JPH071394B2 - 光導電性組成物及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

光導電性組成物及びそれを用いた電子写真感光体

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JPH071394B2
JPH071394B2 JP22803187A JP22803187A JPH071394B2 JP H071394 B2 JPH071394 B2 JP H071394B2 JP 22803187 A JP22803187 A JP 22803187A JP 22803187 A JP22803187 A JP 22803187A JP H071394 B2 JPH071394 B2 JP H071394B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、親規なビスアゾ化合物を含有する事を特徴と
する光導電性組成物、およびこのビスアゾ化合物を含有
する電子写真感光層を有することを特徴とする電子写真
感光体に関するものである。
（従来技術） 電子写真感光体の光導電過程は （１）露光により電荷を発生する過程、 （２）電荷を輸送する過程、 から成る。
（１）と（２）を同一物質で行う例としてセレン感光板
が挙げられる。一方（１）と（２）を別々の物質で行う
例として無定形セレンとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
の組合せが良く知られている。（１）と（２）を別々の
物質で行なう方法は電子写真感光体に用いる材料の選択
範囲を拡げ、それに伴い、電子写真感光体の感度、受容
電位等の電子写真特性が向上し、また電子写真感光体塗
膜作製上好都合な物質を広い範囲から選び得るという長
所を有している。
従来、電子写真方式において使用される電子写真感光体
の光導電性素材として用いられているものに、セレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。
電子写真法はすでにカールソンが米国特許第2297691号
明細書に明らかにしたように、画像露光の間に受けた照
射量に応じその電気抵抗が変化する暗所で絶縁性の物質
をコーテイングした支持体よりなる光導電性材料を用い
る。この光導電性材料は一般に適当な間の暗順応の後、
暗所で、まず一様な表面電荷が与えられる。次に、この
材料は照射パターンの種々の部分に含まれる相対エネル
ギーに応じて表面電荷を減らす効果を有する照射のパタ
ーンにより画像露光される。このようにして光導電性物
質層（電子写真感光層）表面に残つた表面電荷又は静電
潜像は次にその表面が適当な検電表示物質、すなわちト
ナーで接触されて可視像となる。
トナーは絶縁液中あるいは乾燥担体中に含まれるがどち
らの場合にも電荷パターンに応じて電子写真感光層表面
上に付着させることができる。付着した表示物質は、
熱、圧力、溶媒蒸気のような公知の手段により定着する
ことができる。又静電潜像は第２の支持体（例えば紙、
フイルムなど）に転写することができる。同様に静電潜
像を第２の支持体に転写し、そこで現像することも可能
である。電子写真法はこの様にして画像を形成するよう
にした画像形成法の一つである。
このような電子写真法において電子写真感光体に要求さ
れる基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に
帯電できること、（２）暗所において電荷の逸散が少な
いこと、（３）光照射によつて速やかに電荷を逸散せし
めうることなどがあげられる。
従来用いられている前記無機物質は、多くの長所を持つ
ていると同時にさまざまな欠点を有していることは事実
である。例えば、現在広く用いられているセレンは前記
（１）〜（３）の条件は十分に満足するが、製造する条
件がむずかしく、製造コストが高くなり、可撓性がな
く、ベルト状に加工することがむずかしく、熱や機械的
の衝撃に鋭敏なため取扱いに注意を要するなどの欠点も
ある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹
脂に分散させて電子写真感光体として用いられている
が、平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的
な欠点があるためにそのままでは反複して使用すること
ができない。
近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろいろ
の有機物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用に
供されているものもある。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールと2,4,7−トリニトロフルオレン−９−オン
とからなる電子写真感光体（米国特許3,484,237）、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増
感したもの（特公昭48-25658）、染料と樹脂とからなる
共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特開昭47-107
35）などである。また次に示すようなアゾ顔料を主成分
とする電子写真感体も最近活発に研究が行われ、数多く
の提案がなされている。
（ビスアゾ系顔料） 特開昭47-37543、特公昭60-5941、特公昭60-45664、特
開昭56-116039、特開昭58-123541、特開昭61-260250、
特開昭61-228453、特開昭61-275849、特開昭61-27585
0、 （トリスアゾ系顔料） 米国特許第4436800号、同第4439506号、特開昭53-13234
7、特開昭55-69148、特開昭57-195767、特開昭57-20004
5、特開昭57-204556、特開昭58-31340、特開昭58-3134
1、特開昭58-154560、特開昭58-160358、特開昭58-1603
59、特開昭59-127044、特開昭59-196366、特開昭59-204
046、特開昭59-204841、特開昭59-218454、特開昭60-11
1249、特開昭60-111250、特開昭61-11754、特開昭61-22
346、特開昭61-35451、特開昭61-67865、特開昭61-1210
59、特開昭61-163969、特開昭61-179746、特開昭61-230
157、特開昭61-251862、特開昭61-251865、特開昭61-26
9164、特開昭62-21157、特開昭62-78563、特開昭62-115
452、 （テトラキスアゾ系顔料） 米国特許第4447513号、特開昭60-108857、特開昭60-108
858、特開昭60-111247、特開昭60-111248、特開昭60-11
8843、特開昭60-176046、特開昭61-103157、特開昭61-1
17559、特開昭61-182051、特開昭61-194447、特開昭61-
196253、特開昭61-212848、特開昭61-240246、特開昭61
-273548、特開昭61-284769、特開昭62-18565、特開昭62
-18566、特開昭62-19875、 （発明が解決しようとする問題点） これらの有機電子写真感光体は、前記無機電子写真感光
体の機械的特性及び可撓性もある程度まで、改善したも
のの概して光感度が低くまた多数回の繰り返し使用に適
さず電子写真感光体としての要求を必ずしも充分に満足
するものではなかつた。
（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する新規な電子
写真感光体を提供することである。また本発明の他の目
的は、繰り返し使用しても光感度の低下の少ない新規な
電子写真感光体を提供することである。更にまた他の目
的は、各種の光導電体にも適用できる新規な光導電性組
成物を提供することである。
（発明の構成） 本発明は、下記一般式〔１〕で表わされる、新規なビス
アゾ化合物（ビスアゾ顔料）を含有する事を特徴とする
光導電性組成物、およびそのビスアゾ化合物を含有する
電子写真感光層を有することを特徴とする電子写真感光
体に関するものである。
（１）本発明は、下記の一般式〔１〕で表わされるビス
アゾ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
る光導電性組成物である。
一般式〔１〕においてＺは を表わす。R13は置換基を有してもよいアルキル基、ア
リール基、アシル基、又は水素原子、ニトロソ基を表わ
す。R11、R12は置換基を有してもよいアルキル基、アリ
ール基又はアシル基を表わす。R11、R12は同種の基であ
つても異種の基であつてもよい。Ar1、Ar2、Ar3、Ar4はそ
れぞれ置換基を有してもよいアリーレン基を表わす。
Ａは を表わす。
Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合している上記式中のベ
ンゼン環と縮合して芳香族環または複素環（これらの環
は置換または無置換でもよい。）を形成するのに必要な
原子団を表わし、 Ｙは を表わし、R1はアルキル基、フエニル基またはこれらの
置換体を表わし、 R2は水素原子、低級アルキル基、カルバモイル基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、または置換または無置換のアミノ基を表
わし、 R3はアルキル基、芳香族環基、複素芳香族環基またはそ
れらの置換体を表わし、 R4及びR5は水素原子、アルキル基、芳香族環基、複素芳
香族環基またはそれらの置換体を表わす。但し、R4とR5
が同時に水素原子であることはない。
また、Ｙが の時、R5は水素原子であることはない。
Ｂは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
む複素環の２価基を示す。（これらの環は置換または無
置換でもよい）。
（２）本発明は、導電性支持体上に、電荷担体輸送化合
物及び電荷担体発生化合物を含有した層より成るか、又
は電荷担体輸送化合物含有層及び電荷担体発生化合物含
有層より成る電子写真感光体において、電荷担体発生化
合物として前記の一般式〔１〕で表わされるビスアゾ化
合物を含有することを特徴とする電子写真感光体であ
る。
一般式〔１〕で表わされるビスアゾ化合物についてさら
に詳しく説明する。
Ｘはヒドロキシ基とＹとが結合しているベンゼン環と縮
合してナフタレン環アントラセン環などの芳香族環また
はインドール環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール
環、ジベンゾフラン環などの複素環を形成し得る基であ
る。
Ｘが置換基を有する芳香族環または複素環系の場合、置
換基としてはハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子等）、低級アルキル基、好ましくは炭素数
１〜８の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基等）があげられ、置換基の数は１個または２個であ
り、置換基が２個の場合にはそれらは同じでも異なつて
いてもよい。
R1としてはアルキル基、好ましくは炭素数１〜12のアル
キル基またはフエニル基がある。
R1が無置換のアルキル基の場合、その具体例としてメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミ
ル基、イソヘキシル基、ネオペンチル基、tert−ブチル
基等をあげることができる。
R1が置換アルキル基の場合、置換基としてはヒドロキシ
基、炭素数１〜12のアルコキシ基、シアノ基、アミノ
基、炭素数１〜12のアルキルアミノ基、炭素数１〜12の
アルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハロゲン
原子、炭素数６〜15のアリール基などがある。その例と
して、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基等）、アルコキシアル
キル基（例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−メトキシプロピル基、エトキシメチル基、２
−エトキシエチル基等）、シアノアルキル基（例えば、
シアノメチル基、２−シアノエチル基等）、アミノアル
キル基（例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル
基、３−アミノプロピル基等）、（アルキルアミノ）ア
ルキル基（例えば、（メチルアミノ）メチル基、２−
（メチルアミノ）エチル基、（エチルアミノ）メチル基
等）、（ジアルキルアミノ）アルキル基（例、（ジメチ
ルアミノ）メチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基
等）、ハロゲノアルキル基（例えば、フルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基等）、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、フエネチル基等）をあげるこ
とができる。
R1が置換フエニル基の場合、置換基としてはヒドロキシ
基、炭素数１〜12のアルコキシ基、シアノ基、アミノ
基、炭素数１〜12のアルキルアミノ基、炭素数１〜12の
アルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハロゲン
原子、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基などがあ
る。その例として、ヒドロキシフエニル基、アルコキシ
フエニル基（例えば、メトキシフエニル基、エトキシフ
エニル基等）、シアノフエニル基、アミノフエニル基、
（アルキルアミノ）フエニル基（例えば、（メチルアミ
ノ）フエニル基、（エチルアミノ）フエニル基等）、
（ジアルキルアミノ）フエニル基（例えば、ジメチルア
ミノ）フエニル基等）、ハロゲノフエニル基（例えば、
フルオロフエニル基、クロロフエニル基、ブロモフエニ
ル基等）、アルキルフエニル基（例えば、トリル基、エ
チルフエニル基、クメニル基、キシリル基、メシチル基
等）、ニトロフエニル基、およびこれらの置換基（互い
に同じでも異なつてもよい。）を２個または３個を有す
るフエニル基（置換基の位置または複数個の置換基相互
の位置関係は任意である）をあげることができる。
R2としては水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、
カルバモイル基、カルボキシル基、炭素数１〜12のアル
コキシ基を有するアルコキシカルボニル基、炭素数６〜
20のアリールオキシ基を有するアリールオキシカルボニ
ル基及び置換または無置換のアミノ基が好ましい。
R2が置換アミノ基の場合、その具体例としてメチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、フエニルア
ミノ基、トリルアミノ基、ベンジルアミノ基、フエネチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
フエニルアミノ基等をあげることができる。
R2が低級アルキル基の場合、その具体例としてメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル
基、イソブチル基等があげられる。
R2がアルコキシカルボニル基の場合、その具体例として
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソプロポ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等があ
げられる。
R2がアリールオキシカルボニル基の場合、その具体例と
して、フエノキシカルボニル基、トルオキシカルボニル
基等があげられる。
R3及びR5としては、炭素数１〜20のアルキル基、フエニ
ル基、ナフチル基などの芳香族環基、ジベンゾフラニル
基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基などの酸素
原子、窒素原子、硫黄原子などを含んだ複素芳香族環基
またはそれらの置換体が好ましい。
R3またはR5が、置換または無置換のアルキル基の場合、
その例はそれぞれ前述のR1における置換または無置換の
アルキル基の具体例と同じ基をあげることができる。
R3またはR5が置換フエニル基、置換ナフチル基等の置換
芳香族基、置換ジベンゾフラニル基または置換カルバゾ
リル基等のヘテロ原子を含む置換複素芳香族基の場合、
置換基の例としてヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、
ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子
等）、炭素数１〜12のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基等）、炭素数１
〜12のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソアミルオキシ
基、tert−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基等）、ア
ミノ基、炭素数１〜12のアルキルアミノ基（例えば、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基
等）、炭素数１〜12のジアルキルアミノ基（例えば、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミノ基等）、炭素数６〜12のアリールアミノ基
（例えば、フエニルアミノ基、トリルアミノ基等）、炭
素数６〜15のアリール基を２個有するジアリールアミノ
基（例えば、ジフエニルアミノ基等）、カルボキシル
基、アルカリ金属カルボキシラト基（アルカリ金属（陽
イオン）の例、Na 、Ｋ 、Li 等）、アルカリ金属ス
ルホナト基（アルカリ金属（陽イオン）の例、Na 、Ｋ
、Li 等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基等）、炭
素数６〜12のアリール基を有するアリールカルボニル基
（例えば、ベンゾイル基、トルオイル基、炭素数１〜12
のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基等）、または炭素数１〜12のアリールチオ基（例え
ば、フエニルチオ基、トリルチオ基等）をあげることが
でき、置換基の個数は１個ないし３個であり、複数の置
換基が結合している場合にはそれらは互いに同じでも異
なつてもよく任意の組合せをとつてよく、また置換基の
結合位置は任意である。
R4としては、水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、フ
エニル基またはそれらの置換体がある。
R4が置換または無置換のアルキル基及びフエニル基の場
合、前述のR3及びR5における置換または無置換のアルキ
ル基及びフエニル基の具体例と同じ基をあげることがで
きる。
ナフタレン環の３位〜８位の任意の位置に置換すること
が可能であるが、８位に置換することが好ましい。
Ｂは芳香族炭化水素の２価基、または窒素原子を環内に
含む複素環の２価基を表わし、これらはいずれもアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはヒドロキシ基で
置換されていてもよい。芳香族炭化水素の２価基として
は、ｏ−フエニレン、ｏ−ナフチレン基、peri−ナフチ
レン基、1,2−アントラキノニレン基、9,10−フエナン
トリレン基等をあげることができる。また窒素原子を環
内に含む複素環の２価基としては例えば、3,4−ピラゾ
ールジリル基、2,3−ピリジイル基、4,5−ピリミジンジ
イル基、6,7−インダゾールジイル基、5,6−ベンズイミ
ダゾールジイル基、6,7−キノリンジイル基等をあげる
ことができる。
R11、R12としては例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、２−エチル−ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基等のようなアルキル基、例えばフエニル基、ナフチ
ル基等のようなアリール基、例えばアセチル基、プロパ
ノイル基、カプリル基、ミリストイル基、ステアロイル
基、ベンゾイル基等のようなアシル基をあげることがで
きる。
R11、R12が置換基を有する場合、その置換基としてはヒ
ドロキシル基、炭素数１〜18のアルコキシ基、シアノ
基、炭素数１〜18のアルキルアミノ基、炭素数１〜18の
アルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハロゲン
原子、炭素数６〜15のアリール基、炭素数18までのアシ
ル基等がある。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4としては例えばフエニレン、ナフタレ
ン、アントリレン、ビフエニレン、ターフエニレン等の
ようなアリーレン基をあげることができる。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4が置換基を有する場合、その置換基と
してはヒドロキシ基、炭素数１〜18のアルコキシ基、シ
アノ基、炭素数１〜18のアルキルアミノ基、炭素数１〜
18のアルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハロ
ゲン原子、炭素数６〜15のアリール基、炭素数18までの
アシル基等をあげることができる。
Ｚは であるが、ここにおいてR13としては前記R11、R12と同様
の基もしくは水素原子、ニトロソ基をあげることができ
る。
次に本発明のビスアゾ化合物について更に具体的に説明
するが本発明はこれによつて限定されるものではない。
例えばビスアゾ化合物の例は第１表に下記一般式
〔１′〕の置換基を変えて一般式〔２〕〜〔40〕で示さ
れる。一般式〔２〕〜〔40〕のA1は第２表、第３表もし
くは第４表で示されるカプラー残基である。
本発明の新規なビスアゾ化合物は公知の方法によつて容
易に製造することができる。たとえば前記一般式〔２〕
に示されたビスアゾ化合物は以下の方法によつて合成す
ることができる 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル（三井東圧化学
（株））をジフエニル化、ついでジメチル化することに
より容易に得られる一般式〔41〕のR7が水素である化合
物を適当な条件下、例えば無水酢酸中硝酸でニトロ化す
ることにより一般式〔41〕においてR7がニトロ基である
化合物を得る。ついでこの化合物を適当な条件下、例え
ば鉄粉と希塩酸あるいは塩化第１スズと塩酸で還元して
一般式〔41〕のR7が-NH2基である化合物とする。次にこ
れをジアゾ化した後対応するカツプラー（例えばナフト
ールAS等）とカツプリング反応させることにより容易に
製造することができる。他の化合物も同様の手法により
製造することが可能である。ここでは代表例として一般
式〔２〕においてA1がA1-21である化合物の合成例を示
す。
4,4′−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ニトロフエニルア
ミノ）−ジフエニルエーテル（１）9.4g（0.02mol）を
N,N−ジメチルホルムアミド200ml、鉄粉11gと混合し、
この混合液に濃塩酸6mlと水16mlを加え、よく攪拌しな
がら100℃に加熱した。１時間反応後、反応液を100℃に
保ちながら飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和しpH
＝８とし、この反応液を熱時過した。液を氷水2lに
注ぎ、生成するアミノ化合物（２）の沈澱を取し乾燥
した。収量4.8g（収率59％）。
つぎにアミノ化合物（２）4.1g（0.01mol）を濃塩酸25m
l及び水30mlから調製した希塩酸に加えて60℃の水浴上
で約30分間よく攪拌した。次にこの混合物を０℃に冷却
し、それに亜硝酸ナトリウム1.52g（0.022mol）を水10m
lに溶解した溶液を０℃で約５分間かけて滴下した。そ
の後同温度で１時間攪拌し、少量の未反応物を別した
後、液を別の反応容器に調製した、カプラー(A1-21)-
H 7.65g、0.02molとピリジン100mlの混合物中へ氷冷下
攪拌しながら滴下した。その室温で２時間攪拌した後、
反応混合物を水500mlに注ぎ、析出してくる結晶を
取、水洗しついでアセトンにてくり返し洗浄した。4.78
gの化合物（３）が黒色の粉末として得られた。収率ア
ミノ化合物（２）に対して40％。
分解温度 300℃以上 元素分析 C74 H56 O7 N10として 計算値 C74.23％、H4.71％、N11.70％ 実測値 C74.40％、H4.56％、N11.85％ IR吸収スペクトル（KBr錠剤法） υNH 3250〜3450cm-1 υＣ＝Ｏ 1665cm-1 本発明の電子写真感光体は前記一般式で表わされるビス
アゾ化合物を１種又は２種以上含有する電子写真感光層
を有する。各種の形態の電子写真感光体が知られている
が、本発明の電子写真感光体はそのいずれのタイプの感
光体であつてもよいが通常下に例示したタイプの電子写
真感光体構造をもつ。
（Ｉ）導電性支持体上にビスアゾ化合物をバインダーあ
るいは電荷担体輸送媒体中に分散させて成る電子写真感
光層を設けたもの。
（II）導電性支持体上にビスアゾ化合物を主成分とする
電荷担体発生層を設け、その上に電荷担体輸送媒体層を
設けたもの。
本発明のビスアゾ化合物は光導電性物質として作用し、
光を吸収すると極めて高い効率で電荷担体を発生し、発
生した電荷担体はビスアゾ化合物を媒体として輸送する
こともできるが、電荷担体輸送化合物を媒体として輸送
させた方が更に効果的である。
タイプ（Ｉ）の電子写真感光体を作成するには アゾ化合物の微粒子をバインダー溶液もしくは電荷担体
輸送化合物とバインダーを溶解した溶液中に分散せし
め、これを導電性支持体上に塗布乾燥すればよい。この
時の電子写真感光層の厚さは３〜30μ、好ましくは５〜
20μがよい。
タイプ（II）の電子写真感光体を作成するには導電性支
持体上にビスアゾ化合物を真空蒸着するか、アミン等の
溶媒に溶解せしめて塗布するか、あるいはビスアゾ化合
物の微粒子を適当な溶剤もしくは必要があればバインダ
ーを溶解せしめた溶剤中に分散して塗布乾燥した後、そ
の上に電荷担体輸送化合物及びバインダーを含む溶液を
塗布乾燥して得られる。この時の電荷担体発生層となる
ビスアゾ化合物層の厚みは４μ以下、好ましくは２μ以
下がよく、電荷担体輸送媒体層の厚みは３〜30μ、好ま
しくは５〜20μがよい。
（Ｉ）及び（II）のタイプの感光体で用いられるアゾ化
合物はボールミル、サンドミル、振動ミル等の分散機に
より粒径５μ以下、好ましくは２μ以下に粉砕して用い
られる。
タイプ（Ｉ）の電子写真感光体において使用されるビス
アゾ化合物の量は少な過ぎると感度が悪く、多すぎると
帯電性が悪くなつたり、電子写真感光層の強度が弱くな
つたりし、電子写真感光層中のビスアゾ化合物の占める
割合はバインダーに対し0.01〜２重量倍、好ましくは0.
05〜１重量倍がよく、必要に応じて添加する電荷担体輸
送化合物の割合はバインダーに対し0.1〜２重量倍、好
ましくは0.3〜1.3重量倍の範囲がよい。またそれ自身バ
インダーとして使用できる電荷担体輸送化合物の場合に
は、ビスアゾ化合物の添加量はバインダーに対し0.01〜
0.5重量倍使用するのが好ましい。
またタイプ（II）の電子写真感光体において電荷担体発
生層となるビスアゾ化合物含有層を塗布形成する場合、
バインダー樹脂に対するビスアゾ化合物の使用量は0.1
重量倍以上が好ましくそれ以下だと十分な感光性が得ら
れない。電荷担体輸送媒体中の電荷担体輸送化合物の割
合はバインダーに対し0.2〜２重量倍、好ましくは0.3〜
1.3重量倍が好ましい。それ自身バインダーとして使用
できる高分子電荷担体輸送化合物を使用する場合は、他
のバインダーは無くとも使用できる。
本発明の電子写真感光体を作成する場合、バインダーと
共に可塑性あるいは増感剤などの添加剤を使用してもよ
い。
本発明の電子写真感光体において使用される導電性支持
体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポリ
エステル等のプラスチツクシートまたはプラスチツクフ
イルムにアルミニウム、酸化インジウム、SnO2等の導電
材料を蒸着、もしくは分散塗布したもの、あるいは導電
処理した紙等が使用される。
バインダーとしては疎水性で、かつ誘電率が高く、電気
絶縁性のフイルム形成性高分子重合体を用いるのが好ま
しい。この様な高分子重合体としては例えば次のものを
挙げることができるが勿論これらに限定されるものでは
ない。
ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジ
エン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、
シリコン−アルキツド樹脂、フエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、スチレン−アルキツド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール これらの結着剤は、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。
可塑剤としてはビフエニル、塩化ビフエニル、ｏ−テル
フエニル、ｐ−テルフエニル、ジブチルフタレート、ジ
メチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、
トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフエノ
ン、塩素化パラフイン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ジラウリルチオジプロピオネート、3,5−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロ炭化水素類等が挙げられる。
その他、電子写真感光体の表面性をよくするために、シ
リコンオイル等を加えてもよい。
増感剤としては、クロラニル、テトラシアノエチレン、
メチルバイオレツト、ローダミンＢ、シアニン染料、メ
ロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料
等が挙げられる。
電荷担体を輸送する化合物として一般に電子を輸送する
化合物と正孔を輸送する化合物との二種類に分類される
が、本発明の電子写真感光体には両者とも使用すること
ができる。電子を輸送する化合物としては電子吸引性基
を有する化合物、例えば2,4,7−トリニトロ−９−フル
オレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノ
ン、９−ジシアノメチレン−2,4,7−トリニトロフルオ
レノン、９−ジシアノメチレン−2,4,5,7−テトラニト
ロフルオレノン、テトラニトロカルバゾールクロラニ
ル、2,3−ジクロル−5,6−ジシアノベンゾキノン、2,4,
7−トリニトロ−9,10−フエナントレンキノン、テトラ
クロロ無水フタール酸、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン等をあげることができる。
正孔を輸送する化合物としては、電子供与基を有する化
合物、例えば高分子のものでは、 （１）特公昭34-10966号公報記載のポリビニルカルバゾ
ールおよびその誘導体、 （２）特公昭43-18674号公報、特公昭43-19192号公報記
載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ
−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフエニル）
−５−フエニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ
−エチルカルバゾールなどのビニル重合体、 （３）特公昭43-19193号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
などのような重合体、 （４）特公昭56-13940号公報などに記載のピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂などの
縮合樹脂、 （５）特開昭56-90883号及び特開昭56-161550号公報に
記載された各種のトリフエニルメタンポリマー、 また低分子のものでは、 （６）米国特許第3112197号明細書などに記載されてい
るトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第3189447号明細書などに記載されてい
るオキサジアゾール誘導体、 （８）特公昭37-16096号公報などに記載されているイミ
ダゾール誘導体、 （９）米国特許第3615402号、同第3820989号、同354254
4号、特公昭45-555号、特公昭51-10983号、特開昭51-93
224号、特開昭55-108667号、特開昭55−156953号、特開
昭56-36656号明細書、公報などに記載のポリアリールア
ンカン誘導体、 （10）米国特許第3180729号、米国特許第4278746号、特
開昭55-88064号、特開昭55-88065号、特開昭49-105537
号、特開昭55-51086号、特開昭56-80051号、特開昭56-8
8141号、特開昭57-45545号、特開昭54-112637号、特開
昭55-74546号明細書、公報などに記載されているピラゾ
リン誘導体およびピラゾロン誘導体、 （11）米国特許第3615404号、特公昭51-10105号、特開
昭54-83435号、特開昭54-110836号、特開昭54-119925
号、特公昭46-3712号、特公昭47-28336号明細書、公報
などに記載されているフエニレンジアミン誘導体、 （12）米国特許第3567450号、特公昭49-35702号、西独
国特許（DAS）1110518号、米国特許第3180703号、米国
特許第3240597号、米国特許第3658520号、米国特許第42
32103号、米国特許第4175961号、米国特許第4012376
号、特開昭55-144250号、特開昭56-119132号、特公昭39
-27577号、特開昭56-22437号明細書、公報などに記載さ
れているアリールアミン誘導体、 （13）米国特許第3526501号明細書記載のアミノ置換カ
ルコン誘導体、 （14）米国特許第3542546号明細書などに記載のN,N−ビ
カルバジン誘導体、 （15）米国特許第3257203号明細書などに記載のオキサ
ゾール誘導体、 （16）特開昭56-46234号公報などに記載のスチリルアン
トラセン誘導体、 （17）特開昭54-110837号公報などに記載されているフ
ルオレノン誘導体、 （18）米国特許第3717462号、特開昭54-59143号（米国
特許第4150987号に対応）、特開昭55-52063号、特開昭5
5-52064号、特開昭55-46760号、特開昭55-85495号、特
開昭57-11350号、特開昭57-148749号、特開昭57-104144
号明細書、公報などに開示されているヒドラゾン誘導
体、 （19）米国特許第4047948号、米国特許第4047949号、米
国特許第4265990号、米国特許4273846号、米国特許4299
897号、米国特許4306008号明細書などに記載のベンジジ
ン誘導体、 （20）特開昭58-190953号、特開昭59-95540号、特開昭5
9-97148号、特開昭59-195658号、特開昭62-36674号公報
などに記載されているスチルベン誘導体などがある。
なお本発明において、電荷担体を輸送する化合物は
（１）〜（20）にあげられた化合物に限定されず、これ
まで公知の全ての電荷担体輸送化合物を用いることがで
きる。
これらの電荷輸送材料は場合により２種類以上を併用す
ることも可能である。
なお、以上のようにして得られる感光体には、導電性支
持体と感光層の間に、必要に応じて接着層またはバリヤ
層を設けることができる。これらの層に用いられる材料
としては、前記バインダーに用いられる高分子重合体の
ほか、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、特開昭
59-84247号公報に記載の塩化ビニリデン系ポリマーラテ
ツクス、特開昭59-114544号公報に記載のスチレン−ブ
タジエン系ポリマーラテツクスまたは酸化アルミニウム
などであり、これらの層の厚さは１μｍ以下が好まし
い。
以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明した
が、本発明の電子写真感光体は一般に感度が高く耐久性
が優れているというような特徴を有している。
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほかレーザ
ー、ブラウン管を光源とするプリンターの感光体などの
分野に広く応用する事ができる。
本発明のビスアゾ化合物を含む光導電性組成物はビデオ
カメラの撮像管の光導電層として、また公知の信号転送
や走査を行う一次元または二次元配列された半導体回路
の上の全面に設けられた受光層（光導電層）を有する固
体撮像素子の光導電層として用いることができる。ま
た、A.K.Ghosh,Tom Feng,J.Appl.Phys,,49（12）,5982
（1978）に記載されている様に、太陽電池の光導電層と
しても用いることができる。
また本発明のビスアゾ化合物は、光電気泳動システムに
おける光導電性着色粒子及び乾式または湿式の電子写真
現像剤における着色粒子としても用いることができる。
また本発明のビスアゾ化合物を、特公昭37-17162号、特
開昭55-19063号、特開昭55-161250号、特開昭57-147656
号各公報に開示されているように、オキサジアゾール誘
導体、ヒドラゾン誘導体などの前述の電荷担体輸送化合
物とともにフエノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂液
中に分散し、アルミニウムなどの導電性支持体上に塗
布、乾燥後、画像露光、トナー現像、アルカリ水溶液に
よるエツチングにより、高解像力、高耐久性、高感度の
印刷版が得られる他、プリント回路を作成することもで
きる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明が実施例に限定されるものではない。なお実
施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
実施例−１ 合成例で合成した一般式〔１〕で示され、A1がNo.(A1-2
1)であるビスアゾ化合物５部とポリエステル樹脂（商品
名 バイロン200,東洋紡績（株）製）５部をテトラヒド
ロフラン50部に溶かした液と共にボールミルで、20時間
分散した後、ワイヤーラウンドロツドを用いて、導電性
支持体（75μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム
の表面にアルミニウムの蒸着膜を設けたもの。表面電気
抵抗４×102Ω）上に塗布、乾燥して、厚さ0.5μｍの電
荷発生層を作製した。
次に電荷発生層の上にｐ−（ジフエニルアミノ）ベンズ
アルデヒド−Ｎ′−メチル−Ｎ′−フエニルヒドラゾン 3.6部とビスフエノールＡのポリカーボネート４部とを
ジクロロメタン13.3部、1,2−ジクロロエタン26.6部に
溶解した溶液をワイヤーラウンドロツドを用いて塗布乾
燥し、厚さ11μｍの電荷輸送層を形成させて２層からな
る電子写真感光層を有する電子写真感光体No.-1を作成
した。
実施例−２〜10 実施例１で用いたビスアゾ顔料のかわりに、第４表のビ
スアゾ顔料を用いる以外は実施例１と同様にして電子写
真感光体No.2〜10を作製した。
実施例−11 電子写真感光体No.1〜10について、静電複写紙試験装置
（川口電機（株）製SP-428型）を用いて、−6kVのコロ
ナ放電により負に帯電せしめた時の初期表面電位Voを測
定し、次いでタングステンランプの光を感光体表面にお
ける照度を30luxになるようにして光を照射し、その表
面電位が初期表面電位Voの半分に減衰するのに要する露
光量E50（lux・sec）を測定した。
結果を第５表に示す。
実施例−12 電子写真感光体No.1について実施例−11の操作を3000回
繰り返して行なつた。結果を第６表に示す。
以上により本発明の感光体が高感度かつすぐれた耐久性
を持つものであることがわかる。
実施例−13 合成例で合成した一般式〔２〕で示され、A1がNo.(A1-2
1)であるビスアゾ化合物５部と実施例１で用いたヒドラ
ゾン化合物40部とベンジルメタクリレートとメタアクリ
ル酸のコポリマー（〔μ〕30℃メチルエチルケトン＝0.
12、メタアクリル酸含有32.9％）100部とをジクロロメ
タン660部に添加し、超音波分散させた。
この分散液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム版
上に塗布、乾燥し乾燥膜厚6mmの電子写真感光層を有す
る電子写真感光性印刷版材料を調製した。
この試料を暗所でコロナ放電（＋6kV）することによ
り、感光層の表面電位を約＋600Vに帯電させた後、色温
度2854°Ｋのタングステン光を試料面に照度2.0luxで露
光した所、半減露光量は5.2lux・secであつた。
つぎに、この試料を暗所で表面電位を約＋400Vに帯電さ
せた後、ポジ画像の透過原稿と密着させて画像露光し
た。これをIsoperH（エツソスタンダード社、石油系溶
剤）1000部中に微粒子状に分散されたポリメチルメタア
クリレート（トナー）５部及び大豆油レシチン0.01部を
添加することによつて作製したトナーを含む液体現像液
中に浸漬し、鮮明なポジのトナー画像を得ることができ
た。
更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。こ
の印刷版材料をメタ珪酸ナトリウム水和物70部をグリセ
リン140部、エチレングリコール550部、およびエタノー
ル150部に溶解した液に約１分間浸漬し、水流で軽くブ
ラツシングしながら洗うことにより、トナーの付着して
ない部分の電子写真感光層を除去し刷版を得た。
また液体現像液の代わりに、得られた静電潜像を、ゼロ
ツクス3500用トナー（富士ゼロツクス（株）製）を用い
て磁気ブラシ現像した後80℃で30秒間加熱、定着した。
次にアルカリ溶液でトナー付着してない部分の感光層を
除去することによつても、刷版が得られた。
このようにして作製した刷版をハマダスター600CDオフ
セツト印刷機を用いて常法により印刷した所地汚れのな
い非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式〔１〕で表わされるジスアゾ化
    合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする光導
    電性組成物。 一般式〔１〕においてＺは を表わす。R13は置換基を有してもよいアルキル基、ア
    リール基、アシル基、又は水素原子、ニトロソ基を表わ
    す。R11、R12は置換基を有してもよいアルキル基、アリ
    ール基又はアシル基を表わす。R11、R12は同種の基であ
    つても異種の基であつてもよい。Ar1、Ar2、Ar3、Ar4はそ
    れぞれ置換基を有してもよいアリーレン基を表わす。 Ａは を表わす。 Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合している上記式中のベ
    ンゼン環と縮合して芳香族環または複素環（これらの環
    は置換または無置換でもよい。）を形成するのに必要な
    原子団を表わし、 Ｙは を表をし、R1はアルキル基、フエニル基またはこれらの
    置換体を表わし、 R2は水素原子、低級アルキル基、カルバモイル基、カル
    ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
    カルボニル基、または置換または無置換のアミノ基を表
    わし、 R3はアルキル基、芳香族環基、複素芳香族環基またはそ
    れらの置換体を表わし、 R4及びR5は水素原子、アルキル基、芳香族環基、複素芳
    香族環基またはそれらの置換体を表わす。但し、R4とR5
    が同時に水素原子であることはない。 また、Ｙが の時、R5は水素原子であることはない。 Ｂは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
    む複素環の２価基を示す。（これらの環は置換または無
    置換でもよい）。
  2. 【請求項２】導電性支持体上に、電荷担体輸送化合物及
    び電荷担体発生化合物を含有した層より成るか、又は電
    荷担体輸送化合物含有層及び電荷担体発生化合物含有層
    より成る電子写真感光体において、電荷担体発生化合物
    として下記の一般式〔１〕で表わされるビスアゾ化合物
    を含有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔１〕においてＺは を表わす。R13は置換基を有してもよいアルキル基、ア
    リール基、アシル基、又は水素原子、ニトロソ基を表わ
    す。R11、R12は置換基を有してもよいアルキル基、アリ
    ール基又はアシル基を表わす。R11、R12は同種の基であ
    つても異種の基であつてもよい。Ar1、Ar2、Ar3、Ar4はそ
    れぞれ置換基を有してもよいアリーレン基を表わす。 Ａは を表わす。 Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合している上記式中のベ
    ンゼン環と縮合して芳香族環または複素環（これらの環
    は置換または無置換でもよい。）を形成するのに必要な
    原子団を表わし、 Ｙは を表わし、R1はアルキル基、フエニル基またはこれらの
    置換体を表わし、 R2は水素原子、低級アルキル基、カルバモイル基、カル
    ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
    カルボニル基、または置換または無置換のアミノ基を表
    わし、 R3はアルキル基、芳香族環基、複素芳香族環基またはそ
    れらの置換体を表わし、 R4及びR5は水素原子、アルキル基、芳香族環基、複素芳
    香族環基またはそれらの置換体を表わす。但し、R4とR5
    が同時に水素原子であることはない。 また、Ｙが の時、R5は水素原子であることはない。 Ｂは芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含
    む複素環の２価基を示す。（これらの環は置換または無
    置換でもよい）。
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