JPH0226345B2 - - Google Patents
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- JPH0226345B2 JPH0226345B2 JP56185336A JP18533681A JPH0226345B2 JP H0226345 B2 JPH0226345 B2 JP H0226345B2 JP 56185336 A JP56185336 A JP 56185336A JP 18533681 A JP18533681 A JP 18533681A JP H0226345 B2 JPH0226345 B2 JP H0226345B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- charge
- electrode
- tetramethylethylenediamine
- electrolyte
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はリチウム二次電池に用いる非水電解液
に関するものである。
に関するものである。
従来の技術
リチウムを負極活物質として用いる電池は小
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題点をなつてい
る。
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題点をなつてい
る。
二次化が可能な正極活物質として、V2O5、
TiO2等の金属酸化物、TiS2、WS2等の層状化合
物がLiとの間でトポケミカルな反応をする化合物
として知られており、現在までチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナ
ジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用い
た電池（米国特許第4089052号明細書参照）及び
セレン化ニオビウム等を用いた電池（J.
Electrochem.Soc.、vol.124，No.７第968頁及び第
325頁（1977年）参照）等が開示されている。
TiO2等の金属酸化物、TiS2、WS2等の層状化合
物がLiとの間でトポケミカルな反応をする化合物
として知られており、現在までチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナ
ジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用い
た電池（米国特許第4089052号明細書参照）及び
セレン化ニオビウム等を用いた電池（J.
Electrochem.Soc.、vol.124，No.７第968頁及び第
325頁（1977年）参照）等が開示されている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、このような二次電池用正極活物
質の研究に比してLi極の充放電特性に関する研究
は充分とはいえず、Li二次電池実現のためには、
充放電効率及びサイクル寿命等の充放電特性の良
好な電解液の探査が重大な問題となつている。
質の研究に比してLi極の充放電特性に関する研究
は充分とはいえず、Li二次電池実現のためには、
充放電効率及びサイクル寿命等の充放電特性の良
好な電解液の探査が重大な問題となつている。
Li極の充放電効率を向上させる試みとしては、
LiClO4／プロピレンカーボネイト（以下PCと略
記）にニトロメタン、SO2等の添加剤を加える試
み〔Electorchmica.Acta.、vol.122、第75〜83頁
（1977）〕やLiClO4／メチルアセテートを用いる
試みが行われているが、必ずしも充分とはいえ
ず、さらに特性の優れたリチウム二次電池用電解
液が求められている。
LiClO4／プロピレンカーボネイト（以下PCと略
記）にニトロメタン、SO2等の添加剤を加える試
み〔Electorchmica.Acta.、vol.122、第75〜83頁
（1977）〕やLiClO4／メチルアセテートを用いる
試みが行われているが、必ずしも充分とはいえ
ず、さらに特性の優れたリチウム二次電池用電解
液が求められている。
問題を解決するための手段
本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その日的はLi極の充放電特性の優れた
リチウム二次電池用非水電解液を提供する事にあ
る。
のであり、その日的はLi極の充放電特性の優れた
リチウム二次電池用非水電解液を提供する事にあ
る。
従つて、本発明によるリチウム二次電池用非水
電解液は無機リチウム塩を有機溶媒に溶解させた
非水電解液において前記非水電解液の添加剤とし
て、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミンを用いた事を特徴とするものである。
電解液は無機リチウム塩を有機溶媒に溶解させた
非水電解液において前記非水電解液の添加剤とし
て、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミンを用いた事を特徴とするものである。
本発明によれば、前記添加剤としてＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンを用い
ることにより、Li極の充放電特性の良好なリチウ
ム二次電池を実現できる。
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンを用い
ることにより、Li極の充放電特性の良好なリチウ
ム二次電池を実現できる。
本発明を更に詳しく説明する。
本発明によるリチウム二次電池用非水電解液に
用いられる有機溶媒は、従来、この種の電解液に
用いられるものであれば、いかなるものでもよ
い。例えば、プロピレンカーボネイト、テトラハ
イドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキリラン、１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラハラドロフランから選
択された１種以上の有機溶媒を用いることができ
る。
用いられる有機溶媒は、従来、この種の電解液に
用いられるものであれば、いかなるものでもよ
い。例えば、プロピレンカーボネイト、テトラハ
イドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキリラン、１，２−ジメトキシ
エタン、２−メチルテトラハラドロフランから選
択された１種以上の有機溶媒を用いることができ
る。
さらに、溶質である無機リチウム塩は前述の有
機溶媒と同様限定されない。例えばLiClO4、
LiBF4、LiAsF6、LiPE6、LiAlCl4、から選択さ
れた１種以上のような、一般に非水電解液の溶質
として用いられている無機リチウム塩を有効に用
いる事ができる。
機溶媒と同様限定されない。例えばLiClO4、
LiBF4、LiAsF6、LiPE6、LiAlCl4、から選択さ
れた１種以上のような、一般に非水電解液の溶質
として用いられている無機リチウム塩を有効に用
いる事ができる。
有機溶媒に溶解させる溶質の量は好ましくは、
0.5〜2.5Nである。0.5N未満であると充放電特性
が著しく低下し、また2.5Nを超えると溶解が困
難となつたり粘度が上昇し充放電特性が悪化すく
という欠点を生ずるからである。特に好ましくは
例えばLiClO4の場合、1N前後である。
0.5〜2.5Nである。0.5N未満であると充放電特性
が著しく低下し、また2.5Nを超えると溶解が困
難となつたり粘度が上昇し充放電特性が悪化すく
という欠点を生ずるからである。特に好ましくは
例えばLiClO4の場合、1N前後である。
本発明において前記有機溶媒に添加される添加
剤はＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミンであるが、添加するとなぜ充放働特性が向
上するのか、その理由は必ずしも明確ではない。
剤はＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミンであるが、添加するとなぜ充放働特性が向
上するのか、その理由は必ずしも明確ではない。
しかしながら、以下のようなことや考えられ
る。
る。
Liの充放電効率の減少の主要因として、析出し
た活性化Liが溶媒を化学的に還元し、Liが電気化
学的に不活性（Li+イオンを放電できない）化合
物に変化し、結局、Liが消耗してしまうことが認
められる。この化学反応を抑制するためには、
１）Liとの反応性が低い溶媒を使用する、あるい
は２）Liの表面に保護膜を形成する添加剤を使用
する、方法が考えられるが、１）の方法は電解液
の導電率などの他の特性を劣化させてしまう恐れ
がある。
た活性化Liが溶媒を化学的に還元し、Liが電気化
学的に不活性（Li+イオンを放電できない）化合
物に変化し、結局、Liが消耗してしまうことが認
められる。この化学反応を抑制するためには、
１）Liとの反応性が低い溶媒を使用する、あるい
は２）Liの表面に保護膜を形成する添加剤を使用
する、方法が考えられるが、１）の方法は電解液
の導電率などの他の特性を劣化させてしまう恐れ
がある。
本発明の添加剤は、上記２）の効果を狙つたも
のであつて、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミンは、Li+イオンに対する溶媒和
力が高い溶媒の一つであり、Li金属と反応する
ことが知られている。
のであつて、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミンは、Li+イオンに対する溶媒和
力が高い溶媒の一つであり、Li金属と反応する
ことが知られている。
の理由により、前述した有機溶媒にＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンを添加
すると、いずれの溶媒においても電析反応を行う
Li+イオンは添加剤に選択的に溶媒和されて、安
定な一対一の錯体をつくる。そしての理由によ
りＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジア
ミンがLiと反応し、Li表面に保護膜を形成すると
考えられる。
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンを添加
すると、いずれの溶媒においても電析反応を行う
Li+イオンは添加剤に選択的に溶媒和されて、安
定な一対一の錯体をつくる。そしての理由によ
りＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジア
ミンがLiと反応し、Li表面に保護膜を形成すると
考えられる。
なお、エチレンジアミンを添加剤として用いた
場合、アミノ基の水素がリチウム金属と反応し水
素ガスを発生させる。この水素ガスは発火の原因
となり電池の安全上問題がある。
場合、アミノ基の水素がリチウム金属と反応し水
素ガスを発生させる。この水素ガスは発火の原因
となり電池の安全上問題がある。
一方、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレ
ンジアミンは、エチレンジアミンのアミノ基の水
素をメチル基で置換したものであり、添加剤とし
て用いても水素ガスは発生せず、安全性が優れて
いる。
ンジアミンは、エチレンジアミンのアミノ基の水
素をメチル基で置換したものであり、添加剤とし
て用いても水素ガスは発生せず、安全性が優れて
いる。
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジア
ミンの添加量は好ましくは、Li+イオン濃度に対
しモル比で２以下、最も好ましくは1.5以下であ
るのが好ましい。２を超えると充放電特性が低下
するからである。
ミンの添加量は好ましくは、Li+イオン濃度に対
しモル比で２以下、最も好ましくは1.5以下であ
るのが好ましい。２を超えると充放電特性が低下
するからである。
実施例
以下本発明の実施例を説明する。
実施例 １
作用極としてPt極を、対極としてLiを、さら
に参照電極としてLiを用いたセルを組み、Pt極
上にLiを析出させる事により、Li極の充放電特性
を測定した。電解液には、1NLiClO4／プロピレ
ンカーボネイト（以下、PCと略記）に、３％の
体積混合比でＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミン（以下、TMEDA略記）を添加
したものを用いた。下記の式（）に上記添加剤
の構造式を示す。上記電解液の当量伝導度は6.5
Ω-1mol-1cm2であり、1NLiClO4／PC単独系の当
量伝導度である6.0Ω-1mol-1cm2より高かつた。
に参照電極としてLiを用いたセルを組み、Pt極
上にLiを析出させる事により、Li極の充放電特性
を測定した。電解液には、1NLiClO4／プロピレ
ンカーボネイト（以下、PCと略記）に、３％の
体積混合比でＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミン（以下、TMEDA略記）を添加
したものを用いた。下記の式（）に上記添加剤
の構造式を示す。上記電解液の当量伝導度は6.5
Ω-1mol-1cm2であり、1NLiClO4／PC単独系の当
量伝導度である6.0Ω-1mol-1cm2より高かつた。
（CH3）2NCH2CH2N（CH3）2 （）
測定はまず５ｍＡ／cm2の定電流で１分間、Pt
極上にLiを析出させ充電した後、５ｍＡ／cm2の定
電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとして放
電するサイクル試験を行つた。充放電効率はPt
極の電位変化を求め、Pt極上に析出したLiをLi+
イオンとして放電させるのに要した電気量とPt
極上にLiを析出させるために要した電気量との比
から算出した。
極上にLiを析出させ充電した後、５ｍＡ／cm2の定
電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとして放
電するサイクル試験を行つた。充放電効率はPt
極の電位変化を求め、Pt極上に析出したLiをLi+
イオンとして放電させるのに要した電気量とPt
極上にLiを析出させるために要した電気量との比
から算出した。
第１図は、Li極の充放電効率とサイクル数の関
係を示す図であり、図中のａは上記電解液を用い
た場合であり、ｂは1NLiClO4／PC単独系の電解
液を用いた場合の充放電特性を参考例として示し
た。第１図から判るように、単独系ｂに比べて
TMEDAを添加した系ａでは、明らかに充放電
サイクル特性は向上している。
係を示す図であり、図中のａは上記電解液を用い
た場合であり、ｂは1NLiClO4／PC単独系の電解
液を用いた場合の充放電特性を参考例として示し
た。第１図から判るように、単独系ｂに比べて
TMEDAを添加した系ａでは、明らかに充放電
サイクル特性は向上している。
実施例 ２
電解液として、1NLiClO4／PCに0.5％の体積
混合比でTMEDAを添加したものを用いた以外
は実施例１と同様にしてLi極の充放電特性を測定
した。上記電解液の当量伝導度は6.2Ω-1mol-1cm2
であり、1NLiClO4／PC単独系の当量伝導度であ
る6.0Ω-mol-1cm2より高かつた。
混合比でTMEDAを添加したものを用いた以外
は実施例１と同様にしてLi極の充放電特性を測定
した。上記電解液の当量伝導度は6.2Ω-1mol-1cm2
であり、1NLiClO4／PC単独系の当量伝導度であ
る6.0Ω-mol-1cm2より高かつた。
第２図は充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中のａは、上記電解液を用いた場合
であり、ｂは1NLiCl4／PC単独系の電解液を用
いた場合の充放電特性を参考例として示した。
図であり、図中のａは、上記電解液を用いた場合
であり、ｂは1NLiCl4／PC単独系の電解液を用
いた場合の充放電特性を参考例として示した。
第２図から判る様に単独系ｂに比べて
TMEDAを添加した系ａでは明らかに充放電特
性は向上している。
TMEDAを添加した系ａでは明らかに充放電特
性は向上している。
発明の効果
以上の説明から明らかな様に、本発明によれ
ば、無機リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液
に、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミンを添加する事により、Li極の充放電特性が
良好なリチウム二次電池用非水電解液を実現する
事ができる。
ば、無機リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液
に、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミンを添加する事により、Li極の充放電特性が
良好なリチウム二次電池用非水電解液を実現する
事ができる。
第１図、第２図は、本発明の実施例におけるリ
チウム極の充放電効率とサイクル数の関係を示し
た図である。
チウム極の充放電効率とサイクル数の関係を示し
た図である。
Claims (1)
- １ 無機のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非
水電解液において、前記非水電解液の添加剤とし
てＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジア
ミンを用いたことを特徴とするリチウム二次電池
用非水電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56185336A JPS5887777A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56185336A JPS5887777A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5887777A JPS5887777A (ja) | 1983-05-25 |
| JPH0226345B2 true JPH0226345B2 (ja) | 1990-06-08 |
Family
ID=16169015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56185336A Granted JPS5887777A (ja) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | リチウム二次電池用非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5887777A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0636370B2 (ja) * | 1984-01-24 | 1994-05-11 | 日本電信電話株式会社 | リチウム二次電池用電解液 |
| JPH0650650B2 (ja) * | 1984-07-25 | 1994-06-29 | 日本電信電話株式会社 | リチウム二次電池用電解液 |
| JP3475449B2 (ja) * | 1993-08-24 | 2003-12-08 | 宇部興産株式会社 | 非水電池 |
| WO2014102910A1 (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 日新電機 株式会社 | 電力貯蔵電池 |
-
1981
- 1981-11-20 JP JP56185336A patent/JPS5887777A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5887777A (ja) | 1983-05-25 |
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