによってゼオライト
のＨＣ吸着能力が高くなっていることが判る。
時の排気ガスを触媒に流し込んで、時間の経過とともに
ＨＣ吸着量を求めたものであって、図１２は、ガスを流
し始めてから３０秒経過するまでの触媒入口温度の変化
を示し、図１３は、ＨＣ吸着量相対割合（％）を示す。
図１３で、〇印のプロットは本実施例の場合を、また、
×印のプロットは比較例の場合である。このテスト結果
から、Ｎｉ，Ｃａを担持させたことによってゼオライト
のＨＣ吸着能力が高くなっていることが判る。
【００６１】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、コート層に分散含有させたＣｕ，Ｎｉ等の遷移金属
とＰｄの合金混合粉末によってイオウ酸化物を吸着し、
あるいは触媒層に分散含有させたＣａおよびＭｇによっ
てイオウ酸化物を吸着することにより、また、ＮｉとＣ
ａを硝酸塩等の化合物の形で担持させることにより、コ
ート層に担持させたＰｄのＳ被毒を抑制することがで
き、したがって、Ｐｄを触媒成分とする低温ＨＣ活性に
優れた触媒を得ることができる。
で、コート層に分散含有させたＣｕ，Ｎｉ等の遷移金属
とＰｄの合金混合粉末によってイオウ酸化物を吸着し、
あるいは触媒層に分散含有させたＣａおよびＭｇによっ
てイオウ酸化物を吸着することにより、また、ＮｉとＣ
ａを硝酸塩等の化合物の形で担持させることにより、コ
ート層に担持させたＰｄのＳ被毒を抑制することがで
き、したがって、Ｐｄを触媒成分とする低温ＨＣ活性に
優れた触媒を得ることができる。
【図１】本発明の実施例１の触媒の模式構造図
【図２】本発明の実施例１の触媒のテスト方法を説明す
るタイムチャート
るタイムチャート
【図３】本発明の実施例１の触媒の排気浄化率テストの
結果を示すグラフ
結果を示すグラフ
【図４】本発明の実施例１の触媒のＨＣ浄化率の合金混
合物量依存性のテスト結果を示すグラフ
合物量依存性のテスト結果を示すグラフ
【図５】本発明の実施例２の触媒の排気浄化率テストの
結果を示すグラフ
結果を示すグラフ
【図６】本発明の実施例２の触媒のＨＣ浄化率の混合物
量依存性のテスト結果を示すグラフ
量依存性のテスト結果を示すグラフ
【図７】本発明の実施例３の触媒の排気浄化率テストの
結果を示すグラフ
結果を示すグラフ
【図８】本発明の実施例３の触媒のＨＣ浄化率のＮｉ／
Ｃａ比依存性のテスト結果を示すグラフ
Ｃａ比依存性のテスト結果を示すグラフ
【図９】本発明の実施例３の触媒のＨＣ浄化率のＮｉ／
Ｃａ量依存性のテスト結果を示すグラフ
Ｃａ量依存性のテスト結果を示すグラフ
【図１０】本発明の実施例４の触媒の排気浄化率テスト
の結果を示すグラフ
の結果を示すグラフ
【図１１】本発明の実施例５の触媒の排気浄化率テスト
の結果を示すグラフ
の結果を示すグラフ
【図１２】本発明の実施例５の触媒のＨＣ吸着テストに
おける時間と触媒入口温度の関係を示すグラフ
おける時間と触媒入口温度の関係を示すグラフ
【図１３】本発明の実施例５の触媒のＨＣ吸着テストの
結果を示すグラフ
結果を示すグラフ
１ 担体 ２ ベースコート層（第１触媒層） ３ オーバーコート層（第２触媒層）
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/89 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ // Ｂ０１Ｊ 35/04 ＺＡＢ 8017−4Ｇ ３０１ Ｌ 8017−4Ｇ 37/02 ＺＡＢ 8017−4Ｇ ３０１ Ｌ 8017−4Ｇ (72)発明者 渡辺 康人 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 触媒成分としてＰｄを担持したコート層
を担体表面に有するエンジンの排気ガス浄化用触媒であ
って、Ｐｄを担持した前記コート層にイオウ酸化物と反
応して硫化物を生成しやすい材料とＰｄとの混合物を担
持させたことを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】 イオウ酸化物と反応して硫化物を生成し
やすい材料とＰｄとの混合物をつくり、該混合物をＰｄ
を担持したウオッシュコート液に加えることによって触
媒担体表面のコート層に担持させ、もしくは形成後のＰ
ｄを担持したコート層に担持させることを特徴とするエ
ンジンの排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 前記混合物は遷移金属の少なくとも一種
を含む合金粉末もしくは錯体とＰｄ粉末とを混合した合
金混合物であり、該合金混合物を粉砕し合金混合物粉末
として、該合金混合物粉末をＰｄを担持させたウオッシ
ュコート液に加え、該ウオッシュコート液を使用して触
媒担体表面にコート層を形成する請求項２記載のエンジ
ンの排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項４】 前記混合物はＰｄと水酸化カルシウムお
よび水酸化マグネシウムの少なくとも一方とを混合した
水溶液であり、触媒担体表面のＰｄを担持したコート層
に前記水溶液を含浸させることにより該コート層に前記
混合物を担持させることを特徴とする請求項２記載のエ
ンジンの排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 触媒成分としてＰｄを担持したコート層
を担体表面に有するエンンジの排気ガス浄化用触媒であ
って、Ｐｄを担持した前記コート層に、Ｐｄよりもイオ
ウ酸化物と反応しやすく、イオウ酸化物と反応して硫化
物を生成する性状の強い材料を担持させたことを特徴と
するエンンジの排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 前記材料は、Ｎｉの化合物とＣａの化合
物の混合物である請求項５記載のエンンジの排気ガス浄
化用触媒。 - 【請求項７】 前記材料は、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸
塩の混合物である請求項６記載のエンンジの排気ガス浄
化用触媒。 - 【請求項８】 前記材料は、Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸
塩の混合比率が重量比で１０／１〜１／１０である請求
項７記載のエンンジの排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項９】 Ｎｉの硝酸塩とＣａの硝酸塩を５〜１０
グラム／リットルの割合で加えたスラリーを用いて触媒
担体表面のコート層にこれら硝酸塩の混合物を担持させ
ることを特徴とするエンンジの排気ガス浄化用触媒の製
造方法。 - 【請求項１０】 ＰｄとＣａの複合酸化物を触媒担体表
面のコート層に担持させた後、該コート層にＮｉの化合
物を含浸させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の
製造方法。 - 【請求項１１】 前記コート層はゼオライトにＰｄを担
持させるものである請求項５記載のエンンジの排気ガス
浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5353003A JPH07136512A (ja) | 1993-09-24 | 1993-12-29 | エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26173893 | 1993-09-24 | ||
| JP5-261738 | 1993-09-24 | ||
| JP5353003A JPH07136512A (ja) | 1993-09-24 | 1993-12-29 | エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07136512A true JPH07136512A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=26545227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5353003A Pending JPH07136512A (ja) | 1993-09-24 | 1993-12-29 | エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07136512A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302533A (ja) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料改質装置、燃料電池システム及びｃｏの除去方法 |
| WO2009116468A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | 株式会社アイシーティー | 内燃機関排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
| WO2014050630A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2014079749A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| CN115555032A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-03 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂及其制备方法 |
-
1993
- 1993-12-29 JP JP5353003A patent/JPH07136512A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302533A (ja) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料改質装置、燃料電池システム及びｃｏの除去方法 |
| WO2009116468A1 (ja) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | 株式会社アイシーティー | 内燃機関排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
| JP5528323B2 (ja) * | 2008-03-19 | 2014-06-25 | ユミコア日本触媒株式会社 | 内燃機関排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 |
| US8771624B2 (en) | 2008-03-19 | 2014-07-08 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd | Catalyst for purifying exhaust gas from internal combustion engine and process for purifying exhaust gas using the same |
| CN104971625A (zh) * | 2008-03-19 | 2015-10-14 | 优美科触媒日本有限公司 | 内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法 |
| EP2982433A1 (en) | 2008-03-19 | 2016-02-10 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Process for purifying exhaust gas from internal combustion engine using a catalyst |
| WO2014050630A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2014079749A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| CN115555032A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-03 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂及其制备方法 |
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