JPH07138366A - ポリアミド共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、ジカルボン酸成分とジアミン成分
とからなる原料を、酸／アミンが等モル量となるように
混合後、水の存在下に、２３０〜２８０℃、２０ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ以下の条件下で均一溶融重合して低次重合物を
得、続いて、最終的に得られる共重合体の融点〜融点＋
３０℃で、低次重合物を溶融混練重合することを特徴と
する、脂肪族ジカルボン酸成分を含み、芳香環を有する
ポリアミド共重合体の製造方法に関する。 【効果】 本発明の方法により、着色の少ない、優れた
機械的性質を有し、かつ吸水してもピンク色を呈しな
い、芳香環を有するポリアミド共重合体を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香環を有するポリア
ミド共重合体の改良された製造方法に関するものであ
る。本発明の製造方法によって得られたポリアミド共重
合体は、その優れた機械的性質、熱的性質に加えて低吸
水性を兼ね備えた高性能エンプラ材料であり、射出成
形、押出成形、ブロー成形などによって最終製品とな
り、自動車、電気・電子、機械など幅広い産業分野に応
用されている。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸とを
原料の一部とする、芳香環を有するポリアミド共重合体
は、高耐熱性、低吸水性および優れた機械的性質を特長
とするものである。しかし、共重合体の融点が高温なた
め製造条件が高温となり、製造中に着色や機械的性質の
低下が生じるなどの問題があった。

【０００３】この着色や機械的性質低下の問題を解決す
るために、いくつかの製造方法が提案されている。たと
えば、特開昭６１−２２８０２２号公報、特開昭６０−
１６３９２８号公報、特開昭６２−２０５２７号公報、
特開昭５４−１１９９８号公報および特開平４−５０２
３１号公報などは、２段目の重合を固相で行うことを提
案している。しかし、固相重合は、重合速度が小さくな
ることから製造に時間がかかり、製造コストの増大をも
たらし経済的でないことから好ましくない。また、固相
重合では、重合が不均一に起り、重合体の物性・構造制
御が困難であることからも好ましくない。

【０００４】一方、２段目の重合に溶融混練重合を行う
方法として、たとえば、特開昭６２−３６４５８号公
報、特開昭６２−３６４５９号公報、特開昭６３−１９
６６２５号公報、特開平３−４３４１７号公報、特開平
３−２９６５２８号公報、特開平４−１７０４３０号公
報、特開平５−４３６８１号公報および特開平４−８７
３０号公報などには、ポリアミド製造に一般的に用いら
れている無機系リン酸化合物、および／または無機系リ
ン酸化合物以外の特定の物質を製造時に添加する方法が
提案されている。しかし、無機系リン酸化合物の添加
は、その添加量にもよるが、重合物の粘度を増大し、最
終生成物の重合装置からの吐出を困難にすることや、無
機系リン酸化合物以外の特定物質の添加は、これら添加
剤が高価であり、ポリアミド共重合体の製造コストの増
大をもたらし経済的でないことから、これらの方法は、
いずれも好ましくない。

【０００５】添加剤を特に含まない方法として、特開昭
６０−１６３９２７号公報に、原料モノマーを６０〜３
５０℃に加熱して低次縮合物とした後、最終重合物の融
点（Ｔｍ）≦３００℃の場合は、３４０℃以下の温度
で、Ｔｍ＞３００℃の場合は、Ｔｍ〜Ｔｍ＋４０℃の温
度で２段目の重合を行うことが提案されている。しか
し、この提案では、脂肪族ジカルボン酸を含む系のポリ
アミド共重合体の製法については記載されていないし、
脂肪族ジカルボン酸を含む系にこの方法を使用した場
合、製造時、最終重合物が熱分解するなどの問題があ
り、好ましくない。

【０００６】また、特開平４−５３８２５号公報、特開
平４−５３８２６号公報および特開平４−５３８２７号
公報には、ジカルボン酸成分またはジアミン成分が過剰
な状態で、１５０〜３００℃、２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下
の条件下で１段目の重合を行い、次いで、不足の成分を
添加しながら２段目の重合を行うことが提案されてい
る。しかし、ポリアミドは、等モル量のジカルボン酸と
ジアミン、あるいはジカルボン酸とジアミンから得られ
る塩（ナイロン塩）を原料として製造されることが多
く、後から不足するジカルボン酸成分またはジアミン成
分を添加する前記の方法は、製造設備が煩雑になるなど
の問題がある。従って、当初から等モル量のジカルボン
酸およびジアミン、あるいは、それらから得られるナイ
ロン塩を使用する方が製造上有利である。

【０００７】さらに、特開平３−８１３２５号公報に
は、２４０〜３１０℃の温度に加熱重合して製造され
た、ジカルボン酸末端を有するプレポリマーと、ジアミ
ンとを、押出機中で重合反応させて製造する方法が提案
されている。しかし、１段目の重合温度が２８０℃以上
であると、熱劣化などに起因する着色が生じるなどの問
題がある。

【０００８】また、特開昭６０−２０６８２７号公報に
は、相対粘度（ηｒ）が１．５〜２．４の予備重合物を
つくり、ついで、その予備重合物を最終生成物まで重合
する方法が提案されている。しかし、予備重合物、すな
わち、１段目の重合物のηｒが高いと重合槽から吐出で
きない問題が発生し、製造が不安定となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来公知の芳香環を有
するポリアミド共重合体の製造方法は、前述したよう
に、着色や機械的性質の面で必ずしも満足のいくポリア
ミド共重合体が得られないものであったり、工業的に使
用するには満足できるものではなかったりなどの問題点
を有していた。特に、本発明の対象となるポリアミド共
重合体は、吸水するとピンク色を呈するという問題があ
るが、上記の各特許公報記載の提案方法には、吸水する
とピンク色を呈する問題の解決方法は何ら開示されてい
ないのである。本発明の目的は、着色の少ない、優れた
機械的性質を有し、かつ、吸水してもピンク色を呈しな
い芳香環を有するポリアミド共重合体の製造方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド共重合体の着色、機械的性質の低下および吸水すると
ピンク色を呈する問題について鋭意検討を重ねた結果、
着色が少なく、優れた機械的性質を有し、吸水してもピ
ンク色を呈しない芳香環を有するポリアミド共重合体の
製造が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸
成分と脂肪族ジアミン成分とから、なんら特別な添加剤
を加えることなく、特定の温度・圧力条件下の溶融重合
で行えることを見いだし、本発明に到った。

【００１１】すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分と
ジアミン成分とを重合させることによりポリアミド共重
合体を製造する方法において、（１）ジカルボン酸成分
が（ａ）芳香族ジカルボン酸成分３０〜６０重量部およ
び（ｂ）脂肪族ジカルボン酸成分７０〜４０重量部から
なり、ジアミン成分が（ｃ）脂肪族ジアミン成分であ
る、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなる原料
を、酸／アミンが等モル量となるように混合後、水の存
在下に温度２３０〜２８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
以上の条件下で均一溶融重合して低次重合物としたの
ち、（２）最終的に得られる共重合体の融点〜融点＋３
０℃の範囲の温度で、該低次重合物の溶融混練重合を行
うこと、を特徴とするポリアミド共重合体の製造方法に
関する。

【００１２】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明のポリアミド共重合体とは、（１）芳香族アミド
単位および（２）脂肪族アミド単位から形成される、脂
肪族ジカルボン酸成分を含むポリアミド共重合体であ
る。芳香族アミド単位としては、具体的には、ヘキサメ
チレンテレフタルアミド単位、ヘキサメチレンイソフタ
ルアミド単位、テトラメチレンテレフタルアミド単位、
テトラメチレンイソフタルアミド単位、ノナメチレンテ
レフタルアミド単位、ドデカメチレンテレフタルアミド
単位などの各成分単位を例示することができるが、ヘキ
サメチレンテレフタルアミド単位が特に好ましい。ま
た、脂肪族ポリアミド単位としては、具体的には、ヘキ
サメチレンアジパミド単位、テトラメチレンアジパミド
単位、ヘキサメチレンセバカミド単位、ヘキサメチレン
ドデカミド単位、ドデカメチレンドデカミド単位などの
各成分単位を例示することができるが、ヘキサメチレン
アジパミド単位が特に好ましい。

【００１３】前記成分単位（１）：（２）の共重合比率
は、重量比で３０／７０〜６０／４０、好ましくは３５
／６５〜６０／４０、より好ましくは４０／６０〜６０
／４０の範囲にあることが必要である。前記成分単位
（１）：（２）の共重合比率が重量比で３０／７０より
も少ないと、ポリマー融点が低下するために、熱変形温
度などの耐熱性が低下するので好ましくない。また、前
記成分単位（１）：（２）の共重合比率が６０／４０の
重量比よりも多いと、ポリマー融点が高くなり耐熱性は
向上するが、加工温度が高くなり成形性が低下するので
好ましくない。さらに、前記成分単位（１）：（２）の
共重合比率が重量比で前記の４０／６０〜６０／４０の
範囲にあると、本発明の方法によって製造されるポリア
ミド共重合体の熱変形温度などの耐熱性、引張り強度、
曲げ強度などの機械的性質、摺動特性、成形性などが向
上するようになるので、より好ましい。

【００１４】なお、本発明の方法で製造されるポリアミ
ド共重合体の重合度については、特に制限しないが、通
常、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が
２．０〜５．０の範囲にあるものが機械的性質の上で好
ましい。

【００１５】本発明の方法において、低次重合物は、後
述する方法において製造された所定の組成成分の塩また
は／およびモノマーの水溶液を加圧重合釜（重合槽）に
仕込み、攪拌しながら２３０〜２８０℃に加熱し、２０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以上の圧力下で製造することができる。
反応温度は、２３０〜２８０℃にする必要があり、好ま
しくは２４０〜２７５℃、さらに好ましくは２４０〜２
７０℃であることが望ましい。反応温度が２３０℃より
も低いと、芳香族成分が析出し、均一溶融重合ができな
かったり、反応時間が長くなったりして好ましくない。
また、反応温度が２８０℃よりも高いと、好ましくない
副反応や熱分解反応が起こってポリマーが着色したり、
得られた共重合体の機械的性質が低下したり、また、吸
水するとピンク色を呈することなどから好ましくない。

【００１６】本発明の方法において、低次重合物を製造
するときの圧力は、その時の重合槽内の圧力であり、主
として低次重合物と水との混合物が示す重合平衡時の水
蒸気圧力である。従って、この圧力は、温度および水の
量によって飽和水蒸気圧力以内の圧力に適宜調節するこ
とができるが、低次重合物を均一溶融状態のまま重合槽
から吐出するためには、重合圧力は、２０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ以上であるほうが好ましく、より好ましくは２１ｋｇ
／ｃｍ² Ｇ以上に保つよう操作されるべきである。この
圧力は、重合槽に直結された水蒸気の排出ライン内に設
けられたバルブなどによって調節することができる。槽
内圧力が２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下であると、低次重合物
の重合槽からの吐出が困難となるので好ましくない。

【００１７】また、本発明の方法において低次重合物を
製造する際は、水の存在下に、前記温度および圧力に加
熱加圧するのである。本発明の方法において、水は、前
述したように、塩または／およびモノマーの水溶液の形
として供給されるのが好ましい。しかし、これに限定さ
れるものではなく、所定量のイオン交換水などの純水ま
たは蒸留水などを、別に供給することもできる。重合槽
内における水の存在は、該重合槽へ供給される塩または
／およびモノマーの水溶液ならびに塩または／およびモ
ノマーの重縮合反応によって副生する水に基づくもので
あり、この水の存在が、水蒸気圧によって重合槽内を前
記圧力に保持するとともに、低次重合物の顕著な凝固点
降下を与えるのである。

【００１８】重合槽内に存在する水の量は、重合槽への
塩または／およびモノマーの供給量および重合槽の温度
・圧力条件によって決まってくるものであるが、重合槽
への原料仕込み基準で、前記塩または／およびモノマー
の合計量１００重量部当たり１〜２００重量部、好まし
くは５〜１５０重量部であることが望ましい。水の量が
塩または／およびモノマーの合計量１００重量部当たり
１重量部よりも少ないと、低次重合物の凝固点降下の効
果が顕著でなく、低次重合物の溶融状態を維持するため
には、重合温度を高くする必要があり、従って、低次重
合物が熱分解したり、蒸気圧の高い脂肪族ジアミン成分
の蒸発によって、重合槽内での酸／アミンの濃度バラン
スがくずれたりするなど好ましくない。また、水の量が
塩または／およびモノマーの合計量１００重量部当たり
２００重量部よりも多いと、重合度が小さくなり、２段
目の重合において脂肪族ジアミン成分の蒸発が顕著とな
り、最終的に得られるポリアミド共重合体の末端基濃度
バランスがくずれ、重合度が上がらないので好ましくな
い。

【００１９】なお、本発明の方法において、前記所定の
組成成分の塩または／およびモノマーの水溶液は、酸／
アミンが等モル量となるよう、つまり、塩または／およ
びモノマー中に含まれているトータルＣＯＯＨ基量とト
ータルＮＨ₂ 基量が等量となるように、ジカルボン酸成
分とジアミン成分とを混合することによって製造された
ものである。

【００２０】ところで、原料の塩または／およびモノマ
ーの水溶液を製造するために使用される芳香族ジカルボ
ン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分および脂肪族ジアミ
ン成分は、前述した本発明のポリアミド共重合体を構成
する芳香族アミド単位および脂肪族アミド単位を形成す
るものであればよく、具体的には、次のようなものを挙
げることができる。芳香族ジカルボン酸成分としては、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
１，２−ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸類、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸メチルエチル、イソフタル酸ジ
メチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸メチルエ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどの芳香
族ジカルボン酸のエステル類などが好適に挙げられる
が、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を形成し得る
テレフタル酸が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分
としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、１，１２−ドデカン酸などの炭素数４〜１２の直鎖
脂肪族ジカルボン酸類およびコハク酸ジメチル、アジピ
ン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチルな
どの前記直鎖脂肪族ジカルボン酸のエステル類などが好
適に挙げられるが、ヘキサメチレンアジパミド単位を形
成し得るアジピン酸が特に好ましい。また脂肪族ジアミ
ン成分としては、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチル
ブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、１，４
−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−ジアミ
ノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，
４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメ
チルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタン、ヘ
キサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、１，６−ジアミノ−２，５
−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，４−ジメ
チルヘキサン、１，６−ジアミノ−３，３−ジメチルヘ
キサン、１，６−ジアミノ−２，２−ジメチルヘキサ
ン、１，９−ジアミノノナン、１，６−ジアミノ−２，
２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−２，
４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，
３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４−ジ
メチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチル
ヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘプタ
ン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノ−
１，３−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−１，４
−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−２，４−ジメ
チルオクタン、１，８−ジアミノ−３，４−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタ
ン、１，８−ジアミノ−２，２−ジメチルオクタン、
１，８−ジアミノ−３，３−ジメチルオクタン、１，８
−ジアミノ−４，４−ジメチルオクタン、１，６−ジア
ミノ−２，４−ジエチルヘキサン、１，９−ジアミノ−
５−メチルノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、
１，１２−ジアミノドデカンなどの炭素数が６〜１８の
脂肪族アルキレンジアミン類などが好適に挙げられる
が、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位やヘキサメチ
レンアジパミド単位を形成し得るヘキサメチレンジアミ
ンが特に好ましい。

【００２１】本発明の低次重合物の１％硫酸溶液の２５
℃における相対粘度（ηｒ）は、１．５以下であること
が好ましく、１．１２〜１．４０であることがより好ま
しい。低次重合物の相対粘度をこのような範囲に調整す
ることによって、低次重合物の取扱いが容易となり、ま
た、次工程での重合を容易にすることができる。相対粘
度が１．５よりも大きいと、低次重合物の溶融粘度が高
くなりすぎ吐出不良を起こすので好ましくない。

【００２２】また、本発明の低次重合物を造る装置につ
いては、特に制限がなく、バッチ反応釜、または１〜３
槽式の連続反応装置、管状連続反応装置など公知のもの
を使用できる。

【００２３】本発明の方法においては、以上のようにし
て得られた低次重合物は、次の２段目の重合工程におい
て、最終的に得られるポリマーの融点〜融点＋３０℃、
好ましくは最終的に得られるポリマーの融点＋５〜融点
＋３０℃、さらに好ましくは最終的に得られるポリマー
の融点＋１０〜３３０℃の範囲の温度で溶融混練重合さ
れる。重合温度が融点未満であると、製造中に固化し、
吐出できなくなる可能性がある。また、重合温度が融点
＋３０℃より高いと、熱劣化により着色や機械的性質の
低下をもたらすので好ましくない。

【００２４】本発明の方法において使用する溶融混練装
置としては、単軸スクリュー型混練押出機、特殊単軸混
練押出機などの単軸混練押出機、２軸スクリュー型混練
押出機（噛合い型・同方向回転型、噛合い型・異方向回
転型、非噛合い型・同方向回転型、非噛合い型・異方向
回転型等）などの２軸混練押出機、多軸混練押出機、２
軸反応機など公知のものを用いることができるが、特
に、前記の２軸混練押出機が好適である。

【００２５】そして、この溶融混練装置は、少なくとも
１個のベントロを有するものであり、溶融状態で、連続
的にまたは脈動的に溶融混練装置に供給された低次重合
物が、前述の重合温度に加熱されることにより、あるい
は、混練による摩擦熱により溶融されると同時に、混練
されて、均一な重合度のポリアミド共重合体が得られる
間に、前記ベントロから、低次重合物に含まれる水およ
び重縮合反応による生成水と、未反応モノマー、オリゴ
マーなどの残留物との混合蒸気が系外に排気されるので
ある。本発明においては、この排気を積極的に行い、低
次重合物の重縮合反応を進めることが必要であり、その
ためには、前記ベントロを減圧ベントロとする方が好ま
しい。排気は、前記ベントロをナッシュポンプなどの公
知の真空装置に接続し、好ましくは７００ｔｏｒｒ以
下、より好ましくは５００ｔｏｒｒ以下の減圧下に行わ
れる。なお、本発明の方法においては、前記ベントロは
減圧ベントロに限定されるものではなく、大気開放ベン
トロとすることもできる。

【００２６】前記溶融混練装置での溶融混練重合時間
は、重合度が十分あがり、かつ、重合物の熱劣化および
着色を生じないように選ばれるべきであり、０．５〜１
０分間、好ましくは１〜７分間であることが望ましい。

【００２７】本発明の方法においては、必要ならば無機
系リン酸化合物を製造時に用いることができる。無機系
リン酸化合物は、重合反応における触媒や熱安定剤など
として作用するものであり、添加量は、供給原料である
塩または／およびモノマー、もしくは低次重合物に対し
て０．０１〜５重量％であることが好ましい。無機系リ
ン酸化合物の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸、ピロリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マンガン、次亜
リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カ
リウムなどを挙げることができる。無機系リン酸化合物
の添加方法には特に制限がなく、低次重合物の製造時に
添加してもよいし、溶融混練時に低次重合物に予め添加
してもよい。

【００２８】また、上記のようにして得られるポリアミ
ド共重合体には、低次重合物の製造時または溶融混練に
よる高重合度化時に、必要に応じて、熱安定剤、耐候性
安定剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重
合体などを添加することもできる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
方法を具体的に説明するが、本発明の方法は、これら実
施例および比較例によって何ら限定されるものではな
い。以下の実施例および比較例における諸特性は、次の
ような方法で測定した。（１）溶液粘度重合物を９８％
硫酸に、１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、２５℃で相対粘度
を測定した。（２）機械的性質表１に示すＡＳＴＭに準
拠して、測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】（３）融点（株）島津製作所製ＤＳＣ−５
０を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度
で測定した。

【００３２】実施例１（低次重合物の製造）アジピン酸
とヘキサメチレンジアミンの塩の５０重量％水溶液１２
４４ｇと、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩
６２２ｇとを、容量３ｌの下抜き出し式オートクレーブ
に仕込み、２２０℃から、３．５時間かけて２５０℃ま
で昇温した。圧力は、２２ｋｇ／ｃｍ² Ｇに調節した。
２５０℃で１時間保持後、生成した低次重合物をオート
クレーブから吐出したところ、９５％以上の低次重合物
を吐出することができた。得られた低次重合物は白色で
あり、相対粘度（ηｒ）は１．２１であった。

【００３３】（低次重合物の溶融混練重合）次に、得ら
れた低次重合物を、供給量３０ｋｇ／ｈｒで、２軸混練
押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、シリンダー温度（℃）＝１００
／２５０／３２０／３２０／３２０／３２０／３２０／
３２０／３２０／３２０／３２０／３２０、第６番目の
バレル２１０ｔｏｒｒ、第１０番目のバレル６０ｔｏｒ
ｒ、回転数＝１５０ｒｐｍ）に供給して、溶融混練重合
を行った。得られたポリアミド共重合体は白色で、ηｒ
は２．７４であった。また、融点は、３０２℃であっ
た。得られたものの機械的性質を表２に示す。この共重
合体を水中で、２０℃の温度で１週間放置しても白色の
ままであった。

【００３４】実施例２実施例１における低次重合物の製
造温度２５０℃を、２４０℃に変えた以外は、実施例１
と同様にして、ポリアミド共重合体を得た。低次重合物
は、白色であり、９５％以上のオートクレーブからの吐
出が可能であった。また、このもののηｒは、１．１５
であった。最終的に得られたポリアミド共重合体は、白
色をしており、ηｒは、３．０５であった。得られたも
のの機械的性質を表２に示す。この共重合体を水中で、
２０℃の温度で１週間放置しても白色のままであった。

【００３５】実施例３実施例１における低次重合物の製
造温度２５０℃を、２６２℃に変えたこと、および、さ
らに次亜リン酸ナトリウム０．７ｇを添加したこと以外
は、実施例１と同様にして、ポリアミド共重合体を得
た。低次重合物は、白色であり、９５％以上のオートク
レーブからの吐出が可能であった。また、このもののη
ｒは、１．３５であった。最終的に得られたポリアミド
共重合体は、白色をしており、ηｒは、３．０５であっ
た。得られたものの機械的性質を表２に示す。この共重
合体を水中で、２０℃の温度で１週間放置しても白色の
ままであった。

【００３６】比較例１実施例１における低次重合物の製
造温度２５０℃を、３１０℃に変えた以外は、実施例１
と同様にして、ポリアミド共重合体を得た。低次重合物
は、黄色であり、９５％以上のオートクレーブからの吐
出が可能であった。また、このもののηｒは、１．４９
であった。最終的に得られたポリアミド共重合体は、黄
色をしており、ηｒは、２．９５であった。得られたも
のの機械的性質を表２に示す。また、この共重合体を水
中で、２０℃の温度で５時間放置するとピンク色を呈し
た。

【００３７】

【表２】

【００３８】比較例２実施例１における混練重合時の２
軸混練押出機のシリンダー温度（℃）を、１００／２５
０／３３５／３３５／３３５／３３５／３３５／３３５
／３３５／３３５／３３５／３３５に変えた以外は、実
施例１と同様にして、ポリアミド共重合体を得た。最終
的に得られたポリアミド共重合体は、黄色をしており、
ηｒは、２．９５であった。また、硫酸不溶成分の生成
が認められた。

【００３９】比較例３実施例１における低次重合物の製
造圧力２２ｋｇ／ｃｍ² Ｇを、１７．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド共
重合体の製造を試みたが、重合槽より低次重合物の吐出
ができなかった。このもののηｒは、１．７であった。

【００４０】実施例４容量６０ｍｌのガラス製オートク
レーブに、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩４
ｇと、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩４ｇ
および純水１．２ｇを仕込み、２４０℃のオイルバス
で、１時間加熱したところ、内部は完全に溶解し、均一
溶融重合を行うことができた。

【００４１】比較例４実施例４におけるオイルバス温度
２４０℃を、２２０℃に変えた以外は、実施例４と同様
な実験を行った。しかし、オートクレーブ内に白色固形
分が観察され、均一溶融重合ができなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法は、以上詳述したように、
ジカルボン酸成分とジアミン成分とを、酸／アミンが等
モル量となるように混合し、水の存在下に、２３０〜２
８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以上の条件下で均一溶融重
合して低次重合物とした後、該低次重合物を、最終的に
得られるポリアミド共重合体の融点〜融点＋３０℃の範
囲の温度で、溶融混練重合しているので、従来公知の方
法では、着色や機械的性質の面で必ずしも満足のいくポ
リアミド共重合体が工業的に使用可能な方法によって得
られないという問題を解決するとともに、特に、吸水す
るとピンク色を呈する問題を改善したポリアミド共重合
体を高効率、かつ、容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平瀬 龍二 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内 (72)発明者 積山 龍男 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分とジアミン成分とを重
   合させることによりポリアミド共重合体を製造する方法
   において、（１）ジカルボン酸成分が（ａ）芳香族ジカ
   ルボン酸成分３０〜６０重量部および（ｂ）脂肪族ジカ
   ルボン酸成分７０〜４０重量部からなり、ジアミン成分
   が（ｃ）脂肪族ジアミン成分である、ジカルボン酸成分
   とジアミン成分とからなる原料を、酸／アミンが等モル
   量となるように混合後、水の存在下に温度２３０〜２８
   ０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以上の条件下で均一溶融
   重合して低次重合物としたのち、（２）最終的に得られ
   る共重合体の融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、該低
   次重合物の溶融混練重合を行うこと、を特徴とするポリ
   アミド共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 溶融混練重合が２軸混練押出機を用いて
   行われる請求項１記載の製造方法。