JPH07138528A - 放射線硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多くの溶剤を含有せず、網状構造を形成し得
る機能を有し、硬化後の塗膜が脆くならず、被着体材料
への密着性が良好な放射線硬化性塗料組成物を提供する 【構成】 活性アミノ基含有ポリウレタンのエマルジョ
ンを調製し、このエマルジョンに重合性不飽和基含有イ
ソシアネート化合物を反応させることにより、重合性不
飽和基をポリウレタン骨格に導入した放射線硬化性ポリ
ウレタン水分散体を得、これに光増感剤を添加して放射
線硬化性塗料組成物を得る。 【効果】 エマルジョン中に含有されるポリウレタン骨
格に重合性不飽和基を有しているので、多くの溶剤を含
有しない水系のエマルジョンありながら、放射線照射に
より密な網状構造を形成することができ、硬化後の塗膜
が脆くならず、しかも被着体材料への密着性が良好とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の放射線照射によ
り重合する放射線硬化性塗料組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、従来より広範な用
途で使用される有用な材料であり、その用途の一つに塗
料組成物がある。従来より塗料組成物として溶剤を用い
たものが多用されているが、この溶剤系のものは使用溶
剤の大気飛散により環境が汚染され人体に有害であると
いう問題点が指摘されている。このような問題点の無い
ものとして、最近、水溶性又は水性エマルジョン系の合
成樹脂が急速に有益視されるようになり、その使用量は
将来に向かって拡大の方向にある。

【０００３】塗料組成物に用いられる水溶性又は水性エ
マルジョンの樹脂としてポリウレタン樹脂があり、その
一つとしてとして、ブロック化イソシアネート基を有す
る比較的低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマル
ジョンが挙げられる。また、もう一つとしては、反応基
を持たない直鎖状構造を主体とする比較的高分子量域の
ポリウレタンエマルジョンが挙げられる。

【０００４】これらのエマルジョン中のポリウレタン
は、そのウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン
性、非イオン性等の親水性基を導入され自己乳化分散性
を付与され後、これを水中に分散させるか、又は、疎水
性のウレタン樹脂に乳化剤を添加して強制的に水に分散
させたものである。

【０００５】一方、近年、各種放射線、例えば、紫外
線、電子線等で重合する放射線硬化性樹脂は、省エネル
ギー、低温、短時間で加工できるという利点を有するた
め、特に塗料業界において急速な伸びを示している。こ
れら従来の放射線硬化性樹脂は、非水系タイプのものが
主流を占めている。これらは上述のように省エネルギ
ー、低温、短時間加工を指向するため、その構成成分の
１００％が樹脂成分で構成されており、その主流は中分
子量域の放射線硬化性樹脂と、塗工適性を向上させる粘
度調整用の多量の単量体の低分子成分、即ちいわゆる反
応性希釈剤モノマーとを含有している。反応性希釈剤モ
ノマーとして、例えば、ビニルアセテート、ビニルピロ
リドン、アルキルアクリルエステル等を挙げることがで
きる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
従来の水溶性又は水性のポリウレタンエマルジョンの塗
料組成物にあっては、以下のような問題点を有してい
る。即ち、ブロック化イソシアネート基を有する比較的
低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマルジョンの
場合は、ブロック化剤が解離する温度以上で処理する必
要があり、被着体材料の耐熱性が問題となり、適用範囲
が限られる。

【０００７】また、反応基を持たない直鎖状構造を主体
とする比較的高分子量域のポリウレタンエマルジョンの
場合、例えば、耐熱接着性、耐溶剤性、耐薬品性等の性
能に劣り、その向上が望まれているのが現状である。更
に、これら従来のポリウレタンエマルジョンの諸欠点を
改良するため、従来よりトリメチロールメラミン等のメ
ラミン系や、エポキシ系、ブロック化イソシアネート系
等の各種架橋剤の配合が試みられている。その結果、あ
る程度の性能の向上は認められているものの、大半は性
能的に未だ不十分である。また、これらの架橋剤を添加
し架橋させる場合、架橋剤の反応基の反応温度以上の処
理温度を必要とするなどの理由により、乾燥に必要な温
度で成膜でき良好な物性を発現できるという従来のポリ
ウレタンエマルジョンの利点が損なわれてしまう。ま
た、被着体材料の耐熱性を考慮すれば加工条件が制約さ
れると共に、適応できる範囲が限られてくる。従って、
未だ満足できる塗料組成物が開発されていないのが実状
である。

【０００８】この性能不足は、主として前記従来技術の
塗料組成物に含有されるポリウレタンが架橋し得る官能
基を有していないことに起因している。即ち、従来に於
けるこれら架橋剤による改質は、ポリウレタン樹脂とこ
れら架橋剤の自己重合体との相互侵入網目（ＩＰＮ）の
ような絡まりによる物性改善のレベルであるためと考え
られる。よって、従来技術の塗膜物性を改良する網状構
造を形成し得る機能を導入したポリウレタンエマルジョ
ンの塗料組成物が切に望まれており、その存在は有益で
ある。

【０００９】一方、従来技術よりなる放射線硬化性樹脂
を用いた塗料組成物にあっては、粘度の調整及び膜厚調
整用の低分子量の反応性希釈モノマーを２０〜７０重量
部の割合で中分子量樹脂成分に加える必要があるため、
この反応性希釈モノマーの添加による安全管理上の問題
が生じ、また、人体に有害で臭気汚染の問題も生じてい
る。

【００１０】更に、これら低分子量の反応性希釈剤モノ
マーを多量に併用した塗料組成物には、以下のような問
題点がある。 硬化により塗膜を形成したフィルム又は被覆物の多く
のものは、主として反応性希釈剤モノマーに起因する原
料樹脂固有の臭気を有している。この臭気は非常に煩わ
しい問題となっている。 主剤である中分子領域の放射線硬化性樹脂を用いて得
られる塗膜の優れた可撓性を著しく阻害し、塗膜が脆く
なるという欠点を生じる傾向を生ずる。 重合時に生じる低分子量の反応性希釈剤モノマーに起
因する硬化収縮が著しいため、塗膜と被着材料との接着
不良が起こり易いという問題点を有する。

【００１１】上記欠点を低減し又は完全に排除するため
には、化学的及び工業的な処置を施すことが重要な課題
となる。この課題を解決する単純な方法としては、水の
添加によって反応性希釈剤モノマー使用量を低減するこ
とがあげられるが、従来技術に於ける放射線硬化樹脂は
水に不溶性であるため、少量の水の使用や配合は出来て
も多量に配合することはできず、抜本的に解決すること
はできない。この点を解決する化学的方法として、放射
線硬化性樹脂の水系化が非常に望まれているのが現状で
ある。

【００１２】本発明はこのような従来の問題点を解決す
るものであり、本発明の目的は、網状構造を形成し得る
機能を有し、被着体への密着性や耐熱性、耐水性などの
物性が良好な放射線硬化性塗料組成物を提供することで
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の放射線硬化性塗
料組成物は、活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョ
ンに、水の存在下、重合性不飽和基含有イソシアネート
化合物を添加し反応させて得られる放射線硬化性ポリウ
レタン水分散体と、光増感剤とを含有することを特徴と
する。

【００１４】前記活性アミノ基含有ポリウレタンエマル
ジョンは、２個以上の活性水素を含有する化合物と有機
ポリイソンアネートとの反応により得られる分子末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水中
に乳化分散し、その後、同一分子内に少なくとも２個の
一級アミノ基と少なくとも１個の二級アミノ基とを有す
るポリアミンを添加し反応させて得られる。

【００１５】更に、前記ウレタンプレポリマーへの前記
ポリアミンの添加は、（前記ウレタンプレポリマーの末
端ＮＣＯ基）／（前記ポリアミンの１級アミノ基）のモ
ル比が１／１〜１／０．７の範囲内となるように行うこ
とが好ましい。

【００１６】また、前記重合性不飽和基含有イソシアネ
ート化合物は、同一分子内に（メタ）アクリロイル基、
アリル基及びスチレン基からなる群から選択される少な
くとも１個の基と少なくとも１個のイソシアネート基と
を含有する化合物とすることができる。

【００１７】また、（前記活性アミノ基含有ポリウレタ
ンエマルジョンの活性アミノ基のモル数）／（前記重合
性不飽和基含有イソシアネート化合物のイソシアネート
基のモル数）の比を１／１．０５〜１／０．８の割合と
することができる。

【００１８】本発明の放射線硬化性塗料組成物は、上述
のように活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョン
に、重合性不飽和基含有イソシアネートを添加し反応さ
せることにより得られるが、この活性アミノ基含有ポリ
ウレタンエマルジョンの調製が重合性不飽和基のウレタ
ン骨格への導入を容易ならしめる。活性アミノ基含有ポ
リウレタンエマルジョンは、分子末端にイソシアネート
を有するウレタンプレポリマーと、同一分子内に少なく
とも２個の一級アミノ基と少なくとも１個の二級アミノ
基とを有するポリアミンとを反応させることにより得ら
れる。分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーの製造は、活性水素を２個以上含有する化合
物と有機ポリイソシアネートが過剰な系で実施される。

【００１９】上述の活性水素を２個以上含有する化合物
としては、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基
を含むもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリエーテルエステル、ポリチ
オエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシ
ロキサン等のポリオール化合物が挙げられる。なお、前
記活性水素を２個以上含有する化合物の分子量は、３０
０〜５，０００の範囲であるのが好ましい。尚、必要に
より、低分子量の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、シクロヘキサンジメタノール等のグリコー
ル、トリオール等を使用してもよい。

【００２０】前記有機ポリイソシアネート化合物として
は、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族
の有機ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添化キシリレンジイソイアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアネート又はこれらの混合物があげられる。

【００２１】活性水素を２個以上含有する化合物と、過
剰量の有機ポリイソシアネートとの反応は、従来から公
知の一段式又は多段イソシアネート重付加反応法によ
り、５０〜１２０℃の温度条件下で行われる。

【００２２】この反応に際し、必要に応じてリン酸、ア
ジピン酸、ベンゾイルクロライト等の反応制御剤、ジブ
チルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエ
チルアミン等の反応触媒、更には、イソシアネート基と
反応しない有機溶媒を反応に際し又は反応終了後に添加
してもよい。これら有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル、トルエン、キシレン等がある。

【００２３】有機溶媒を全く使用しないことは可能であ
るが、ウレタンプレポリマーの粘度が高いなどにより希
釈のために使用する場合は、後述する活性アミノ基含有
ポリウレタンエマルジョン調製後又は活性アミノ基含有
ポリウレタンエマルジョンと重合性不飽和結合含有イソ
シアネート化合物との反応が終了した後、減圧回収する
ことができる。

【００２４】尚、減圧回収による重合性不飽和基の重合
等の懸念を考慮すると、溶媒回収は、活性アミノ基含有
ポリウレタンエマルジョン調製後、即ち、重合性不飽和
基がポリウレタン骨格に導入される前工程で実施する方
が好ましい。

【００２５】また、必要に応じて、反応に際し又は反応
終了後に、酸化防止剤等の安定剤を添加することも出来
る。また、ウレタンポリマーの末端のイソシアネート基
含有量は３．０〜０．３重量％、より好ましくは、２．
０〜１．０％とすることが望ましい。末端イソシアネー
ト基含有量が３．０重量％より多いと、後述するポリア
ミンとの反応に際して乳化破壊してゲル化するか、又は
製品安定性及び経時安定性が不良となり、末端イソシア
ネート基含有量が０．３重量％より少ないと、後述する
ポリアミンとによる活性アミノ基の導入量が少なくな
り、その結果、後工程の反応で導入される重合性不飽和
基含有イソシアネート量が少なくなり、ウレタン骨格に
導入される重合性不飽和基の量が少なくなる。従って、
本発明に於ける放射線硬化性ポリウレタンエマルジョン
の放射線硬化後の塗膜物性の向上が期待出来ないことに
なる。

【００２６】前記分子末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーは水に乳化、分散される。その方
法としては以下の方法がある。 ．前述のウレタンプレポリマー調製段階で予め分子内
にカルボキシル基含有のポリオール成分、例えば、ジメ
チロールプロピオン酸等と有機ポリイソシアネートとの
反応によりカルボキシル基を導入しておき、そのカルボ
キシル基をトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエ
タノールモノメチルアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、苛性ソーダ、苛性カリウム等の塩基性化合物で中和
してカルボキシル基の塩類に変換する方法。

【００２７】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で、予め分子内にオキシエチレン鎖を５〜２０重量％含
有させておき、且つ、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性
剤をウレタンプレポリマー調製後５０℃以下で添加混合
する方法。但し、この活性剤の使用量は、乳化分散性、
製品皮膜の耐水性等を考慮して、ウレタンプレポリマー
に対して２〜１５重量％であることが好ましい。

【００２８】．前述のウレタンプレポリマー調製後、
末端イソシアネート基の５０〜５％より好ましくは、３
０〜５％に相当するアミノエタンスルホン酸、アミノ酢
酸等のナトリウム塩、カリウム塩水溶液を、５〜５０℃
好ましくは２０〜４０℃で、６０分間反応させる方法 などが挙げられる。尚、ウレタンプレポリマーが自己水
分散性を有するものについては、前記〜の親水化は
不要である。

【００２９】前記の何れかの操作を実施した後、
水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化分散
装置を用いて乳化分散を行う。尚、乳化分散を行う場
合、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と水
との反応を抑制する意味で、乳化分散温度は低温が好ま
しく、５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲で、よ
り好ましくは５〜２０℃の範囲で実施される。

【００３０】次に、本発明に使用するポリアミン化合物
としては、同一分子内に一級アミノ基を少なくとも２
個、二級アミノ基を少なくとも１個を有する化合物が用
いられ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ジプロピレントリアミン等があげられる。
これらのポリアミン化合物は、（ウレタンプレポリマー
の末端イソシアネート基のモル数）／（ポリアミンの一
級アミノ基のモル数）の比＝１／１〜１／０．７の割合
となるように使用量が決められる。この比が１／１より
小さい（一級アミノ基のモル比が大きい）と、有効な高
分子量化が阻害される傾向となり、１／０．７より大き
い（一級アミノ基のモル比が小さい）と、導入される活
性アミノ基の量が少なくなり、必然的に次工程で導入さ
れる重合性不飽和基の量が減少し、本発明のエマルジョ
ン組成物としての物性発現効果が小さくなると共に、エ
マルジョン組成物の増粘、ゲル化が起こるので好ましく
ない。

【００３１】前述したウレタンプレポリマーを水中に乳
化、分散した後、前記のポリアミン化合物を添加し乳
化、分散系でウレタンプレポリマーの末端イソシアネー
ト基とポリアミンとを反応させる。この反応に際し、均
一な反応を行うためにホモミキサー、ホモジナイザー等
の乳化、分散装置が用いられる。また、急激な反応、局
部的な反応による乳化破壊等が原因で生じるゲル化、後
の製品安定性、経時安定性を考慮して、５〜４０℃好ま
しくは、５〜３０℃より好ましくは５〜２０℃の温度範
囲で反応が行われ、通常１０〜１２０分間をかけてポリ
アミン鎖伸長反応が実施される。

【００３２】この方法により、イソシアネート基に対し
てより速い反応速度を有するポリアミン化合物分子中の
一級アミノ基が選択的に鎖伸長反応に関与する。その結
果、ポリアミン化合物分子中の二級アミノ基の部位がポ
リウレタン骨格構造中に導入されることとなる。このよ
うにして、本発明に用いる活性アミノ基含有ポリウレタ
ンエマルジョンが製造される。乳化分散中に有機溶媒を
含有する場合には、必要に応じて、減圧下、３０〜７０
℃で有機溶媒を留去することにより、本発明に使用する
活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンが得られ
る。

【００３３】尚、この時、水とイソシアネート基との副
反応を抑制し、イソシアネート基とポリアミン化合物と
の反応を促進するため、リン酸、塩酸、ベンゾイルクロ
ライド等を添加することが出来る。

【００３４】次に、本発明の塗料組成物の調製に使用す
る重合性不飽和含有イソシアネートを例示するならば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等の一般的な有
機ポリイソシアネート又はこれらの２量体若しくは３量
体と、ヒドロキシルメタアクリレート、ヒドロキシルア
クリレート等のアクリロイル基含有ヒドロキシル基化合
物及び／若しくはこれらのアルキレンオキサイド付加
物、又はアリルアルコール及び／若しくはアリルアルコ
ールのアルキレンオキサイド付加物との付加反応生成物
等があげられる。その他の例示としては、化１の構造式
で示される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート、化２の構造式で示されるｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、化３の構造
式で示されるメタクリロイルイソシアネート等があげら
れる。

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】これら重合性不飽和基含有イソシアネート
化合物は、前記の工程で得られた活性アミノ基含有ポリ
ウレタンエマルジョン中へ添加、より好ましくは滴下し
て混合され、反応が行われる。

【００３９】重合性不飽和基含有イソシアネート化合物
の前記活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンへの
添加反応は、５〜４０℃、より好ましくは５〜３０℃の
温度下で実施され、１５分間〜１２０分間をかけて実施
される。この反応温度が５℃より低いと活性アミノ基と
重合性不飽和基含有イソシアネート化合物との反応が遅
くなると共に、重合性不飽和基含有イソシアネート化合
物と水との副反応が起こるので好ましくない。一方、反
応温度が４０℃より高いと、重合性不飽和基含有イソシ
アネート化合物と水との副反応が誘発されるため、活性
アミノ基と重合性不飽和基含有イソシアネート化合物と
の反応率が低下する。従って、必然的にウレタン骨格へ
の重合性不飽和基の導入量が減少することとなる。

【００４０】前記重合性不飽和基含有イソシアネート化
合物の添加量は、（前記活性アミノ基含有ポリウレタン
エマルジョンの活性アミノ基のモル数）／（重合性不飽
和基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基のモ
ル数）の比が１／１．０５〜１／０．８の割合となるよ
うに設定され添加される。この比が１／１．０５より小
さい（イソシアネート基のモル比が大きい）と、重合性
不飽和基含有イソシアネート化合物と水との反応による
遊離状態の重合性不飽和基含有尿素体、重合性不飽和基
含有アミン化合物が多くなるので好ましくない。また、
この比が１／０．８より大きい（イソシアネート基のモ
ル比が小さい）と、必然的に、重合性不飽和基の導入量
が減少し、本発明のエマルジョン組成物の物性発現効果
が小さくなるので好ましくない。更に、活性アミノ基が
多量に残存すると、硬化後の皮膜の焼け、黄変等が増長
するので好ましくない。

【００４１】上記反応により、本発明の塗料組成物に使
用される放射線硬化性ポリウレタン水分散体が得られ
る。

【００４２】次に、本発明の塗料組成物の成分の一つで
ある光増感剤について説明する。光増感剤としては、ア
セトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系、
ベンゾフェノン系、アントラキノン系等の誘導体が挙げ
られる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン，イソプロペニルベンゾイン
エーテル等のアルキルベンゾインエーテル、オルソベン
ゾイル安息香酸メチル，ベンジルメチルケタール，エチ
ルアントラキノン等が挙げられる。これらは単独又は２
種以上を併用してもよい。

【００４３】尚、添加量は、光架橋を達成するため、前
記放射線硬化性ポリウレタン水分散体固形分に対して
０．３〜１０％、より好ましくは、０．３〜５％で実施
される。また、これらの添加は、そのままで添加する
か、又は乳化剤を用いて水に乳化した後、前記放射線硬
化性ポリウレタン水分散体に添加するなどの方法により
行われる。

【００４４】以上により、前記放射線硬化性ポリウレタ
ン水分散体と、光増感剤とを必須成分とする本発明の放
射線硬化性塗料組成物が得られる。

【００４５】

【作用】本発明の放射線硬化性塗料組成物は水系のポリ
ウレタンエマルジョンであり、このエマルジョン中に含
有されるポリウレタン骨格に重合性不飽和基を有してい
るので、放射線照射により密な網状構造を形成すること
ができる。この網状構造が形成されることにより、硬化
後の塗膜が脆くならず、しかも被着体材料への密着性が
良好となる。

【００４６】本発明の放射線硬化性塗料組成物の特徴
は、活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンの調製
と、このエマルジョンと重合性不飽和基含有イソシアネ
ート化合物との反応による放射線硬化性ポリウレタン水
分散体と、光増感剤とを必須成分とすることにある。

【００４７】このことにより、省エネルギー、短時間加
工のＵＶ光硬化が可能となる。そのため、従来のブロッ
ク化イソシアネート基を有する熱反応型エマルジョンで
は高温処理が必要なため、被着体材料の耐熱性が問題と
なり適用範囲が限定されることが解決される。

【００４８】更に、ＵＶ光硬化により、硬化皮膜は架橋
密度の高い構造を形成する。そのため、従来の反応基を
有しないポリウレタンエマルジョンの欠点であった、塗
膜の耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能の不足が解決
できる。

【００４９】一方、水性であるため、塗布膜厚等の調整
のための粘度調整を水の添加で行うことができる。その
ため、従来の放射線硬化樹脂の希釈に使用される多量の
希釈モノマーの使用による硬化後のモノマー固有臭気の
残留や、樹脂硬化収縮による被着体への接着不足等の問
題を解決することができる。

【００５０】尚、硬化皮膜の硬度を高める必要がある場
合には、本発明の放射線硬化性塗料組成物に水溶性の反
応性希釈剤モノマーを併用使用することも出来る。水溶
性の反応性希釈剤モノマーとして、例えばジメチルアク
リルアミド、ビニルピロリドン、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのジアクリルレート、低分子ポリ
エチレングリコールのジアクリルレート等を挙げること
が出来る。

【００５１】更に、本発明で得られる放射線硬化性塗料
組成物は、他の水系樹脂エマルジョンと併用することが
できる。例えば、一般のポリウレタンエマルジョン、酢
酸ビニル、エチレン酢ビ共重合体、アクリル酸エステル
樹脂エマルジョン及び天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合
成ゴムラテックスと併用し改質剤として使用することが
できる。

【００５２】更に、本発明の放射線硬化性塗料組成物に
前記水溶性の反応性希釈剤モノマーを併用した系を前記
他の水系樹脂エマルジョンに加えて改質剤として使用す
ることも有用である。

【００５３】

【発明の効果】本発明に係る放射線硬化性塗料組成物
は、以下のような特有の効果を有している。

【００５４】本発明の放射線硬化性塗料組成物は、ポ
リウレタン骨格に重合性不飽和基を有したポリウレタン
水分散体と、光増感剤とを含有しているため、ＵＶ架橋
させることができる。そのため、従来のポリウレタンエ
マルジョンでは得られない省エネルギー、短時間加工に
よる作業性と塗膜物性の向上を図ることができる。

【００５５】水性のエマルジョンであるため、塗料の
粘度調整を水の添加により行うことができる。そのた
め、従来の放射線硬化樹脂の硬化塗膜でのモノマー残留
による安全性の問題と、被着体材料への接着不足の問題
とを解決することができる。

【００５６】本発明の塗料組成物は広範な用途に利用で
き、例えば、自動車，家電等の分野で使用される金属用
プライマー及びプラスチック用プライマー、木工用プラ
イマー、セメントボード等の壁材（無機材料）用プライ
マー等として使用することができる。また、本発明の塗
料組成物は、プライマーとして使用できるのみならず、
これらの被着体に対して中塗りとしても使用することが
できる。更に、フィルム用プライマー、制振用塗料など
にも用いることができる。

【００５７】本発明の塗料組成物をこれらの用途に使用
すると、例えば金属表面に本発明の塗料組成物を塗布し
た場合、架橋密度の高い塗膜が形成されるので、従来の
ポリウレタンエマルジョンに比較し、防錆効果が非常に
大きくなる。また、密着性に優れていると共に強度、耐
温水性、耐溶剤性等にも優れているので、塗膜の膜厚を
低減できる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施剤により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
後述する実施例、合成例、比較例及び比較合成例等にお
ける「部」及び「％」は、特に明示がない限り、各々重
量部及び重量％を示す。

【００５９】＜実施例＞ポリエステルポリオール（ブチ
レンアジペート、分子量２０００）３５０部、トリメチ
ロールプロパン１０．１部、ポリエチレングリコール３
５部（分子量６００）、ＰＯ（プロピレンオキサイド）
／ＥＯ（エチレンオキサイド）ランダム共重合ポリエー
テルポリオール３５部、（ＰＯ／ＥＯ＝３０／７０，分
子量３４００）、及び１，４−ブタンジオール７８．３
部をメチルエチルケトン４００部に添加し溶解した後、
イソホロンジイソシアネート３１０部を系内温度５０℃
で添加した。その後、ジブチルスズジラウレート０．０
５部を添加し、徐々に加温して系内温度７５℃とする。
７５℃で６０分間反応させた段階で更にジブチルスズジ
ラウレート０．０５部を添加する。その後、反応を継続
して７５℃／２００分経過した時点で冷却し、系内温度
を５０℃とした。５０℃に冷却後のウレタンプレポリマ
ーの遊離イソシアネート基は２．０％（対固型分）であ
った。

【００６０】次に、系内温度４５℃にて、ジスチレン化
フェノールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキ
シエチレンアリルフェノールエーテル型非イオン界面活
性剤（ＨＬＢ＝１５）８０部添加し、１０分間混合し
た。その後、系内内容物をホモミキサーを用いて３００
０ｒｐｍで高速攪拌し、その中へ蒸留水１３００部を徐
々に添加し、その後、系内温度３０℃にて２０分間乳化
を実施した。

【００６１】系内温度をさらに２０℃に冷却した後、ジ
エチレントリアミン１８部を蒸留水１３０部に溶解した
ジエチレントリアミン水溶液（ウレタンプレポリマー末
端ＮＣＯ基／ジエチレントリアミン中の一級アミノ基の
モル比＝１／０．９）を添加した。系内温度を２０〜２
５℃にコントロールして、６０分間ホモミキサーを用い
て３０００ｒｐｍで攪拌を続行した。次に、エバポレー
ターにより、溶媒として使用したメチルエチルケトンを
減圧回収（湯浴４０℃）した。以上により、本発明に使
用する活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジョンを調
製することが出来た。

【００６２】得られた活性アミノ基含有ポリウレタンエ
マルジョンの分析を行った。その結果を表１に示す。含
有される活性アミノ基量（アミン価、以下「Ａｍ・Ｖ」
という）は、エマルジョン１０部を攪拌してＮ−メチル
−２−ピロソドン３００部に溶解させ、ブロムフェノー
ルブルーを指示薬として、塩酸滴定により求めた。

【００６３】

【表１】

【００６４】次に、前記で得られた活性アミノ基含有ポ
リウレタンエマルジョン１０００部を２５℃の系内温度
に保ち、ホモミキサーにより１０００ｒｐｍで攪拌す
る。その中へハイドロキノンモノメチルエーテル０．２
部をイソプロアルコール２部に溶解した溶液を添加した
後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１
０．２部を１０分間を要して徐々に滴下した。その後、
２５℃で攪拌を続行し、Ａｍ・■の測定値が一定になる
まで攪拌した。

【００６５】その結果、６０分間攪拌を要し、Ａｍ・Ｖ
値は０．２５（全系に対して）となり、明らかに活性ア
ミノ基含有ポリウレタンエマルジョン中の活性アミノ基
と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイ
ソシアネート基とが反応していることがわかる。以上に
より、固型分４０．２％、白色液状のエマルジョンが得
られた。

【００６６】このポリウレタンエマルジョンに、化４に
示す光増感剤を添加したものを、実施例の放射線硬化性
塗料とした。光増感剤は水溶液として添加し、その水溶
液の組成は、光増感剤とポリオキシエチレンアリルフェ
ノールエーテル型非イオン界面活性剤（ＨＬＢ＝１５）
と水とを含有し、その比率は１０部／８部／８２部であ
る。

【００６７】＜参考例＞上記実施例の放射線硬化性塗料
において、光増感剤を添加しないものを参考例の放射線
硬化性塗料とした。

【００６８】

【化４】

【００６９】＜比較例＞実施例と同様に遊離イソシアネ
ート基２．０％のウレタンプレポリマーを調製した。そ
の後、実施例と同様に乳化を実施した後、ジエチレント
リアミンの代わりにエチレンジアミンを同モル量添加し
て攪拌した。次に、エバポレーターにより使用溶剤であ
るメチルエチルケトンを回収した。以上により、従来技
術によるポリウレタンエマルジョンが得られた。このポ
リウレタンエマルジョンの分析結果を表１に併せて示
す。表１のアミノ基含有量から分かるように、このポリ
ウレタンエマルジョンは殆ど活性アミノ基を有していな
い。このようにして得られた従来のポリウレタンエマル
ジョンを比較例の塗料とした。

【００７０】《塗膜の物性評価》実施例、参考例及び比
較例の塗料の皮膜の物性及び各種素材に塗布した場合の
塗膜の物性を評価し、塗料としての性能を調べた。

【００７１】＜皮膜の物性＞実施例及び参考例の放射線
硬化性塗料組成物をテフロン板上に塗布し、一夜室温で
乾燥し、更に６０℃で２時間乾燥した後、高圧水銀燈
（照射強度８０Ｗ／ｃｍ² 、照点距離８cm）を用いて、
紫外線照射による光重合を行うことにより、塗膜を調製
した。各塗膜厚は、２００ミクロンである。実験例１及
び実施例３は、それぞれ実施例及び比較例の塗料を塗布
した後５ｍ／ｍｉｎでキュアし、実験例２は実施例の塗
料を塗布した後２０ｍ／ｍｉｎでキュアしたものであ
る。調製した塗膜の物性を測定した結果を表２に示す。

【００７２】比較例の塗料をテフロン板上に同様に塗布
し、一夜室温で乾燥し、更に６０℃で２時間乾燥して皮
膜を調製した。この皮膜の物性を測定した結果を比較実
験例２として表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２に示した物性のうち、強度、伸度、１
００％モジュラス（１００％ＭＯ）及び２００％モジュ
ラス（２００％ＭＯ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従
い、引張り試験機（島津製作所( 株) 製オートグラフ）
を用い、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００７５】耐溶剤性は、酢酸エチル／トルエン＝１／
１の溶剤に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬し、２０℃で２４
時間浸漬後の皮膜面積の膨潤率（％）により測定した。
膨潤率は下記の式によって求められる。

【００７６】皮膜膨潤率＝１００×（膨潤後の面積−初
期面積）／（初期面積） 耐水性は、７０℃の温水に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬
し、７０℃で２４時間浸漬後の皮膜面積の膨潤率を測定
した。膨潤率は上記の式によって求められる。

【００７７】＜金属に塗布した塗膜の物性＞実施例及び
参考例の放射線硬化性塗料組成物を冷間圧延鋼板に膜厚
１０ミクロンとなるように塗布し、８０℃強制で乾燥
し、「皮膜の物性」の項と同様に、高圧水銀燈を用いて
光キュアースピードを変えて紫外線照射して光重合を行
ったものを試験片とした。これらの試験片の密着性等の
評価を行い、その結果を実験例４，５及び６として表３
に示す。

【００７８】同様に、比較例の塗料を冷間圧延鋼板に膜
厚１０ミクロンとなるように塗布し、８０℃強制乾燥
し、密着性等の評価を行った。その結果を比較実験例２
として表３に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】各試験方法は以下のとおりである。

【００８１】〔ゴバン目密着〕塗料を塗布して塗膜を形
成した試験片の表面に、等間隔（１mm）で直交する方向
に傷をつけて１０×１０＝１００個の矩形からなる碁盤
目を形成した。この碁盤目にセロハンテープを圧着した
後強い力で引き剥し、セロハンテープに塗膜が付着せ
ず、試験片から剥がれなかった矩形の数を数える。数字
が大きいほど密着性が大きいことを示す。

【００８２】〔耐温水性〕試験片を４０℃の温水に４８
時間浸漬し、外観の変化を見た。

【００８３】〔耐薬品性〕酢酸エチルをガーゼにしみ込
ませ、このガーゼを用いて試験片の表面を擦るラビング
テストを行い、塗膜外観の変化を見た。評価結果は以下
のように表記した。

【００８４】◎ 非常に良好 ○ 良好 △ やや悪い × 不良 〔耐衝撃試験〕Ｄｕｐｏｎｔ式耐衝撃試験（ＪＩＳ−Ｋ
５４００、ポンチ径１／４インチ、質量５００ｇの重
り、高さ５０ｃｍ）を行い、塗膜外観を見た。

【００８５】〔塩水噴霧試験〕試験片に塩水を１２０時
間噴霧し、外観の変化を見た。

【００８６】＜木材に塗布した塗膜の物性＞実施例及び
参考例の放射線硬化性塗料組成物をラワン材にハケ塗り
で３回塗布し、室温で２４時間放置後、４０℃で３０分
乾燥した後、「皮膜の物性」の項と同様な高圧水銀燈を
用いて、光照射時間を変えて紫外線照射による光重合を
行ったものを試験片とした。これらの試験片の密着性等
の評価を行い、その結果を実験例７，８及び９として表
４に示す。

【００８７】同様に、比較例の塗料をラワン材にハケ塗
り３回塗布し、室温で２４時間放置後、４０℃で３０分
乾燥し、密着性等の評価を行った。その結果を比較実験
例３として表４に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】各試験方法は以下のとおりである。

【００９０】〔ゴバン目密着〕直交する傷の間隔を２mm
としたこと及び５×５＝２５個の碁盤目を形成したこと
以外は「金属に塗布した塗膜の物性」の項で説明した方
法に同じである。

【００９１】〔耐水性〕試験片を水道水に１週間浸漬
し、外観の変化を見た。評価結果は以下のように表記し
た。

【００９２】◎ 非常に良好 ○ 一部白化 △ 白化 × ハガレ ＜紫外線硬化塗料のプライマーとしての物性＞光増感剤
を配合した実施例の放射線硬化性塗料組成物をラワン材
にハケ塗り３回塗布し、室温で２４時間放置後、４０℃
で３０分乾燥した。その後、紫外線硬化樹脂１００部
〔ニューフロンティアＲ−１３００（第一工業製薬製、
エステル系ウレタンアクリレート）／ニューフロンティ
アＴＭＰ−３（第一工業製薬製、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート）／Ｎ−ビニルピロリドン＝４５／
３０／２５〕及び前述の化４の光増感剤３部よりなる紫
外線硬化塗料を１０g/m ²の量ロールコーターで塗布
し、前述と同様な高圧水銀燈を用いて２秒間照射して塗
装板を得た。この塗装板の密着性等の評価を行い、その
結果を実験例１０として表５に示す。

【００９３】同様に比較例の塗料をラワン材に塗布し、
乾燥した。その後、前記紫外線硬化塗料を１０g/m ² の
量同様に塗布し、前述と同じく紫外線照射をして塗装板
を得た。この塗装板の密着性等の評価を行い、その結果
を比較実験例４として表５に示す。

【００９４】

【表５】

【００９５】各試験方法は以下のとおりである。

【００９６】〔ゴバン目密着〕塗料を塗布して塗膜を形
成した試験片の表面に、等間隔（１mm）で直交する方向
に傷をつけて１０×１０＝１００個の矩形からなる碁盤
目を形成した。この碁盤目にセロハンテープを圧着した
後強い力で引き剥し、放射線硬化性塗料の層とその上の
紫外線硬化塗料の層とが剥離せず、試験片から剥がれな
かった矩形の数を数える。数字が大きいほど密着性が大
きいことを示す。

【００９７】＜フィルムに塗布した塗膜の物性＞光増感
剤を配合した実施例の放射線硬化性塗料組成物を市販の
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み７０ｍｍ）
に５ミクロンの厚さで塗布し、室温で２時間乾燥後、８
０℃で強制乾燥した。次に紫外線硬化インキ（諸星イン
キ（株）製、ＵＶＳ−ＰＣＤ−紅Ｔ）を厚さ４ミクロン
に印刷し、前述と同様な高圧水銀燈で速度５ｍ／ｍｉｎ
で硬化させた。

【００９８】同様に比較例の塗料をプライマー剤とし
て、上記と同様のポリエチレンテレフタレートフィルム
に塗布し、同様に乾燥した。次に、上記と同様の紫外線
硬化型インキを厚さ４ミクロンに印刷し、上記と同様に
紫外線硬化させた。これらの試験片のトップコート面の
紫外線硬化型インキの密着性の評価を行った。その結果
を実験例１１及び比較実験例５として表６に示す。

【００９９】更に、放射線硬化性塗料組成物のプライマ
ー剤を使用しないで、上述のポリエチレンテレフタレー
トフィルムに紫外線硬化インキを塗布、硬化させた試験
片を作成した。この試験片についても密着性の評価を行
った。その結果を比較実験例６として表６に示す。

【０１００】

【表６】

【０１０１】各試験方法は以下のとおりである。

【０１０２】〔ＵＶインキ接着性〕セロテープ（日バン
製）を気泡が入らないようにフィルム表面に粘着させ、
荷重ローラーでならして密着させた。次に、この試験片
の上記テープを密着させていない両端部を両手で持ち、
強い力で引き剥し、紫外線硬化インキの剥離状態を観察
した。その評価基準は以下のとおりである。

【０１０３】○ ＵＶインキの全部がポリエステルフィ
ルム上に残存 △ ＵＶインキの約半分がポリエステルフィルム上に残
存 × ＵＶインキの全部がテープに移行 以上の結果、本発明の放射線硬化性塗料組成物を用いて
調製される塗膜は、何れの素材に塗布した場合にも、明
らかに光増感剤の添加と光重合により、従来技術の塗料
組成物に比較して、密着性、耐水性、耐薬品性、外観な
どの点において向上が見られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】次に、本発明の塗料組成物の成分の一つで
ある光増感剤について説明する。光増感剤としては、ア
セトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系、
ベンゾフェノン系、アントラキノン系等の誘導体が挙げ
られる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン，イソプロピルベンゾインエ
ーテル等のアルキルベンゾインエーテル、オルソベンゾ
イル安息香酸メチル，ベンジルメチルケタール，エチル
アントラキノン等が挙げられる。これらは単独又は２種
以上を併用してもよい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性アミノ基含有ポリウレタンエマルジ
   ョンに、水の存在下、重合性不飽和基含有イソシアネー
   ト化合物を添加し反応させて得られる放射線硬化性ポリ
   ウレタン水分散体と、光増感剤とを含有することを特徴
   とする放射線硬化性塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記活性アミノ基含有ポリウレタンエマ
   ルジョンは、 ２個以上の活性水素を含有する化合物と有機ポリイソン
   アネートとの反応により得られる分子末端にイソシアネ
   ート基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化分散
   し、 その後、水の存在下、同一分子内に少なくとも２個の一
   級アミノ基と少なくとも１個の二級アミノ基とを有する
   ポリアミンを添加し反応させて得られることを特徴とす
   る請求項１に記載の放射線硬化性塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記ウレタンプレポリマーへの前記ポリ
   アミンの添加を、（前記ウレタンプレポリマーの末端Ｎ
   ＣＯ基）／（前記ポリアミンの１級アミノ基）のモル比
   が１／１〜１／０．７の範囲内となるように行うことを
   特徴とする請求項２に記載の放射線硬化性塗料組成物。