JPH07140655A - 水現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光硬化後の樹脂版強度が優れるとともに、破
断伸び、反発弾性等も良好で、優れた特性バランスを有
する水現像性感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 感光性樹脂組成物は、（１）脂肪族共役ジ
エン、エチレン系不飽和カルボン酸少なくとも２個
の重合性不飽和基を有する化合物、アミノ基を含有す
るモノビニル単量体、他の共重合可能な単量体を乳化
重合あるいは懸濁重合して得た粒子状共重合体と、
（２）光重合性不飽和単量体、並びに（３）光重合開始
剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
する。詳しくは、水による膨潤が少なく、強度低下や寸
法変化が小さいにもかかわらず、水による現像が可能な
感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の感光性樹脂組成物がフォト
レジスト、印刷インキ、版材等の分野において広く利用
されている。感光性樹脂組成物としては、環化ゴムおよ
びビスアジド化合物を含有する組成物、熱可塑性エラス
トマー、アクリル系モノマーおよび光重合開始剤を含有
する組成物、ポリエステルアクリレート、エポキシアク
リレート、ポリケイ皮酸ビニル、クロロメチル化ポリス
チレン、芳香族アジド基含有樹脂等の感光性樹脂を主体
とする組成物などが知られているが、これらの感光性樹
脂組成物はいずれも非水溶性であり、現像時に有機溶剤
を使用している。しかしながら、近年、作業時の安全
性、健康上の問題に加え、環境に及ぼす有機溶剤の影響
が問題となっている。このような問題を解決するものと
して、ノボラック樹脂やポリ（ビニルフェノール）とキ
ノンジアジド化合物とからなるアルカリ現像性感光性樹
脂組成物が知られているが、より安全で簡便な水による
現像が可能な水現像性感光性樹脂組成物が望まれてい
る。

【０００３】水現像性感光性樹脂組成物としては、既
に、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性樹脂と重クロム酸塩、ジアゾニウム塩またはビスア
ジド化合物とからなる組成物、水溶性樹脂、水溶性アク
リル系モノマーおよび光重合開始剤からなる組成物な
ど、水溶性樹脂をベースにしたものが提案されている。
しかしながら、従来の水現像性感光性樹脂組成物は、ベ
ースとなる樹脂の水に対する親和性が高過ぎるため、現
像時に膨潤して強度低下、寸法変化等を来し、その結
果、例えばレジストの寸法精度の低下や印刷版の耐刷
性、印刷品質等の低下を招くなどの問題がある。

【０００４】このような水現像性感光性樹脂組成物の問
題点を解決するため、本出願人等は既に、（ｉ）脂肪族
共役ジエン系等の単量体と、α，β−エチレン系不飽和
カルボン酸および多官能性ビニル化合物との部分架橋共
重合体がアルカリ水溶液に可溶性であり、該（ｉ）共重
合体に対して、（ｉｉ）光重合性不飽和単量体および
（ｉｉｉ） 光重合開始剤を配合することにより、水現
像性を有する感光性樹脂組成物が得られるとしており
（例えば特開昭６０−１７９４１１号公報、特開昭６０
−２１９２０８号公報、特開昭６１−１８１８１１号公
報を参照）、また、（ｉ）脂肪族共役ジエン、α，β−
エチレン系不飽和カルボン酸および少なくとも２個の付
加重合可能な基を有する化合物を乳化重合した部分架橋
共重合体、（ｉｉ）脂肪族共役ジエン系重合体、（ｉｉ
ｉ）光重合性不飽和単量体、（ｉｖ）塩基性窒素原子含
有化合物並びに（ｖ） 光重合開始剤を含有する水現像
性感光性樹脂組成物も知られている（例えば特開平１−
３００２４６号参照）。しかしながら、このような水現
像性感光性樹脂組成物については、光硬化後の樹脂版強
度等をさらに改善することが望まれている。さらに、乳
化重合によって得られる架橋共重合体を化学的に変性し
て得られる反応性微小粒子を含有する硬化性組成物によ
り、感光性樹脂組成物としての諸物性や耐水性が改良さ
れることも知られている（例えば特開昭６２−８４１１
３号公報参照）。しかしながら、このような組成物にお
いても、所要の水現像性や弾性を付与することが困難で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水に対する
膨潤が少なく、強度低下や寸法の変化が少ないにもかか
わらず水現像性を有している新規な感光性樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は第１に、（１）脂肪族共役ジエン単量体 １０〜
９５モル％、α,β-エチレン系不飽和カルボン酸
０．１〜３０モル％、少なくとも２個の付加重合可能
な基を有する化合物０．１〜２０モル％、アミノ基を
含有するモノビニル単量体 ０．１〜３０モル％、およ
び他の共重合可能な単量体０〜３０モル％、を含有す
る単量体混合物（但し、＋＋＋＋＝１００モ
ル％）を乳化重合法あるいは懸濁重合法により合成する
ことによって得られる粒子状共重合体（ａ）１００重量
部に対して、（２）光重合性不飽和単量体５〜１０００
重量部、並びに（３）光重合開始剤０．１〜２０重量部
を含有することを特徴とする水現像性感光性樹脂組成物
（以下「第１発明」という。）によって達成される。

【０００７】また、前記課題は第２に、（１）（１−
１）脂肪族共役ジエン単量体１０〜９５モル％、
α,β-エチレン系不飽和カルボン酸０．１〜３０モル
％、少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合
物０．１〜２０モル％、および他の共重合可能な単量
体０〜３０モル％、を含有する単量体混合物（但し、
＋＋＋＝１００モル％）を乳化重合法あるいは懸
濁重合法により合成することによって得られる粒子状共
重合体（ｂ）と、（１−２）脂肪族共役ジエン単量体
１０〜９５モル％、少なくとも２個の付加重合可能な
基を有する化合物０．１〜２０モル％、アミノ基を含
有するモノビニル単量体 ０．１〜３０モル％および
他の共重合可能な単量体０〜３０モル％、を含有する単
量体混合物（但し、＋＋＋＝１００モル％）を
乳化重合法あるいは懸濁重合法により合成することによ
って得られる粒子状共重合体（ｃ）との混合物からなり
その混合比が（ｂ）／（ｃ）＝９５／５〜５／９５（重
量比）であることを特徴とする粒子状共重合体（ｄ）１
００重量部に対して、（２）光重合性不飽和単量体５〜
１０００重量部、並びに（３）光重合開始剤０．１〜２
０重量部を含有することを特徴とする水現像性感光性樹
脂組成物（以下「第２発明」という。）によって達成さ
れる。

【０００８】以下、本発明の水現像性感光性樹脂組成物
（以下、「樹脂組成物」と略して記載することがあ
る。）を詳細に説明する。 第１成分 第１発明の水現像性感光性樹脂組成物を構成する粒子状
共重合体（ａ）を製造する際の前記単量体混合物の含有
率は次のとおりである。 脂肪族共役ジエン単量体は、１０〜９５モル％、好ま
しくは３０〜９０モル％である。１０モル％未満では、
光硬化後の樹脂組成物の強度が低い。一方、９５モル％
を超えると樹脂組成物の水現像性が不十分となる。 α,β-エチレン系不飽和カルボン酸 は、０．１〜３
０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。０．
１モル％未満では、樹脂組成物の水現像性が不十分とな
り、３０モル％を超えると、樹脂組成物が硬く脆くな
り、好ましくない。 少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物
は、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル
％である。０．１モル％未満では、樹脂組成物の水現像
性が不十分となり、２０モル％を超えると粒子状重合体
と光重合性単量体との相溶性が悪く、加工性が悪化す
る。さらに、光硬化後の樹脂組成物の強度の低下が著し
い。 アミノ基を含有するモノビニル単量体 は、０．１〜
３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。
０．１モル％未満では、樹脂組成物の強度が低下し、更
に水現像性が不十分となる場合が生じ、また、３０モル
％を超えると樹脂組成物が硬く脆くなり、好ましくな
い。 他の共重合可能な単量体は、０〜３０モル％の範囲で
使用する。３０モル％を超えると、樹脂組成物の水現像
性が不十分となる場合がある。

【０００９】第２発明の水現像性感光性樹脂組成物を構
成する粒子状共重合体（ｂ）を製造する際の、前記単量
体混合物の含有率は次のとおりである。 脂肪族共役ジエン単量体は、１０〜９５モル％、好ま
しくは３０〜９０モル％である。１０モル％未満では、
光硬化後の樹脂組成物の強度が低い。一方、９５モル％
を超えると樹脂組成物の水現像性が不十分となる。 α,β-エチレン系不飽和カルボン酸 は、０．１〜３
０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。０．
１モル％未満では、樹脂組成物の水現像性が不十分とな
り、３０モル％を超えると、樹脂組成物が硬く脆くな
り、好ましくない。 少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物
は、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル
％である。０．１モル％未満では、樹脂組成物の水現像
性が不十分となり、２０モル％を超えると粒子状重合体
と光重合性単量体との相溶性が悪く、加工性が悪化す
る。さらに、光硬化後の樹脂組成物の強度の低下が著し
い。 他の共重合可能な単量体は、０〜３０モル％の範囲で
使用する。３０モル％を超えると、樹脂組成物の水現像
性が不十分となる。

【００１０】第２発明の水現像性感光性樹脂組成物を構
成する粒子状共重合体（ｃ）を製造する際の前記単量体
混合物の含有率は次のとおりである。 脂肪族共役ジエン単量体は、１０〜９５モル％、好ま
しくは３０〜９０モル％である。１０モル％未満では、
光硬化後の樹脂組成物の強度が低い。一方、９５モル％
を超えると樹脂組成物の水現像性が不十分となる。 少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物
は、０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル
％である。０．１モル％未満では、樹脂組成物の水現像
性が不十分となり、２０モル％を超えると粒子状重合体
と光重合性単量体との相溶性が悪く、加工性が悪化す
る。さらに、光硬化後の樹脂組成物の強度の低下が著し
い。 アミノ基を含有するモノビニル単量体 は、０．１〜
３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。
０．１モル％未満では、樹脂組成物の水現像性が不十分
となり、３０モル％を超えると樹脂組成物が硬く脆くな
り、好ましくない。 他の共重合可能な単量体は、０〜３０モル％の範囲で
使用する。３０モル％を超えると、樹脂組成物の水現像
性が不十分となる場合がある。

【００１１】第２発明の第１成分は、粒子状共重合体
（ｂ）と（ｃ）との混合物であり、その割合は重量比で
（ｂ）／（ｃ）＝９５／５〜５／９５、好ましくは８０
／２０〜２０／８０である。粒子状重合体（ｂ）が５重
量％未満、および、９５重量％を超えると、樹脂組成物
の強度が低下し、また水現像性が不十分となる場合があ
り好ましくない。

【００１２】第１成分の粒子状共重合体を製造する単量
体の具体例を挙げる。 脂肪族共役ジエン単量体としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレンな
どが挙げられる。 α,β-エチレン系不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、テトラコン酸や、コハク酸、フタル酸等のジ
カルボン酸と不飽和アルコールとのモノエステル等が挙
げられる。 少なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物と
しては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、１，４ーブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６ーヘプタンジオールジ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。これらの多官能重合性単量体は、
単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００１３】アミノ基を含有するモノビニル単量体と
しては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。 他の共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、
αーメチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎー
プロピル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げ
ることができる。

【００１４】第１成分の共重合体は、粒子状であること
が必要である。粒子径は、平均が２０〜１０００ｎｍが
好ましい。粒子状共重合体の粒子表面を親水化し、粒子
内部を疎水化することによって樹脂組成物の耐水性と水
現像性は更に向上する。粒子状共重合体は、ラジカル開
始剤を用いた乳化重合法あるいは懸濁重合法により粒子
状共重合体として作成されるが、粒子の大きさ、粒子サ
イズの均一さから、乳化重合法を用いるのが望ましい。
各単量体やラジカル開始剤などの重合薬剤は、反応開始
時に全量添加しても良いし、反応開始後任意に分けて添
加してもよい。また、第２発明の粒子状共重合体のよう
に、単量体組成の異なる２種以上の粒子状重合体を別々
に重合した後にこれを混合してもよい。重合は、０〜８
０℃において、酸素を除去した反応器中で行われるが、
反応途中で温度や攪拌などの操作条件は、任意に変更す
ることができる。重合方式は連続式、回分式のいずれも
可能である。重合転化率は任意に定められるが、通常７
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好まし
くは９０〜１００重量％である。

【００１５】前記のラジカル開始剤としては、ベンゾイ
ンペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメ
ンタンハイドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルで代
表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムで代表される無
機化合物、有機化合物−硫酸鉄の組合せで代表されるレ
ドックス系触媒などが用いられる。

【００１６】第２成分 （２）光重合性不飽和単量体としては、例えばスチレ
ン、αーメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジイソプロペニ
ルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔーブチルアクリ
レート、２ーエチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、ラウリルアクリレートなどのアルキル
アルコールのアクリレートまたはメタクリレート類、２
ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシプロ
ピルアクリレートまたはメタクリレートなどのヒドロキ
シアルキルアルコールのアクリレートまたはメタクリレ
ート類、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチル
アクリレートまたはメタクリレートなどのアルコキシア
ルコールのアクリレートまたはメタクリレート類、

【００１７】メトキシエチレングリコール、メトキシプ
ロピレングリコールなどのアルコキシアルキレングリコ
ールのアクリレートまたはメタクリレート類、トリフル
オロエチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアク
リレートまたはメタクリレートなどのフッ化アルコール
のアクリレートまたはメタクリレート類、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シト
ラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などのα、βーエチレ
ン性不飽和カルボン酸類、コハク酸、フタル酸等の飽和
多価カルボン酸とアリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとの（モノ）エステル化合物
類、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、イタ
コン酸モノエチルなどの不飽和多価カルボン酸のモノエ
ステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチル、イタコン酸ジオクチルなどのジエステル類、

【００１８】アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’ーメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’ーヘキサ
メチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミドまた
はメタクリルアミド類、エチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコ
ール単体２〜２３個）のモノアクリレートまたはモノメ
タクリレート類、エチレングリコールジアクリレート、
またはジメタクリレート、ポリアルキレングリコール
（アルキレングリコール単体２〜２３個）のジアクリレ
ートまたはジメタクリレート類、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート等、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールアルカン、テトラメチロール
アルカン（アルカンとしてはメタン、エタン、プロパ
ン）などの多価アルコール類のジアクリレート、トリア
クリレート、テトラアクリレートまたはジメタクリレー
ト、トリメタクリレートまたはテトラメタクリレート、
オリゴアクリレート類、塩化ビニル、酢酸ビニル、シア
ノエチルアクリレート、ケイ皮酸エステル、クロトン酸
エステルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基
含有アクリレート及びこれらのメタクリレート類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含
有アクリルアミド及びこれらのメタクリルアミド類など
が挙げられる。

【００１９】これらの（２）光重合性単量体は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。本発
明においては、これらの単量体またはそれらの組合せを
適切に選定することにより、光硬化後の樹脂組成物に所
望の特性を付与することができる。本発明に用いられる
（２）光重合性単量体の組み合わせに関しては特に限定
はないが、得られる樹脂組成物の水現像性および強度の
バランスを良くするために、（２）光重合性単量体とし
ては、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単
体２〜２３個）のモノ（メタ）アクリレート類、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート等のアルキルアルコールの（メタ）アクリ
レート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール
単体２〜２３個）のジ（メタ）アクリレート類、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート等のペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、テ
トラメチロールアルカン（アルカンとしては、メタン、
エタン、プロパン）等の多価アルコール類のジ（メタ）
アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メ
タ）アクリレート類の使用が好ましい。

【００２０】また、得られる組成物の水現像性を更に向
上させる目的でＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸類、マレイン酸モノエチル等の不飽
和多価カルボン酸のモノエステル類、コハク酸、フタル
酸等の飽和多価カルボン酸とアリルアルコール、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコ
ールとのモノエステル化合物を更に配合することもでき
る。

【００２１】（２）光重合性単量体は、目的に応じて任
意の割合で用いることができ、その量に応じてワックス
状から低粘度液体状まで自由に流動性を設計できる。通
常、粒子状共重合体（１）１００重量部に対し、５〜
１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、更
に好ましくは２０〜３００重量部である。５重量部未満
では得られる樹脂組成物の強度が劣り、一方、１，００
０重量部を超えると、光硬化後の組成物の収縮が大き
く、組成物の耐水性と水現像性の両立が困難であり、ま
た組成物の粘度設計の自由度が低下し、いずれも好まし
くない。

【００２２】第３成分 （３）光重合開始剤は、光照射により、（１）粒子状共
重合体および（２）光重合性単量体の重合反応を開始な
いし増感するものである。（３）光重合開始剤として
は、例えばジアセチル、ベンジルなどのαージケトン化
合物、ベンゾイン、ピバロインなどのアシロイン類、ベ
ンインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテルなどのアシロインエーテル
類、アントラキノン、１，４ーナフトキノンなどの多核
キノン類、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン、トリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、メチルーｏーベンゾイルベンゾエ
ートなどのベンゾフェノン類が挙げられる。

【００２３】（３）光重合開始剤の添加量は、（１）粒
子状共重合体１００重量部当たり、通常０．１〜２０重
量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。０．１
重量部未満であると十分な硬化を感光性樹脂組成物に与
えることができず、２０重量部を越えて使用しても光重
合開始剤の全てが反応に関与しないので不経済であるば
かりか、ときには（２）光重合性不飽和単量体との相溶
性が悪く分散が不均一になる場合がある。

【００２４】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
必要に応じて各種添加剤を配合することができる。前記
添加剤の例としては、保存安定剤として作用する熱付加
重合禁止剤が挙げられる。前記熱付加重合禁止剤には、
例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、モノーｔーブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，
６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール、ピロガロールな
どのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキノン、ｐ−トル
キノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、フェノール
ーαーナフチルアミンなどのアミン類を挙げることがで
きる。これらの熱付加重合禁止剤の配合量は、全樹脂組
成物１００重量部当たり、例えば０．００１〜２重量部
程度である。

【００２５】また、得られる感光性樹脂組成物の水現像
性を向上させる目的で、必要に応じアミノ基含有化合物
やカルボキシル基含有化合物を添加することもできる。
かかるアミノ基含有化合物として具体的には、エチルア
ミン、プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン等の二級アミン、三級アミンとして
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピリア
ミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等
のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、トリプ
ロパノールアミン等のトリアルコールアミン類等が挙げ
られる。また、カルボキシル基含有化合物としては、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。

【００２６】添加剤として、溶媒を配合できる。溶媒は
樹脂組成物の粘度を低下さすことができる。溶媒として
は、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、２−エトキシエチルアセ
テート、２−エトキシエタノール、エチレングリコール
ジメチルエーテル等を挙げることができるが、作業環境
を考慮に入れると乳酸エチル、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等
の使用が好ましい。かかる溶媒の使用量は特に限定はな
く、目的、用途により任意に選ぶ個とができるが、溶媒
の配合量は粒子状共重合体１００重量部当たり７００重
量部以下、好ましくは６００重量部以下、特に好ましく
は５００重量部以下である。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、（１）粒子状共重
合体、（２）光重合性不飽和単量体、および（３）光重
合開始剤を、必要により配合される各種添加剤ととも
に、通常、加温しながら例えば、ニーダー、インターミ
キサー等を用いて十分攪拌し、混合することにより得ら
れる。樹脂組成物の性状は、流動性のないワックス状な
いしはゴム状から、流動性の優れた低粘度液状まで自由
に設計することができる。

【００２８】本発明の樹脂組成物から感光性樹脂版を作
成する際には、該組成物の流動性の程度に応じて、各種
の方法を採用することができる。例えば、流動性がない
樹脂組成物の場合は、適度の厚みを持つスペーサーを挟
み一定膜厚にするか、ロールコーター等の塗布装置を用
いて適当な支持体上に塗布するか、圧縮成型、押出成
型、カレンダー成形等により、所望の膜厚の感光性版に
加工することができる。

【００２９】流動性がある樹脂組成物の場合は、ロール
コート、カレンダーコート、ドクターブレードコート、
エアナイフコート等の適宜の塗布方法により支持体上に
塗布して製版することができるほか、特にスピンコート
に適するレジストとして有用である。

【００３０】このようにして作製された感光性樹脂版あ
るいはレジストは、所望のパターンのネガフィルム等を
介して紫外線等の化学活性線で露光し、未露光部を水で
洗浄・除去したのち、乾燥することにより、鮮明なレリ
ーフ画像を形成することができる。この場合、必要によ
り、乾燥後再露光することもできる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げてさらに具
体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 実施例１ ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤、過硫酸カリウムを重
合開始剤として、ブタジエン／メタクリル酸／ジビニル
ベンゼン／ジエチルアミノエチルメタクリレート／メチ
ルメタクリレート＝８２／７／１／３／７（モル％）の
割合の単量体を水系にて、６０℃で５時間反応させ、転
化率９６％にて共重合体を得た。これを塩化カルシウム
を用いて塩凝固し、水洗後、乾燥することによって平均
粒径７２０ｎｍの粒子状共重合体（ａ）を得た。

【００３２】配合は共重合体（ａ）１００重量部、
（２）光重合性不飽和単量体としてノナエチレングリコ
ールメタクリレート１０重量部、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート１０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド１０重量部、（３）光重合
開始剤として２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン３重量部、保存安定剤としてｔ−ブチルカテコール
０．５重量部を加え、５０℃に温調したニーダー中で３
０分間攪拌した。得られた樹脂組成物は透明なワックス
状であった。

【００３３】溶出所要時間の測定： 得られた樹脂組成
物を、ポリエステルシート上に厚さ０．５ｍｍに塗布
し、感光性樹脂層を作成した。日本電子精機（株）製Ｊ
ＯＷ−Ａ−４Ｐ型現像機を用い、３０℃の温水中で、感
光性樹脂層をブラッシングして、感光性樹脂層が消滅す
るまでに要する時間を測定した。 引張り強度の測定：樹脂組成物をポリエステルシート上
に厚さ０．５ｍｍに塗布し、感光性樹脂組成物層を作成
した。この感光性樹脂層を、日本電子精機（株）製露光
機（ＪＥ-Ａ₃-ＳＳ）を用いて６分間露光させた後、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３０１に定める手順に従い、引張り強度・破
断伸び・反発弾性を測定した。結果を表−１に示した。
得られた樹脂組成物は溶出性、引張り強度（版強度）お
よび反発弾性のバランスに優れた特性を示した。

【００３４】実施例２ 単量体以外は実施例１と同様にして、粒子状共重合体
（ｂ）と（ｃ）とを製造した。共重合体（ｂ）の製造に
用いた単量体は、ブタジエン／メタクリル酸／ジビニル
ベンゼン／メチルメタクリレート＝７９／１３／１／７
（モル％）であり、重合転化率９７％にて、平均粒径７
１０ｎｍの共重合体粒子を得た。共重合体（ｃ）の製造
に用いた単量体は、ブタジエン／ジビニルベンゼン／ジ
エチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレ
ート＝８５／１／７／７（モル％）であり、重合転化率
９６％にて平均粒径７００ｎｍの共重合体粒子を得た。
粒子状共重合体（ｂ）を５０重量部、（ｃ）を５０重量
部、合計１００重量部に対し、実施例１と同じ配合と混
合操作により、透明なワックス状の樹脂組成物を得た。
さらに、実施例１と同様に評価し、結果を表−１に示し
た。表から分かるように得られた樹脂組成物は、溶出
性、引張り強度（版強度）および反発弾性のバランスに
優れた特性を示した。

【００３５】実施例３ 単量体成分として、ブタジエン／メタクリル酸／エチレ
ングリコールジメタクリレート／ジエチルアミノエチル
メタクリレート／エチルアクリレート＝８２／７／１／
３／７（モル％）を用いた他は、実施例１と同様にし
て、重合転化率９６％にて平均粒径７２０ｎｍの粒子状
共重合体（ａ）を製造した。さらに、実施例１と同様の
配合で樹脂組成物を製造し、感光性樹脂層を作って評価
した。この結果は表−１に示した。得られた樹脂組成物
は、溶出性、引張り強度（版強度）および反発弾性のバ
ランスに優れた特性を示した。

【００３６】実施例４ （２）光重合性不飽和単量体として、ラウリルメタクリ
レート１０重量部、ヘキサンジオールジアクリレート１
０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、樹脂配合組成物を得た。更に、実施例１と同様に評
価し、結果を表−１に示した。表から分かるように得ら
れた樹脂組成物は、溶出性、引張り強度および反発弾性
のバランスに優れた特性を示した。

【００３７】比較例１ 単量体成分として、ブタジエン／メタクリル酸／ジビニ
ルベンゼン／メチルメタクリレート＝８０／７／１／１
２（モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして重合
転化率９７％にて平均粒径７３０ｎｍの粒子状共重合体
を製造した。さらに、実施例１と同様の配合で樹脂組成
物を製造し、感光性樹脂層を作って評価した。この結果
は表−１に示した。得られた樹脂組成物は、水現像性は
優れていたが、引張り強度、破断伸び、反発弾性に劣る
結果となった。

【００３８】比較例２ 単量体成分として、ブタジエン／エチレングリコールジ
メタクリレート／ジエチルアミノエチルメタクリレート
／エチルアクリレート＝８５／１／７／７（モル％）を
用いた他は、実施例１と同様にして、重合転化率９６％
にて平均粒径７００ｎｍの粒子状共重合体を製造した。
この粒子状共重合体１００重量部に対し、（２）光重合
性不飽和単量体として、ノナエチレングリコールメタク
リレート１０重量部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート１０重量部、メタクリル酸１０重量部、
（３）光重合開始剤として２，２−ジメトキシフェニル
アセトフェノン３重量部、保存安定剤としてｔ−ブチル
カテコール０．５重量部を配合し、実施例１と同様の手
順に従って配合・評価を行ない、結果を表−１に示し
た。この樹脂組成物は水現像性は優れていたが、引張り
強度、反発弾性に劣る結果となった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、水現像に
適するものであり、光硬化後の樹脂板の引張り強度、破
断伸び、反発弾性等に優れている。しかも、本組成物
は、流動性のないワックス状ないしゴム状から低粘度液
状までの性状に自由に調節することができる。したがっ
て、本組成物は、現像に有機溶剤を必要としない感光性
樹脂組成物として、印刷版、フォトレジスト等の分野に
おいて好適に使用することができる他、印刷インキ、感
光性塗料、感光性接着剤、光成形材料等としても有用で
ある。

【００４０】

【表１】

【表−１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）脂肪族共役ジエン単量体 １０
   〜９５モル％、α,β-エチレン系不飽和カルボン酸
   ０．１〜３０モル％、少なくとも２個の付加重合可能
   な基を有する化合物０．１〜２０モル％、アミノ基を
   含有するモノビニル単量体 ０．１〜３０モル％、およ
   び他の共重合可能な単量体０〜３０モル％、を含有す
   る単量体混合物（但し、＋＋＋＋＝１００モ
   ル％）を乳化重合法あるいは懸濁重合法により合成して
   得られる粒子状共重合体（ａ）１００重量部に対して、
   （２）光重合性不飽和単量体５〜１００重量部、並びに
   （３）光重合開始剤０．１〜２０重量部を含有すること
   を特徴とする水現像性感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）（１−１）脂肪族共役ジエン単
   量体１０〜９５モル％、α,β-エチレン系不飽和カル
   ボン酸０．１〜３０モル％、少なくとも２個の付加重
   合可能な基を有する化合物０．１〜２０モル％、および
   他の共重合可能な単量体０〜３０モル％、を含有する
   単量体混合物（但し、＋＋＋＝１００モル％）
   を乳化重合法あるいは懸濁重合法により合成して得られ
   る粒子状共重合体（ｂ）と、（１−２）脂肪族共役ジ
   エン単量体１０〜９５モル％、少なくとも２個の付加
   重合可能な基を有する化合物０．１〜２０モル％、ア
   ミノ基を含有するモノビニル単量体 ０．１〜３０モル
   ％、および他の共重合可能な単量体０〜３０モル％、
   を含有する単量体混合物（但し、＋＋＋＝１０
   ０モル％）を乳化重合法あるいは懸濁重合法により合成
   して得られる粒子状共重合体（ｃ）との混合物からなり
   その混合比が（ｂ）／（ｃ）＝９５／５〜５／９５（重
   量比）であることを特徴とする粒子状共重合体（ｄ）１
   ００重量部に対して、（２）光重合性不飽和単量体５〜
   １０００重量部、並びに（３）光重合開始剤０．１〜２
   ０重量部を含有することを特徴とする水現像性感光性樹
   脂組成物。