JPH07142090A - 添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液 - Google Patents
添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液Info
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- JPH07142090A JPH07142090A JP5289553A JP28955393A JPH07142090A JP H07142090 A JPH07142090 A JP H07142090A JP 5289553 A JP5289553 A JP 5289553A JP 28955393 A JP28955393 A JP 28955393A JP H07142090 A JPH07142090 A JP H07142090A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 金属リチウム負極の充放電可逆性を向上させ
るための添加剤を含んだリチウム二次電池用電解液を提
供する。 【構成】 リチウム塩非水溶媒に溶解してなる電解液に
おいて、リチウムと合金化する金属の陽イオンと、ヨウ
化物陰イオンからなる化合物を添加剤とし、これを電解
液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲で含有
することを特徴とする、金属リチウム負極を有するリチ
ウム二次電池用電解液。
るための添加剤を含んだリチウム二次電池用電解液を提
供する。 【構成】 リチウム塩非水溶媒に溶解してなる電解液に
おいて、リチウムと合金化する金属の陽イオンと、ヨウ
化物陰イオンからなる化合物を添加剤とし、これを電解
液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲で含有
することを特徴とする、金属リチウム負極を有するリチ
ウム二次電池用電解液。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属リチウム負極を有
するリチウム二次電池の電解液の改良に関するものであ
る。
するリチウム二次電池の電解液の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】金属リチウムを負極として用いたリチウ
ム二次電池は、エネルギー密度が非常に高いという優れ
た利点を有する。この種の電池は各種家庭用電気機器、
コンピュータのメモリーバックアップ用電源、またさら
には自動車等の動力用電源として利用が検討されてお
り、広範囲な分野での利用が期待されているものであ
る。
ム二次電池は、エネルギー密度が非常に高いという優れ
た利点を有する。この種の電池は各種家庭用電気機器、
コンピュータのメモリーバックアップ用電源、またさら
には自動車等の動力用電源として利用が検討されてお
り、広範囲な分野での利用が期待されているものであ
る。
【０００３】しかしながら、このような負極に金属リチ
ウムを用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルにお
ける金属リチウムの溶解、析出の可逆性の低さが主な障
害になり、充分な性能を持つ電池は得られていない。す
なわち、充電時に負極上にリチウムがデンドライト状に
析出し、その結果リチウム電極の一部が脱離したり電池
が内部短絡を起こすことにより、電池の繰り返し寿命が
低下してしまうことが指摘されている。
ウムを用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルにお
ける金属リチウムの溶解、析出の可逆性の低さが主な障
害になり、充分な性能を持つ電池は得られていない。す
なわち、充電時に負極上にリチウムがデンドライト状に
析出し、その結果リチウム電極の一部が脱離したり電池
が内部短絡を起こすことにより、電池の繰り返し寿命が
低下してしまうことが指摘されている。
【０００４】この種のリチウム二次電池の電解液には，
有機溶媒を用いることが不可欠であるが要求される主な
条件としては、高いイオン伝導度を持つこと、化学的、
電気化学的に安定であること、電極反応の可逆性を損な
わないことが挙げられる。一般的には電解液として非プ
ロント性の有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネートなどを主に含む有機溶媒系にリチウ
ム塩を溶解させたものがよく用いられる。しかしなが
ら、これらの電解液をそのまま用いても前述のリチウム
金属の充放電サイクル特性を向上させるのには充分とは
いえず、金属リチウム負極の充放電反応の可逆性を損な
わないことを特徴とする電解液系を開発することは、電
池の特性を向上させるための重要な課題と現在考えられ
ている。
有機溶媒を用いることが不可欠であるが要求される主な
条件としては、高いイオン伝導度を持つこと、化学的、
電気化学的に安定であること、電極反応の可逆性を損な
わないことが挙げられる。一般的には電解液として非プ
ロント性の有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネートなどを主に含む有機溶媒系にリチウ
ム塩を溶解させたものがよく用いられる。しかしなが
ら、これらの電解液をそのまま用いても前述のリチウム
金属の充放電サイクル特性を向上させるのには充分とは
いえず、金属リチウム負極の充放電反応の可逆性を損な
わないことを特徴とする電解液系を開発することは、電
池の特性を向上させるための重要な課題と現在考えられ
ている。
【０００５】一方、このような困難な状況を打破するた
めに、金属リチウムをそのまま負極として用いるのでな
く、リチウムを炭素質材料にドープさせたり、他の金属
と合金化させたものを負極として用いるリチウム二次電
池の開発が現在盛んに行われている。これらの電池は、
負極のサイクル寿命をかなり改善しており、実用的な二
次電池も開発される至っている。
めに、金属リチウムをそのまま負極として用いるのでな
く、リチウムを炭素質材料にドープさせたり、他の金属
と合金化させたものを負極として用いるリチウム二次電
池の開発が現在盛んに行われている。これらの電池は、
負極のサイクル寿命をかなり改善しており、実用的な二
次電池も開発される至っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電池は負極に金属リチウムそのものを用いていないと
いう宿命として、負極の重量あたりの理論容量が金属リ
チウムそのものからなる負極に比べ、かなり低いという
欠点がある。このような状況から依然として負極に金属
リチウムを用いた二次電池の開発が進められており、リ
チウムの負荷の充放電可逆性を高めることができる電解
液の開発が望まれている。
の電池は負極に金属リチウムそのものを用いていないと
いう宿命として、負極の重量あたりの理論容量が金属リ
チウムそのものからなる負極に比べ、かなり低いという
欠点がある。このような状況から依然として負極に金属
リチウムを用いた二次電池の開発が進められており、リ
チウムの負荷の充放電可逆性を高めることができる電解
液の開発が望まれている。
【０００７】そこで本発明が解決すべき課題は、この様
な背景から、金属リチウム負極の充放電可逆性を向上さ
せるための添加剤を含んだ電解液を提供することにあ
る。
な背景から、金属リチウム負極の充放電可逆性を向上さ
せるための添加剤を含んだ電解液を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明では、電解液溶媒
にリチウムと合金化する金属の陽イオンと，ヨウ化物陰
イオンからなる化合物を添加剤として含有させることに
より、金属リチウム負極の充放電サイクル特性が向上す
ることを見いだした。このリチウム二次電池用電解液
は、リチウム塩が非水溶媒に溶解してなる電解液におい
て、添加剤としてこれら金属ヨウ化物を電解液に対して
１０ｐｐｍから２０００ｐｍｍの範囲で含有することを
特徴とするものである。
にリチウムと合金化する金属の陽イオンと，ヨウ化物陰
イオンからなる化合物を添加剤として含有させることに
より、金属リチウム負極の充放電サイクル特性が向上す
ることを見いだした。このリチウム二次電池用電解液
は、リチウム塩が非水溶媒に溶解してなる電解液におい
て、添加剤としてこれら金属ヨウ化物を電解液に対して
１０ｐｐｍから２０００ｐｍｍの範囲で含有することを
特徴とするものである。
【０００９】上記の電解液に使用する有機溶媒としては
特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカー
ボネートなどの高誘電率溶媒を単独で用いるか、あるい
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど
の高誘電率溶媒に、１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
ルカーボネート、またはジメチルカーボネートなどの低
粘度溶媒を体積百分率で１０％から９０％混合したもの
が使用できる。
特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカー
ボネートなどの高誘電率溶媒を単独で用いるか、あるい
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど
の高誘電率溶媒に、１，２−ジメトキシエタン、ジエチ
ルカーボネート、またはジメチルカーボネートなどの低
粘度溶媒を体積百分率で１０％から９０％混合したもの
が使用できる。
【００１０】一方リチウム塩としては、過塩素酸リチウ
ム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、または四フッ化ホウ酸リチウム、など
であり、これらのうち、いずれかを０．５モル濃度から
１．５モル濃度の範囲で電解液に溶解させて用いること
ができる。ここで用いるリチウム塩は１．０モル濃度が
最も好ましい。
ム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、または四フッ化ホウ酸リチウム、など
であり、これらのうち、いずれかを０．５モル濃度から
１．５モル濃度の範囲で電解液に溶解させて用いること
ができる。ここで用いるリチウム塩は１．０モル濃度が
最も好ましい。
【００１１】さらに添加剤として、リチウムと合金化す
る金属の陽イオンと、ヨウ化物陰イオンからなる化合物
を、電解液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範
囲で溶解させたものをリチウム二次電池用電解液とす
る。用いる添加剤は例えばヨウ化アルミニウム、ヨウ化
スズ、などが好ましく、これを電解液に対して１００ｐ
ｐｍとするのが最も好ましい。
る金属の陽イオンと、ヨウ化物陰イオンからなる化合物
を、電解液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範
囲で溶解させたものをリチウム二次電池用電解液とす
る。用いる添加剤は例えばヨウ化アルミニウム、ヨウ化
スズ、などが好ましく、これを電解液に対して１００ｐ
ｐｍとするのが最も好ましい。
【００１２】
【作用】本発明による添加剤を含有させた有機電解液を
用いて，リチウム金属負極の電気化学的な析出、溶解試
験、すなわち充放電試験を行った結果、添加剤を用いな
い電解液中での試験結果と較べると、充放電の可逆性が
大きく改善された。これは充電時に添加物の金属陽イオ
ンが還元され、これが金属リチウムと合金化して析出形
態が添加剤が無い場合に比べ改善される、すなわちデン
ドライトが形成されにくくなるためと考えられる。さら
に添加剤の陰イオンとしてヨウ化物イオンを用いている
が、これは酸化状態で電極上のリチウムと反応してもヨ
ウ化リチウムとなり、リチウムイオン伝導性の保護被膜
を形成し、金属リチウムと溶媒などとの副反応を抑制す
る効果が現われるためと考えられる。
用いて，リチウム金属負極の電気化学的な析出、溶解試
験、すなわち充放電試験を行った結果、添加剤を用いな
い電解液中での試験結果と較べると、充放電の可逆性が
大きく改善された。これは充電時に添加物の金属陽イオ
ンが還元され、これが金属リチウムと合金化して析出形
態が添加剤が無い場合に比べ改善される、すなわちデン
ドライトが形成されにくくなるためと考えられる。さら
に添加剤の陰イオンとしてヨウ化物イオンを用いている
が、これは酸化状態で電極上のリチウムと反応してもヨ
ウ化リチウムとなり、リチウムイオン伝導性の保護被膜
を形成し、金属リチウムと溶媒などとの副反応を抑制す
る効果が現われるためと考えられる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例を参照しながら具体的
に説明する。
に説明する。
【００１４】〔比較例〕電解液触媒には市販の電池グレ
ードのプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。電解
質塩には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル
濃度で用いた。電気化学測定には三極式ビーカー型セル
を用いた。すなわち、試験極基板には、直径１３ｍｍの
ニッケル（Ｎｉ）板をフッ素樹脂（例えばテフロン（デ
ュポン社商品名））製のホルダーに装着して用いた。対
極にはＮｉメッシュにリチウム（Ｌｉ）箔を圧着したも
のを、また、参照極にはＮｉ線の先にＬｉ片を巻きつけ
たものを用い、電解液容量は５０ｃｍ3 とした。
ードのプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた。電解
質塩には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１モル
濃度で用いた。電気化学測定には三極式ビーカー型セル
を用いた。すなわち、試験極基板には、直径１３ｍｍの
ニッケル（Ｎｉ）板をフッ素樹脂（例えばテフロン（デ
ュポン社商品名））製のホルダーに装着して用いた。対
極にはＮｉメッシュにリチウム（Ｌｉ）箔を圧着したも
のを、また、参照極にはＮｉ線の先にＬｉ片を巻きつけ
たものを用い、電解液容量は５０ｃｍ3 とした。
【００１５】試験極のＮｉ基板上でのＬｉのクーロン効
率の測定は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行った。
ここでいうクーロン効率とは、個々の充放電サイクルに
おいて、Ｎｉ基板上のＬｉの析出に要した電気量に対す
る、Ｌｉの溶解に要した電気量の百分率と定義する。従
って、この値が１００％により近ければ、充放電の可逆
性が優れているとみなすことができる。さらにここでの
クーロンの測定における条件として、充電すなわちＬｉ
の析出に要する電気量については、０．２クーロンの一
定とし、放電すなわちＬｉの溶解は、参照極のＬｉに対
し試験極が１．５Ｖに達するまで行うこととした。これ
らの測定は、乾燥Ａｒ中，室温（１８〜２５℃）で行っ
た。
率の測定は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行った。
ここでいうクーロン効率とは、個々の充放電サイクルに
おいて、Ｎｉ基板上のＬｉの析出に要した電気量に対す
る、Ｌｉの溶解に要した電気量の百分率と定義する。従
って、この値が１００％により近ければ、充放電の可逆
性が優れているとみなすことができる。さらにここでの
クーロンの測定における条件として、充電すなわちＬｉ
の析出に要する電気量については、０．２クーロンの一
定とし、放電すなわちＬｉの溶解は、参照極のＬｉに対
し試験極が１．５Ｖに達するまで行うこととした。これ
らの測定は、乾燥Ａｒ中，室温（１８〜２５℃）で行っ
た。
【００１６】この系では、すなわち添加物を用いない場
合では、充放電の繰り返しによるクーロン効率は初回の
充放電サイクルでは６５％であり、その後は徐々に増加
し５サイクル目では８５％となった。しかしそれ以降で
は効率は徐々に低下し、１０サイクル目では８０％、２
０サイクル目では５０％にまで低下した。
合では、充放電の繰り返しによるクーロン効率は初回の
充放電サイクルでは６５％であり、その後は徐々に増加
し５サイクル目では８５％となった。しかしそれ以降で
は効率は徐々に低下し、１０サイクル目では８０％、２
０サイクル目では５０％にまで低下した。
【００１７】〔実施例１〕電解液溶媒には比較例で述べ
たものと同じ電池グレードのプロピレンカーボネート
（ＰＣ）を用いた。電解質塩には、やはり比較例と同じ
くＬｉＣｌＯ4 を１モル濃度で用いた。さらに電解液の
添加剤としてヨウ化アルミニウムを１００ｐｐｍ電解液
に溶解させた。電気化学測定には三極式ビーカー型セル
を用いた。試験極基板には、直径１３ｍｍのＮｉ板をフ
ッ素樹脂製のホルダーに装着して用いた。対極にはＮｉ
メッシュにＬｉ箔を圧着したものを、また、参照極には
Ｎｉ線の先にＬｉ片を巻きつけたものを用い、電解液容
量は５０ｃｍ3 とした。
たものと同じ電池グレードのプロピレンカーボネート
（ＰＣ）を用いた。電解質塩には、やはり比較例と同じ
くＬｉＣｌＯ4 を１モル濃度で用いた。さらに電解液の
添加剤としてヨウ化アルミニウムを１００ｐｐｍ電解液
に溶解させた。電気化学測定には三極式ビーカー型セル
を用いた。試験極基板には、直径１３ｍｍのＮｉ板をフ
ッ素樹脂製のホルダーに装着して用いた。対極にはＮｉ
メッシュにＬｉ箔を圧着したものを、また、参照極には
Ｎｉ線の先にＬｉ片を巻きつけたものを用い、電解液容
量は５０ｃｍ3 とした。
【００１８】Ｎｉ基板上でのＬｉのクーロン効率の測定
は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で行った。この試験
における充放電条件は比較例と同じである。その結果、
充放電におけるクーロン効率は初回の充放電サイクルで
は７０％であったが２回目では９０％となり、これ以降
２０サイクルまでほぼ９０％と一定になり、優れた充放
電可逆性を示した。
は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で行った。この試験
における充放電条件は比較例と同じである。その結果、
充放電におけるクーロン効率は初回の充放電サイクルで
は７０％であったが２回目では９０％となり、これ以降
２０サイクルまでほぼ９０％と一定になり、優れた充放
電可逆性を示した。
【００１９】〔実施例２〕電解液溶媒には比較例で述べ
たものと同じ電池グレードのプロピレンカーボネート
（ＰＣ）を用いた。電解質塩には、やはり比較例と同じ
くＬｉＣｌＯ4 を１モル濃度で用いた。さらに電解液の
添加剤としてヨウ化スズを１００ｐｐｍ電解液に溶解さ
せた。電気化学測定には三極式ビーカー型セルを用い
た。試験極基板には、直径１３ｍｍのＮｉ板をフッ素樹
脂製のホルダーに装着して用いた。対極にはＮｉメッシ
ュにＬｉ箔を圧着したものを、また、参照極にはＮｉ線
の先にＬｉ片を巻きつけたものを用い、電解液容量は５
０ｃｍ3 とした。
たものと同じ電池グレードのプロピレンカーボネート
（ＰＣ）を用いた。電解質塩には、やはり比較例と同じ
くＬｉＣｌＯ4 を１モル濃度で用いた。さらに電解液の
添加剤としてヨウ化スズを１００ｐｐｍ電解液に溶解さ
せた。電気化学測定には三極式ビーカー型セルを用い
た。試験極基板には、直径１３ｍｍのＮｉ板をフッ素樹
脂製のホルダーに装着して用いた。対極にはＮｉメッシ
ュにＬｉ箔を圧着したものを、また、参照極にはＮｉ線
の先にＬｉ片を巻きつけたものを用い、電解液容量は５
０ｃｍ3 とした。
【００２０】Ｎｉ基板上でのＬｉのクーロン効率の測定
は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で行った。この試験
における充放電条件は比較例と同じである。その結果、
充放電におけるクーロン効率は初回の充放電サイクルで
は６５％であり、その後サイクル数が増えるにつれて増
大し、５サイクル目では９０％となった。これ以降２０
サイクルまで徐々に効率が減少し、２０サイクル目では
８０％となった。
は電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で行った。この試験
における充放電条件は比較例と同じである。その結果、
充放電におけるクーロン効率は初回の充放電サイクルで
は６５％であり、その後サイクル数が増えるにつれて増
大し、５サイクル目では９０％となった。これ以降２０
サイクルまで徐々に効率が減少し、２０サイクル目では
８０％となった。
【００２１】
【発明の効果】以上のように、リチウム金属の負極に対
して、プロピレンカーボネートなどの非プロトン溶媒中
にリチウム塩を溶解させた電解液に、リチウムと合金化
する金属の陽イオンと、ヨウ化物陰イオンからなる化合
物を添加剤として用いることにより、良好な充放電可逆
性を維持できることがわかった。すなわち、無添加の電
解液に比べ、金属リチウムの溶解析出の可逆性が大きく
向上した。
して、プロピレンカーボネートなどの非プロトン溶媒中
にリチウム塩を溶解させた電解液に、リチウムと合金化
する金属の陽イオンと、ヨウ化物陰イオンからなる化合
物を添加剤として用いることにより、良好な充放電可逆
性を維持できることがわかった。すなわち、無添加の電
解液に比べ、金属リチウムの溶解析出の可逆性が大きく
向上した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 康史 福岡県福岡市南区塩原２丁目１番47号 九 州電力株式会社総合研究所内 (72)発明者 足立 和之 福岡県福岡市南区塩原２丁目１番47号 九 州電力株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム塩が非水溶媒に溶解してなる電解
液において、リチウムと合金化する金属の陽イオンと、
ヨウ化物陰イオンからなる化合物を添加剤とし、これを
電解液に対して１０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの範囲で
含有することを特徴とする、金属リチウム負極を有する
リチウム二次電池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5289553A JPH07142090A (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | 添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5289553A JPH07142090A (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | 添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07142090A true JPH07142090A (ja) | 1995-06-02 |
Family
ID=17744731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5289553A Pending JPH07142090A (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | 添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07142090A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100477744B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 |
| WO2008012774A3 (en) * | 2006-07-27 | 2008-05-29 | Gillette Co | Battery |
| JP2008305772A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-12-18 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
| CN100466370C (zh) * | 2007-06-25 | 2009-03-04 | 中南大学 | 一种超级电容电池用电解液 |
| US20110027662A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Etsuko Nishimura | Lithium ion secondary battery |
-
1993
- 1993-11-18 JP JP5289553A patent/JPH07142090A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100477744B1 (ko) * | 2001-10-31 | 2005-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지 |
| WO2008012774A3 (en) * | 2006-07-27 | 2008-05-29 | Gillette Co | Battery |
| US7648798B2 (en) | 2006-07-27 | 2010-01-19 | The Gillette Company | Battery with electrolyte containing aluminum salt |
| JP2008305772A (ja) * | 2007-05-08 | 2008-12-18 | Sony Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
| CN100466370C (zh) * | 2007-06-25 | 2009-03-04 | 中南大学 | 一种超级电容电池用电解液 |
| US20110027662A1 (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Etsuko Nishimura | Lithium ion secondary battery |
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