JPH02294320A - エネルギに富む光線の作用により架橋可能なポリウレタンの水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、次の成分： ａ）ポリイソシアネートのＮＣＯ　　１グラム当量ｂ）
分子量４　０　０〜６　０　０　０　１１／　ｍｏｌ’
ｔ有するポリオールのＯＨ　　　　０．１〜口．８グラ
ム当量Ｃ）分子量６２〜３　９　９　９／　ｍｏ１を有
するポリオールのＯＨ　　　　　　　０〜０．８グラム
当量ｄ）イソシアネートに対して反応性のアミン基２個
以上を有するポリアミンのＮＨ ０〜０．４グラム当量 ｅ）インシアネーｂに対して反応性のアミン基１個以上
を有するアミノアルコールのＯＨ０〜０．４グラム当景 ｆ）イソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基ま
たはアミン基１個以上を有するイオン基金有する化合物
またはイオン基に変えることが可能な基をπする化合物
のＯＨまたはＷＨ　　　　　　　　　Ｏ．［ｌ５〜０．
５グラム当量ｇ）単官能性ポリエーテロールのＯＨ ０〜０．２グラム当量 ｈ）　　１個以上のエチンン系不飽和基と１個以上のヒ
ドロキシル基とヲ．有する化合物 からなジ、その際（ｉ）　ＯＨとＮＨとのグラム当量の
総和は０．９〜１．２であり、ｔｉｚ　ａ　−　ｈの成
分は単一個体の形かまたは２つ以上の単一個体からなる
混合物の形で装入することができるエネルギに富む光線
の作用により架橋可能なポリウレタンの水性分散液に関
する。

〔従来の技術〕

この種の水性分散液は、たとえば、米国特許第４３３９
５６６号および同第４７２２９６６号明細書に記載され
ておク、フレキシブルな支持体たとえば皮革の被覆用に
開発さｎた。しかし特に皮革に塗布する場合、被覆の脆
化が生じるため、磨耗に対しては良好な耐性が得られる
が、不十分な屈曲亀裂安定性が得ら扛る。

西ドイツ国特許出願公開第３４　３７　９１８号明細書
には皮革上に高光沢の被１を製造するのに適したオリゴ
ウレタンからなる光線により架橋可能な分散液が記載さ
れてお９、これは銀面構造を完全に債い隠してしまう。

このことは、今日頻繁に使用者から皮革の自然な構造を
得ることが望まれているため、ある程度の欠点である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、耐屈曲亀裂性および耐磨耗性に関して
、濡れた状態でも、実際の高い要求に応じ、フレキシブ
ルな支持体、特に皮革に施す被覆に適しているポリウレ
タンの水性分散液を製造することであった。この場合、
支持体のあらかじめ持っている天然の表面構造はできる
限り保持されるべきである。

〔課題を解決するための手段〕

前記課題は、冒頭に述べた種類の分散液において、エチ
レン系不飽和基１個Ｋ［する化合物イを、相対的に極め
てわずかな量、つまクＯＨＯ．０２〜０．０８グラム当
量、有利にＯＨ　０．０　４〜０．０７グラム当量の量
で使用し、ジメチルホルムアミド中に溶けたポリウレタ
ンの７イツケンチャ一のＫ値は４０より大きい、有利に
５０より大きいかまたはポリウレタンはシメチルホルム
アミドに不溶性であることを特徴とするものにより解決
されることが見出された。

本発明の対象は、従って、次の成分： ａ）ポリイソシアネートのＮＣＯ　　１グラム当着ｂ）
分子量４　０　０　〜６　０　０　０　＆　／　ｍｏｌ
有利に８０ｂ〜４０００５’／ｍｏ１ｋ有するポリオー
ルのＯＨ ０．１〜０．８グラム当量有利に０．１〜０．５グラム
当敬Ｃ）分子量６２〜３　９　９　ｇ／　ｍｏｌｋ有す
るポリオールのＯＨ ０〜０．８グラム当量有利に０．２〜０．８グラム当量
ｄ）イソシアネートに対して反応性のアミノ基２個以上
を有するポリアミンの皿 ０〜０．４グラム当量 ｅ）イソシアネートに対して反応性のアミン基１個以上
を有するアミノアルコールのＯＨ０〜０．４グラム当竜 ｆ〕　イソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基
またはアミン基１個以上を有するイオン基を有する化合
物　たはイオン基に変えることが可能な基を有する化合
物のＯＨまたはＮＨ　　　　　　　　　　Ｑ．０５〜０
．５グラム当量ｇ）単官能性ポリエーテロールのＯＨ ０〜０．２グラム当量有利に０〜０．１グラム当量ｈ）
　　１個以上のエチレン系不飽和基と１個以上のヒドロ
キシル基とヲ有する化合物 からなリ、その際（ｉ）ＯＲとＮＨとのダラム当量の総
和は０．９〜１．２有利に０．９５〜１．１であり、（
ｉｉ）　ａ　−　ｈの成分は単一個体の形かまたは２つ
以上の単一個体からなる混合物の形で装入することがで
きるエネルギに富む光線の作用により架橋可能なボリウ
レタ／の水性分散液である。本発明による分散液は、エ
チレン系不飽和基１個以上を有する化合物ｈｔＯＨ０．
０２〜０．０８グラム当量、有利に０．０４〜０．０７
グラム当量の量で使用し、ポリウレタンは、ジメチルホ
ルムアミドに溶ける場合、４０より大きい、有利に５０
より大きいフイツケンテヤーのＫ値ｔ示すかまたはジメ
チルホルムアミドに不溶であることを特律とする。

本発明の対象についての詳細を次に述べる。

適当なポリイソシアネー｝　ａ）は２個以上の遊離イソ
シアネート基を有する有機化合物である。シイソシアネ
ートｘ（ｕｃｏ）２　’ｉ使用するのが好ましく、その
際Ｘは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、
６〜１５個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素、６
〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素または７〜
１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素を表わす
。この種のイソシアネートの例はテトラメチレンゾイソ
シアネート、ヘキサメチレン７イソシアネート、ドデカ
メチレンイソシアネート、１　．　４−？）イソシアナ
トーシクロヘキサン、１−イソシアナトー３．５．５−
｝リメチル−５一イソシアナトメテルシクロヘキサン、
４　．　４’一ゾイソシアナトゾシクロへキシルーメタ
ン、４．４′−７イソシアナトーシシクロヘキシルブロ
バンー（２．２）、１．４−シインシアナトベンゾール
、２．４−シイソシアナトートルエン、２．６−ゾイソ
シアナトトルエン、４．４’−ゾインシアナトーゾフエ
ニルメタン、ｐ−キシリレンゾイソシアネート、ならび
にこれらの化合物からなる混合物、たとえば１：４〜５
：１のモル比の脂肪族もしくは環式脂肪族および芳香族
ゾイノシアネートからなる混合物である。

さらに、ポリウレタン化学において公知の高官能性ポリ
イソシアネート１たは公知の、変性した、たとえばカル
ポゾイミド基、アロファネート基、インシアヌレート基
、ウレタン基卦よび／またはビウレタン基を有するポリ
イソシアネートを按分比例で一緒に使用してもよい。

分子量範囲４００〜６０００．？／ｍｏ１のポリオール
ｂはポリエステルポリオール１たはポリエーテルポリオ
ールである。

ポリエステルポリオールとして、分子量４００〜６　０
　０　０　１／　ｍｏｌＮ利に８００〜４０００９／　
ｍｏｌ　ｓ特に１　４　０　０　〜３　０　０　０　＆
　／　ｍｏｌ　ｋ有するようなもの、特にそのようなゾ
カルボン酸ポリエステルポリオールとクわけーゾオール
；同様にラクトンを主体とするポリエステロールカ適シ
ている。ポリエスルポリオール、特に−７オールは、多
価、有利に２価および場合により付加的に６価のアルコ
ールと、多価、有利に２価のカルポン酸との公知反応生
成物である。

遊離ポリカルボン酸の代わクに、相応するカルポン酸無
水物または低級アルコールの相応するポリカルボン酸エ
ステルまたはこれらの混合物を、ポリエステルの製造の
ために使用してもよい。ポリカル♂ン酸は脂肪族、環式
脂肪族、芳香族または複素環式であってもよく、場合に
工９ハロデン原子により置換されているおよび／または
不飽和であってもよい。この例として次のものが挙げら
れる。コノ・ク酸、アゾビン酸、スベリン酸、アゼライ
ン醗、セバシン酸、フタル酸、イソフタル識、トリメリ
ト酸、フタル醗無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、
ヘキサヒドロフタル′ｍＩｌ無水物、テトラクロロフタ
ル酸無水物、工冫ドメテレンテトラヒドロ７タル醜無水
物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物
、フマル酸、二量体の脂肪酸。多価アルコールとして、
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールー
（１，２）およびー（１．３）、ブタンゾオールー（１
．４）、−（１．３）およびー（２．３）、ブテンゾオ
ール（１．４）、ブチンンオールー（１．４）、ペンタ
ンゾオールー（１．５）、ヘキサンゾオール−（１．６
）、オクタンシオールー（１．８）、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンゾメタノール（１．４−ビスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンＪ１　２−メチル−１．
３−グロパンクオール、ペンタンゾオールー（１．５）
、グリセリン、トリメテロールプロパン、ヘキサントリ
オールー（　１　．２．６）、ブタントリオールー（１
．２．４）、トリメチロールエタン、さらにゾエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエテレン
グリコール、ポリエチレンクリコール、ゾプロぎレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ゾプチレングリ
コ−ルおよびポリブテレングリコールが挙げられる。

ラクトンを主体とする適当なボリエステ，ｃ　−ルは、
ラクトンのホモボリマーまたはコボリマ、有利にラクト
ン１たはラクトン混合物、たとえばε一カブロラクトン
、β−プロビオラクトン、υ−ブテロラクトンおよび／
またはメテルーε一カプロラクトンと、適当な二官能性
出発分子、たとえばポリエステルポリオールの構成成分
として前記した低分子の２価アルコールとの、末端にヒ
ドロキシル基’ｔＷする二官能性付加生成物である。ε
一カブロラクトンの相応するボリマーが特に有利である
。

低級ポリエステルンオールまたはポリエーテルゾオール
は、出発物質として、ラクトンボリマーの製造のために
使用することができる。ラクトンのボリマーの代わりに
、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する
化学当量の重縮合体を使用しても工い。

場合によりポリエステルポリオールと混合して、使用町
能なポリエーテルポリオール、特に−７オールはポリウ
レタン化学で公知の生成物であり、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシド、テト
ラヒドロフラン、スチロールオキシドまたはエビクロロ
ヒドリンそれ自体の、たとえばＢＦ３の存在下での重合
、１たは場合により混合でまたは相互に続いてこの混合
物と、反応司能な水素原子を有する出発成分、たとえば
アルコールまたはアミン、水、エチレングリコール、フ
ロぎレングリコールー（１，６冫またはー（１．２）、
４．４′−ゾヒドロキシ，−ゾフェニルプロパン、アニ
リンとの付加により製造することができる。

さらに、この釉の適した物質は、ポリエーテル−１．３
−７オール、たとえば形式的に１つの基がアルコキシル
化さｎたトリメチロールブロバ７　Ｃ２Ｈ５−Ｃ＜ＣＨ
２０Ｈ）２−ＯＨ２０ＸＲであク、その際Ｘは、１価の
ポリエーテルアルコールの場合に記載された福類のポリ
アルキレンオキシド鎖を表わし、この鎖はＲたとえばＣ
Ｈ３で終っている。

分子量６２〜３　９　９　ｇ　／　１１１０１　ｋ有す
るポリオールＣとして、たとえば相応する、ｂに記載し
た、ボリエステロールの製造に適したゾオールおよびト
リオール、ならびに三官能惟より大ぎいアルコールたと
えばペンタエリトリットおよびソルビットが適している
。三官能性より大きいポリオールＣは、使用した単官能
性化合物の連鎖停止作用を補償する程度の範囲内で使用
さ扛る。しかし、三官能性より大きいポリオールｄを多
すぎる量で使用してはならない。それというのもボリマ
ーが架橋してし１い、かつもはや分散しなくなるためで
ある。

場合にエジ使用すべき成分ｄは、第６級アミンを除く、
分子量範囲３２〜５　０　０　．！／／　ｍｏ１、有利
に６０〜３　０　０　ｇ／　ｍｏ１の二官能性以上のア
ミンー鎖長延長剤もしくは架橋剤である。この例は、ゾ
アミン、たとえばエチレンゾアミン、ヘキサメチレンゾ
アミン、ビペラゾン、２．５−ゾメチルビペラ７ン、１
−アミノー３−アミノメチル−３．５．５−トリメチル
ーシクロヘキサン（インホロンゾアミン、工ＰＤＡ　）
　、４　．４′−７アミノンシクロヘキシルメタン、１
．４−ゾアミノーシクロヘキサン、１．２−ゾアミノグ
ロパン、ヒドラゾン、ヒドラゾン水利物１たはトリアミ
ン、たとえばゾエチレントリアミンである。これらは成
分ｂ　１　ｍｏｂにつき０〜２．０　１１１０１の割合
で、特にイソシアネート基を含有するブレボリマーの鎖
長延長のため、水中に分散させる前か１たは、トリアミ
ンの場合は、分散させた後で使用することができる。ア
ミノ基含有鎖長延長剤はブロックさｎた形で、たとえば
相応するケチξン（カナダ国特許 第１　　１２９　　１２８号明細書参照）、クタゾン（
米国特許第４　　２６９　　７４８号および同第４　　
２６９　　７４９明細書参照）１たはアミン塩（米国特
許第４　　２９２　　２２６号明細書参照）の形で使用
してもよい。たとえば米国特許第４　　１９２　　９３
７号および向第４　１９２　９３７号明細書により使用
したようなオキサゾリゾンは、本発明に工るポリウレタ
ン分散液の製造に対してイソシアネートブレボリマーの
鎖長延長のために使用することができるマスクドゾアミ
ンである。この種のマスクドゾアミンを使用する際に、
これを一般にイソシアネートプレポリマーと、水の不在
下で混合し、引き続きこの混合物を分散水または分散水
の１部と混合し、その結果中間での加水分解により相応
するゾアミンを遊離する。

場合にエリ使用すべき成分ｅはアミノアルコール、たと
えばエタノールアミン、インプロパノールアミン、メチ
ルエタノールアミン１たは、アミノエトキシエタノール
である。

構成成分ｆとして、イソシアネートに対して反応可能な
１個以上、有利に２個の基、およびその他にイオン基ま
たは簡単な中和反応または４級化反応によりイオン基に
変えることができる潜在的イオン基金有する化合物を使
用する。

カチオンおよびアニオン基の導入は、（潜在的冫カチオ
ン基ｔ−Ｗし、かつイソシアネート基と反応可能な水素
原子を有する化合物１たは（潜在的）アニオン基ヲ有し
、かつイソシアネート基と反応可能な水素原子を有する
化合物を併用することにより行う。この種の化合物には
、たとえば第３級室素原子を有し、■利に２個の不端の
ヒドロキシル基ｔ−■するポリエーテルが属し、これは
たとえばアミン董素に結合した２個の水素原子ヲ何する
アミン、たとえばＮ−メチルアミン、アニリンまたはＮ
．Ｋ−７メチルヒドラゾンを通常の方法でアルコキシル
化することにより得られる。この種のポリエーテルは一
般に５００〜６　０　０　０　９　／　ｍｏ’ｌの間に
ある分子童を有する。しかしこのイオン基は、（？４在
的）イオン基およびイソシアネート基と反応町能な基を
有する比較的低分子の化合物を併用することにより導入
するのが有利である。これについての例は米国％計第３
　　４７９　　３１０号、同第４　　［１５６　　５６
４号、ならびに英国特許第１　　４５５　　５５４号明
細書に記載されている．さらにゾヒドロキシホスホネー
ト、たとえは２．３−ＩＦヒ｝”ロキシプロパンーホス
ホン酸一エチルエステルのナトリウム塩１たはエステル
化していないホスホリ酸の相応するナトリウム塩をイオ
ン構成成分として併用してもよい。

特に有利な（潜在的）イオン構成成分ｄはＮ−アルキル
ゾアルカノールアミン、たとえばＮ−）ｆルゾエタノー
ルアミン、Ｎ一エチレンクエタノールアミン、ゾアミノ
スルホネート、たとえｔｆＮ−（２−アミノエチル冫ー
２−アミノエタンスルホン酸のＮａ塩、シヒドロキシス
ルホネート、ゾヒドロキシカルボン酸、たとえばゾメチ
ロールプロピオン酸、ゾアミノヵルボン酸もしくは一カ
ルボキシレート、たとえばリシンまたはＮ一（２−アミ
ノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸のＮａ塩お工
び１個以上の付加的第３級アミン窒素原子を■するゾア
ミン、たとえばＮ−メチルービスー（３−アミノプロぎ
ル）一アミンである． 場合により、まず付加重合生成物に導入した潜在的イオ
ン基を少なくとも部分的にイオン基に変えることは通常
の方法で、潜在的アニオンおよびカチオン基を中和する
かまたは第３級アミンの窒素原子を４級化することによ
り行なう。

潜在的アニオン基、たとえばカルボキシル基の中和のた
めに、無機および／または有機塩基たとえば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水累ナト
リウム、アンモニア、第１級、第２級および特に第３級
アミン、たとえばトリエチルアミンまたはゾメチルアミ
ノプロパノールを使用する。

潜在的カテオン基、たとえば第６級アミン基を１相応す
るカチオン、たとえばアンモニウム基に変えるため、中
和剤として無機または有機駿、たとえば塩酸、酢酸、フ
マル酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸またはリ
ン酸または４級化剤として、たとえば塩化メチル、ヨウ
化メチル、ゾメチルスルフエート、ペンゾルクロリド、
クロロ酢酸エチルエステルまたはプロモアセトアミドが
適している。その他の適した中和剤および４級化剤は、
たとえば米国特許第３４９　　３１０号明細誉、第６頁
に記載されている。

潜在的イオン基の中和または４級化は、イソシアネート
の付加重合反応の前、その間および有利にその後に行う
。

中和度１たは４級化度を配慮して、潜在的イオン基を含
有する成分の場合の構成成分ｆの量は、ポリウレタンが
ポリウレタン１ｇにつき０．０５〜２ミリ当量、有利に
０．０７〜１．０ミリ当量、特に有利に０．１〜０．７
ミ！Ｊ当量の量でイオン基金有するように選択さ扛る。

場合によジ併用可能な成分ｇは、分子量範囲５００〜１
００００．！ｉ’／ｍｏ１、有利に１０００〜５０００
，Ｓ’／ｍｏ１の１価のポリエーテルアルコールである
。１価のポリエーテルアルコールは、１価の出発分子、
たとえばメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノール
のアルコキシル化により得ることができ、その際アルコ
キシル化剤としてエチレンオキシド、またはエチレンオ
キシドとその他のアルキレンオキシド、特にグロビレン
オキシドとの混合物が使用さ扛る。

アルキレンオキシド混合物を使用する場合、この混合物
は有利に４　０　ｍｏ１％以上、特に有利には６　５　
ｍｏ１％以上のエチレンオキシドを含有する。

成分鑓により、ポリウレタン中に、従って場合に末端お
よび／または横側に配置されたポリエーテル鎖中にある
エチレンオキシド単位は組み込まれており、この単位は
ポリウレタン中でイオン基のほかに取水特性に影響する
。

末端および／または横側に配置されたポリエーテル鎖中
にあるエチレンオキシド単位金有する前記イ１類の化合
物は、そｎを使用する場合に、ポリウレタン中の末端お
よび／または横側に配置されたポリエーテル鎖中にある
エチレンオキシド単位０〜１０重量チ、有利に０〜５重
量チがポリウレタン分散液中にあるような量で使用され
る。親水性構造単位（イオン基および前記した後者の糧
類のエチレンオキシド単位）の総量は、常にポリウレタ
ンが水に分散できることを保証するように選択される。

本発明による分散液の製造の際に成分ａ〜θとして使用
可能な化合物のその他の例は、たとえば｝｛ｉｇｈＰｏ
ｌｙｍｅｒ８　％第ＸＶＩ巻１　″ｐｏｌｙｕｒｅｔａ
ｎｓｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　−　　！３ａｕｎｄｅｒｓ−Ｐｒｉｓｃｈ　，
　　工ｎｉｅｒ８ｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ　％　　ＮｅｗＹｏｒｋ　ｓ　ＬＯｎｄＯｎ　％第ｉ
巻、１９６２、６２〜４２頁、および４４〜５４頁、第
ｎ巻、１９６４、５〜６頁および１９８〜１９９頁に記
載さ扛ている。

エチレン系不飽和基を有する化合物ｈとして、たとえば
アクリルーまたはメタクリル酸とポリオールとのエステ
ルが挙げられ、その際ポリオールの１つ以上のＯＨ基は
エステル化されないままである。ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート； ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＯＣ（Ｒｌ）Ｃ−　ＣＨ２（ただし
ｎ　＝　２　〜６　ｓ　Ｒ１−　Ｈ．　ＣＨ３　）　オ
ｊ　ヒソの位置異性体、ポリエーテルクオールのモノ（
メタ）アクリル醗エステル ＨＯ（ＣＨＲ２Ｃ！ＨＲ’Ｏ）ｍＱＣ！（Ｒｌ）Ｏ　−
　ＣＨ２（ただしＲ１＝　Ｈ，ＣＨ３　；　Ｒ２，Ｒ３
−　Ｈ＊ＯＨ３．０２Ｈ５　；ｍ−２〜２０）ボリメチ
ロールプロパンモノーおよびゾ（メタ）アクリレート、
ぺ冫タエリトリットゾーおよびトリ（メタ）アクリレー
トまたは米国特許第４　　３５７　　２２ｉ号明細書に
記載されたエボキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反
応生成物が特に適している。４−エテニルフェノール、
４−イソプロペニルフェノールまたは４−エテニルベン
７ルアルコールならびにそれらの位置異性体または七ｎ
らから誘導されるアルコキシ化生成物のような化合物も
使用可能である。

イソシアネート基およびイソシアネートと反応可能なヒ
ドロキシル基およびアミノ基は、ほほ当量のモル比で使
用すべきである。イソシアネート基の数対イソシアネー
トと反応可能な水素原子の総数の比は０．９〜１．２、
有利に０．９５〜１．０３の範囲内にある。

ンイソシアネートの反応を促進させるために、常用のお
よび公知の触媒、たとえばゾゾテルスズンラウレート、
スズーｌ−オクテートまたは１．４−ゾアデビシクロー
（２．２．２）一オクタンを一緒に使用してもよい。

不飽和基の望ましくない、早すぎる重合を避けるため、
■利にポリウレタンの製造の際にすでに重合防止剤を添
加する。これについて、たトエハキノン、フェノール、
フェノール誘導体、たとえばｐ−ペンゾキノン、ヒドロ
キノン、ｐーメトキシフェノール、特に＠Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第７巻１１９６７、６
４４〜６６４頁、編集渚：　Ｍａｒｋ＝ＧａｙｌＯｒｄ
およびＢｉｋａｌｅｓ　，工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰ
ｕｂｌｉ８ｈｅｒＥｌ　％　Ｗｉｌｅｙ　＋　Ｓｏｎｓ
　％　Ｎｅ’ｌｌ　Ｙｏｒｋ−Ｌｏｎｄｏｎ−Ｓｙｄｎ
ｅｙに記載された化合物が適している。

本発明による水性ポリウレタン分散液の製造は通常の方
法で行う。たとえば、まず成分ａ，ｂｓｈ＞よび場合に
よυＣ１　θまたはｇから溶融物の形でか、または水と
混合可能な不活性溶剤、たとえばアセトン、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトンまたはＮ−メテルビロリ
ドンの存在下で末端にイソシアネート基を有するプレボ
リマーを製造する。反応温度は一般に２０〜１６０℃、
有利に５０〜１００℃である。

ポリイソシアネートａとして、（環式）脂肪族ゾイソシ
アネートと芳香族シイソシアネートとの混合物を使用す
る場合、このゾイソシアネートはヒドロキクル化合物ｂ
，ｈおよび場合によりｃｘｅｔたはｇと相互に混合した
形でかまたは順番に反応させる。

こうして得られたイソシアネートプレボリマーは、場合
により前記の溶剤、π利に沸点１００℃以下の低沸点溶
剤で（さらに〕希釈した後に、２０〜８０℃の温度で、
成分ｆおよび場合に工９ｄのアミノ官能性生成物と反応
さぜることにより鎖長を延長し、高分子ポリウレタンに
変える。成分ｆ１−導入することによりイオン基を有す
る、場合により中和または４級化の後にイオン基を有す
るポリウレタンの溶液は水を混入して分散させ、引き続
き溶剤ｔ−留去する。

（潜在的）イオン基ｔ−Ｗする成分ｆとしてヒドロキシ
ル官能性生成物を使用する場合、成分ａ１）、ｆ，ｈお
よび場合に工９ｃ，ｅおよびｇは、反応してポリウレタ
ツ１たはイソシアネートーブレポリマーになる。まず第
１にイオン基を有する、場合にエク中和１たは４級化に
よりイオン基を有するポリウレタンもしくはその溶液ｔ
″水に分散させる。しかし、前記したようなイソシアネ
ートープレボリマーを経て、アミン系鎖長延長剤ｆおよ
び／またはｄと反応させて高分子ウレタンにし、水に分
散させる方法が有利である。

潜在的塩の基、たとえはカルポキクル基１たは第３級ア
ミノ基１ｋ＠応するイオンに変えることは、塩基または
陳で中和するかまたは第３級アミノ基ｔ−４級化すゐこ
とにより、分散液用に使用する水と十分に混合する前に
行う。さらにたとえはカルポキシル基の中和に必要な塩
基もしくは第３級アミノ基の中和に必要なＷｌを分散液
に使用する水に混合することもできる一さらにイソシア
ネートープレボリマー中に存在する潜在的塩の基、たと
えばカルボキシル基１たは第３級アミン基はアミン系鎖
長延長剤と反応させる前に、中和または４級化により少
なくとも部分的に塩の基に変えることができる。

さらに、イオン基金有するか１たは潜在的イオン基ヲ有
するイソシアネートープレボリマーを水に分散させるこ
ともできる。潜在的イオン基を有するプレポリマ一の場
合、中和または４級化の後にまたは中和剤の塩基または
酸全分散水に添加しながら、かつ引き続き分散相中でア
ミン系鎖長延長剤もしくは架橋剤ｄと反応させ完成した
ポリウレ乏ンにすることができる。

分散水の量は、一般に固体含量１０〜６０チ、有利に２
０〜５０％でポリウレタン水性分散液が得らｎるように
測定される。

ポリウレタン分散液を米国特許 第！＋　　７５６　　９９２号明細書の記載に応じたい
わゆる溶融分散液により製造し、その際使用した出発物
質のａ類および量比企適当に選択することにより、生じ
るポリウレタンを本発明による条件に一致させることだ
けを注意しなけ扛ばならない。

単官能性投入物質を使用する際に、三官能性またはそｎ
’ｔ上回る官能性の化合物ａＸｂ．，ｃ、ｄまたはθを
、単官能性投入物質の連鎖停止作用を補償する程度添加
することが重要である。

三官能性を上回る官能性の化合物ａ％　　ｂ，　　ｃ’
ｉたはθの割合は、プレポリマーが架橋してし１い、も
はや分散しなくなる程度に高く選択することはできない
。一般に、単官能性投入物質Ｘｍｏｌに関して、二官能
性全上回る官能性の化合物ａ，ｂＸ　ｃまたはθを最高
どｘ　／　ｑ　ｍｏｌで添加し、その際ｑはこの化合物
の平均官能価である。

これに対して、前記したように、イソシアネートープレ
ボリマ−を分散相中でポリアミンｆと反応させる場合、
二官能性を上回る官能性のポリアミンｘ　／　ｑ　ｍｏ
ｂよりも多く使用してもよい。七扛というのも、この場
合、ポリウレタンの架橋は障害にならないばかりでなく
、頻繁に好ましいためである。

フイツケンチャ−（　Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　）、”
　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ，１　３、５８（１
９３２）により測定さｎたジメチルホルムアミドに溶け
たポリウレタンのＫ値は４ｏよ９も大、特に有利に５０
よりも大であるべきである。ジメチルホルムアミドに不
溶なポリウレタンが特に有利である。

ポリウレタンの重合（架橋）はエネルギに富んだ光線、
たとえばＵＶ光または電子線で行うことができる。

本発明によるボυウレタンｔ−ＵＶ光により硬化させる
場合、光開始剤の添加が必要である。

これはポリウレタンに溶け、これと一緒に水相に分散さ
せるか、または場合により水と混合可能な溶剤に溶かし
て、後で分散液中に攪拌混合させる。

光開始剤として、通常使用される化合物、たとえばぺ冫
ゾ７エノン、ならびに全く一般的な、ペンゾフエノンか
ら誘導さ扛るケト化合物、たトエはアルキルベンゾフエ
ノン、ハロケ９ン化ペンゾフエノン（米国特許第３６８
６．０８４号明細書）、ミヒラーケトン、アントロン、
一・ロデン化ペンデフエノンが適している。さらに、米
国特許第３　　７２０　　６３５号、同第３　　６５７
　　０８８号、同第３　　６０７　　６９３号、同第３
　　６３６　　０２６号、同第３　　６６４　　９３７
号、同第３　　８２４　　２８４号、同第３　　８９１
　　５２４号、同第３　　９１４　　１６６号、同第３
　　９１５　　８２３号、同第３　　７３２　　２７５
号、同第３　　６３９　　３２１号明細書によるような
ベンゾインおよびその誘導体が適している。同様に有効
な元開始剤は、アントラキノンおよびその多数の誘導体
、たとえばβ−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアン
トラキノンおよびアントラキノンカルボン酸エステル、
同様に米国特許第３　５５８　３０９号によるオキシム
エステルでアル。

本発明の材料の使用目的に応じて、重合可能成分に対し
て０．１〜２０重量チ、有利に０．１〜５ｍ量チの量で
使用される前記元開始剤は、単独物質として、または頻
繁に有利な相乗効果のため、相互に組合せて使用するこ
とができる。

さらに反応性を高めることができる存利な添加物は、特
定の第３級アミン、たとえばトリエチルアミンおよびト
リエタノールアミンである。

これは、重合可能成分に対して５重量％までの量で使用
してもよい。

本発明による分散液は、支持体たとえば金属、プラスチ
ック、ガラス、木、紙、厚紙、皮革または繊維上にスプ
レー、ドクターを用いた流延により塗布することができ
る。

自然戟燥の後に、，この被覆を常用のｔｒｖ−１たは電
子線照射装置を用いて照射することにょり架橋させた。

皮革工業において通常の方法により、皮革上に塗布した
本発明による分散液は、照射により架橋した後に、濡れ
た状態での優れた耐屈曲亀裂性および耐磨耗性のほかに
、皮革の自然な構造を保持しながら良好な皮の手ざわ９
’ｋ示した．特に有利な特性は、皮革をまず本発明に工
る分散液で下塗クし、乾燥後、次に、場合により最初の
分散液と異なる分散液を塗布し、次いで架橋させた場合
に得らｎる。

最終的に、本発明による分散液はさらに熱により架橋町
能であることが挙げらｎる。この場合、高温でラゾカル
を形成させるために必要な開始剤を添加する。たとえば
過酸化／ベンゾイル、クモールヒドロペルオキシドまた
はアゾ７イソ酪酸ゾニトリルが使用できる。その他の適
当な開始剤の例は−　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ”、第２版、Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙ
Ｏｒｋに記載さ扛ている。

〔実施例〕

次の実施例中に記載さ扛た部およびパーセントは、他に
記載がない限り、重量部もしくは重量チである。

例１ アゾピン醗と、ネオペンチルグリコールと、ヘキサンン
オールとからなるポリエステル３９４部Ｃｏａ価−５ｓ
）と、ブタン７オールモノアクリレート２１．６部と、
トリメチロールプロパン１０．１部と、ブタンゾオール
−１．４　　９０．１部と、ｐ−メトキシフェノール０
．１１ｉ１ＳトｉＸ空中で７０℃で脱水し、引き続き、
１−インシアナト−３．３．５−トリメチル−５−イン
シアナトメチルシクロヘキサン（工ＰＩ）Ｉ），！：、
４．４′−７インシアナトシクロヘキシルメタン（　Ｈ
ＭＤ工）との等モル混合物３６４部と７０℃で０．９０
％のＮＣＯ含量まで反応させた。アセトン１０００部で
希釈した後に、Ｎ−（アミノエチル冫ー２−アミノエタ
ンカルボン酸のＮａ塩の４０％溶液４８部を添加し、水
１６７０部で分散させた。

アセトンを蒸留した後に、固体含量４０％を有する微細
な分散液が得られ、ジメチルホルムアミド中でのフイツ
ケンチャーによるＫ値は６８であった。

牛ボックス皮（　Ｒｉｎａｂｏｒｌｅｄｅｒ　）に１水
５９２部と、Ｌｅｐｔｏｎ＠ａｃｈｗａｒｚ　１　０　
０部と、ＯＯｒｉａｌ’ｇｒｕｎｄ工Ｆ１１００部と、
Ｏｏｒｉａｌ＠ｇｒｕｎｄ　ＯＫ１０８部とＡｓｔａｃ
ｉｎ”　ｆｉｎｉｓｈ　ＰＵＭとからなる下塗りを施し
た。８０℃で乾燥した後、８０℃で５　０　ｂａｒでプ
レスした。

引き続き、水３００部、前記の本発明による分散液１５
０部と、べ／ゾルゾメチルケタール６部、ベンゾフエノ
ン１２部、メチルゾエタノールアミン１４部、アセトン
３６部からなる開始剤混合物７，２部とからなる仕上剤
をスプレーした（１５ｇ／Ｄ工ＮＡ４；８０℃で乾燥）
。この皮革ｔ１０ｍ／分で２回高圧水銀灯（１２０Ｗ／
１）の下を通過させた。

１０Ｆ　２　０による屈曲弾性： 乾燥した皮革：５００００回の後に損傷なし湿った皮革
：２００００回の後に損傷なし工ＯＸ’　４　５　Ｑに
よる耐磨耗性（湿式）：３００回の後に損傷なし 比較例１ 例１からのポリエステル３９４部と、ブタンゾオールモ
ノアクリレー｝５７．６部とトリメテロールプロパン２
　９．４部と、ブタンゾオールー１．４　　７２部と、
ｐ−メトキシフェノール０，１部と、ＩＰＤＩ　１　８
　４．５部と、ＨＭＤ工　２１９部と、アセトン１００
０部と、Ｎ一（２−アミノエチル）−２−アミンエタン
カルボン酸のＮａ塩の４０チ浴液と、水１３００　部と
から、例１に記載した方法にエク分散液を製造した。

アセトンを蒸留した後に、固体含量４Ｄチを有する微細
な分散液が得られ、ジメチルホルムアミド中でのフイツ
ケンチャーによるＫ値は４７であった。

牛ボックス皮（　Ｒｉｎｄｂｏｘｌｅｄｅｒ　）に、水
３００部と、前記分散液１，５０部と、例１からの開始
剤混合物７２部とからなる仕上剤全スプレーした（　１
　５ｙ，”ＤＩＮＡ４；　８　０℃で乾燥）．この皮革
ｉ１０ｍ／分で２回高圧水銀灯（１２０Ｗ／１）のＴを
通過させた。

工ｏｐ　２　Ｑによる屈曲弾性： 乾燥した皮革：５００００＠の後に損傷なし湿った皮革
：　２００００回の後に損傷なし工ＯＦ　４　５　０に
工る耐磨耗性（湿式冫：３００回の後に損傷なし 例２ アゾビン醗と、ネオペンチルグリコールと、ヘキサンゾ
オールとからなるポリエステル５９１ｍ　（　ｏＨ価−
　５　６　）と、ブタンゾオールモノアクリレート１８
．７部と、トリメテローノレプロノ《ン８．７部と、ブ
タンゾオール−１．４−２７部と、ｐ−メトキシーフェ
ノール０．１部とを真空中で７０℃で脱水し、引き続き
１−イソシアナ｝−３．３．５−｝リメテル−５−イン
シアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）．！：、４
．４’一シイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤ
Ｉ）との等モル混合物２６６部と７０℃で０．９６％の
ＮＣＯ含量まで反応させた。アセトン８００部で希釈し
た後に、Ｎ−（２−アミノエチル〕一２−アミノエタン
カルボン酸のＮａ塩の４０％溶液４８部を添加し、引き
続き５０℃で水９６０部で２０分間に分散させた。その
後に、ゾエチレントリアミン５．８部と、１−アミノー
３，６，５−トリ′メチル−５−アミノーメチルシクロ
ヘキサ７２．７部と、水３６５部とからなる混合物を添
加した。

アセトン全蒸留した後に、固体含量４０％を有する微細
な分散液が得られ、このポリウレタンはジメチルホルム
アミドに不溶であった。

例１と同様に下塗した牛ボックス皮を、水３００部と、
前記の本発明による分散液１５０部と、例１からの開始
剤混合物７．２部とからなる仕上剤をスプレーした（１
５．！ｉ’／Ｄ工ＮＡ４　；８０℃で乾燥）。

続いて例１と同様の仕上剤金スプレーし、例１に記載し
たと同様に照射した。

ＩＯＰ　２　Ｑによる屈曲弾性： 乾燥した皮革：５００００回後に損傷なし湿った皮革：
　２００００回後に損傷なし工ＯＦ　４　５　０による
耐磨耗性： 回 １５ｏｚ棹でわずかに損傷 比較例２ 例２と同様に行うが、仕上剤は比較例１からの分散液を
含有していた。

エｏｐ　２　０による屈曲弾性： 乾燥した皮革：　５００００回後にわずかに損傷湿った
皮革：２０［）ＤＯ回後に著しい損傷工ＯＦ　４　５　
０による耐磨耗性： １５０回の後にわずかに損傷 手続補正書（龍） 平成２年ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分： ａ）ポリイソシアネートのＮＣＯ１グラム当量 ｂ）分子量４００〜６０００ｇ／ｍｏｌを有するポリオ
   ールのＯＨ０．１〜０．８グラム当量 ｃ）分子量６２〜３９９ｇ／ｍｏｌを有するポリオール
   のＯＨ０〜０．８グラム当量 ｄ）イソシアネートに対して反応性のアミノ基２個以上
   を有するポリアミンのＮＨ０〜０．４グラム当量 ｅ）イソシアネートに対して反応性のアミノ基１個以上
   を有するアミノアルコールのＯＨ０〜０．４グラム当量 ｆ）イソシアネートに対して反応性のヒドロキシル基ま
   たはアミノ基１個以上を有するイオン基を有する化合物
   またはイオン基に変えることが可能な基を有する化合物
   のＯＨまたはＮＨ０．０５〜０．５グラム当量 ｇ）単官能性ポリエーテロールのＯＨ０〜０．２グラム
   当量 ｈ）１個以上のエチレン系不飽和基と１個以上のヒドロ
   キシル基とを有する化合物 からなり、その際（ｉ）ＯＨとＮＨとのグラム当量の総
   和は０．９〜１．２であり、（ｉｉ）ａ〜ｈの成分は単
   一個体の形かまたは２つ以上の単一個体からなる混合物
   の形で装入することができるエネルギに富む光線の作用
   により架橋可能なポリウレタンの水性分散液において、
   エチレン系不飽和基１個を有する化合物ｈをＯＨ０．０
   ２〜０．０８グラム当量の量で使用し、ポリウレタンは
   、ジメチルホルムアミドに溶ける場合、４０より大きい
   フイツケンチヤーのに値を示すかまたはジメチルホルム
   アミドに不溶であることを特徴とするエネルギに富む光
   線の作用により架橋可能なポリウレタン水性分散液。