JPH07142091A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 非水溶媒リチウム二次電池において、スリッ
ト切断端部にバリを有するスリットを設けた集電体を、
正極と正極容器および／または負極と負極容器の間に介
在させることを特徴とする非水溶媒二次電池。 【効果】 内部抵抗が小さく、薄型化・高容量化が可能
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スリット切断端部にバ
リを有するスリットを設けた集電体を電極体とその電極
容器との間に介在させた非水溶媒二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水溶媒二次電池としては、金属
リチウムのシートからなる負極を負極端子を兼ねる負極
容器に着設し、遷移金属のカルコゲン化合物等からなる
正極を正極端子を兼ねる正極容器に着設して、前記正負
両極の間に電解液を含むセパレータを介在させるよう
に、前記両容器を気密に封口した構造のものが知られて
いる。このような非水溶媒二次電池は、高いエネルギー
密度を有することが確認されている。

【０００３】しかしながら、上記構造の非水溶媒二次電
池においては、負極として金属リチウムシートをそのま
ま使用しているため、放電時にイオンとして溶出したリ
チウムが充電時にデンドライトとして負極体上に析出・
成長する。このリチウムデンドライトは活性が高く、非
水溶媒を分解するため、電池の充放電サイクル特性を劣
化させ、デンドライトの成長が進むと、デンドライトが
セパレータを通過して正負極間が短絡するという問題を
生じる。

【０００４】上記問題の解決方法として、有機高分子化
合物やコークス、ピッチ等を焼成して得られる炭素質材
料；または、人造グラファイトや天然グラファイト等の
炭素質材料にリチウムもしくはリチウムを主成分とする
アルカリ金属合金を含有させた、例えばペレット状の負
極を使用することが試みられている。このような負極を
用いることによって、前述のリチウムデンドライトの析
出・成長を防止することが可能となった。

【０００５】しかしながら、ペレット状等の形状に成形
された負極は、従来用いられていた金属リチウムシート
からなる負極と異なり、炭素質材料にリチウム等が分散
された構成であるため、負極端子を兼ねる負極容器と負
極との間の接触抵抗が増大する。その結果、非水溶媒二
次電池の内部抵抗も増大し、大電流放電が阻害されると
いう新たな問題が生じる。

【０００６】上記接触抵抗を低減するためには、例えば
負極を導電性網体等に圧着して、該網体を介して負極を
負極容器に着設する方法が考えられる。

【０００７】しかしながら、充放電時に正負極はかなり
の厚み範囲において膨張するため、このような網体では
非水溶媒二次電池の薄型化が図れないという問題を招
く。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題を解決して、内部抵抗の小さい、薄型化・高容量
化された非水溶媒二次電池を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極体、負極
体、セパレータおよび該セパレータに保持される電解液
を含む非水溶媒二次電池において、スリット切断端部に
バリを有するスリットを設けた集電体を、該正極体と正
極容器および／または該負極体と負極容器の間に介在さ
せることを特徴とする非水溶媒二次電池に関する。

【００１０】本発明に用いる集電体は、金属板を切り裂
いて穴を開けたものであり、切り裂かれた部分の端部
は、表面から裏面へ向けてバリ状に残っている。したが
って、正負極のペレットに上記集電体を圧着すると、切
り裂かれたバリ状の端部がペレットに突き刺さるため、
電極と集電体との密着性を向上させる。また、該集電体
に用いる金属板は、網体、エキスパンドメタル、パンチ
ドメタル等と異なり、薄膜加工が可能であり、切り裂か
れたスリットの形状も自由に選択することができるた
め、非水溶媒二次電池の薄膜化および電池容量を増大す
ることが可能となる点で有利である。

【００１１】上記集電体に用いる金属の材質としては、
例えば、ニッケル、クロム、銅、ステンレス、アルミニ
ウム等を挙げることができる。集電体の厚みは電池のサ
イズにより異なるが、通常１０〜５００μm の範囲が好
ましい。

【００１２】切り裂かれたスリットの形状および寸法は
特に限定されるものではなく、例えば、四角形、円形、
楕円形、三角形等を挙げることができ、その寸法は、例
えば、四角形の形状においては一辺の長さが５〜５００
μm の範囲、円形では直径が２〜５００μm の範囲が好
ましい。また、切り裂かれた端部のバリは、金属板面に
対して３０〜１５０°、好ましくは６０〜１２０°、さ
らに好ましくは８０〜１００°の範囲で立ち上がってい
るのが望ましい。なお、上記形状を有する集電体は、そ
の片側または両側から、切り裂きパンチの付いた型によ
って所定ピッチに切り裂くことにより得られる。

【００１３】本発明に用いる正極としては、例えばＭｎ
Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ およびγ−Ｍｎ
Ｏ₂ とβ−ＭｎＯ₂ の混合物、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＭｏＳ₂ 、Ｗ
Ｏ₃、ＴｉＳ₂ 、ＮｉＰＳ₃ 、ＦｅＰＳ₃ 、ＶＳｅ₂ 等
の遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、これにアセ
チレンブラックをはじめとするカーボンブラック、ニッ
ケル粉末等の導電性材料およびポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸塩等の結着剤を配合した組成のもの
を用いることができる。

【００１４】本発明に用いる負極は例えば次のような方
法によって作製される。まず、有機高分子化合物をアル
ゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気において、５００〜３
０００℃の温度および常圧もしくは減圧下の条件下に焼
成する。この焼成粉末に正極に用いたものと同様の結着
剤を添加混合し、ペレット状等の所望の形状に成形す
る。次いで、この成形体にリチウムもしくはリチウムを
主成分とするアルカリ金属合金を含有させて負極とする
ものである。

【００１５】前記有機化合物としては、フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等を用いること
ができる。

【００１６】前記リチウムもしくはリチウムを主成分と
するアルカリ金属合金を前記ペレット状等の成形体に含
有させる方法としては、蒸着法、化学含浸法、電解含浸
法等を採用することができる。なお、前記アルカリ金属
合金は、リチウムを９０重量％以上含有するものを用い
ることが好ましい。

【００１７】セパレータには、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の不織布や、こ
れらの多孔膜などを用いることができる。

【００１８】電解液としては、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン等から選ばれる一種以上の非水有機溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 等の電解質を０．２〜
１．５mol/L の濃度で溶解させたものを用いることがで
きる。

【００１９】

【発明の効果】本発明により、正極と正極容器の間およ
び／または負極と負極容器の間の電気的接触抵抗を低減
させることができる。その結果、良好な充放電特性、衝
撃・振動に対する安定な特性を有し、さらに薄膜化、高
信頼化を達成した非水溶媒二次電池を提供することが可
能である。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明する。

【００２１】実施例１ （１）正極の作製 正極活物質には、五酸化バナジウムを用いた。この活物
質に導電性材料としてアセチレンブラックを、また結着
剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を、活物質：
導電性材料：結着剤の重量比が９０：６：４になるよう
に添加・混合し、ペレット状に加圧成形して正極とし
た。

【００２２】（２）負極の作製 フェノール樹脂粉末を、空気中において１，０００℃の
温度で３時間焼成して、炭素質粉末を得た。この粉末に
結着剤として、ポリエチレン粉末を、炭素質粉末：結着
剤の重量比が９３：７になるように添加・混合し、ペレ
ット状に加圧成形した。次いで、このペレット状成形体
を、リチウムを１０重量％含有するように電解含浸して
負極とした。

【００２３】（３）集電体の作製 厚さ０．１mmのＳＵＳ３０４板に、四角の切り裂きパン
チ付型を用いて、２００μm ×１００μm のスリットを
所定ピッチで設け、正極用集電体を作製した。一方、厚
さ０．１mmのニッケル板を用いて同様にスリットを設け
て負極用集電体とした。なお、このようにして作製した
集電体の上面を顕微鏡観察した概略図を図２に、孔の一
つのバリを同じく顕微鏡で観察した概略図を図３にそれ
ぞれに示す。図２においては、黒く四角に塗りつぶされ
ている部分が孔を示す。図３においては、山形の部分が
バリを示す。なお、図２および図３は集電体の顕微鏡写
真をもとにした概略図である。

【００２４】（４）電池の組み立て 図１は本発明にかかる非水溶媒二次電池の断面図であ
る。該非水溶媒二次電池を、以下のようにして組み立て
た。まず、厚さ０．３mmのステンレス鋼からなる正極容
器（１）の内面に、正極用集電体（２）を介して正極
（３）を収納した。プロピレンカーボネートに過塩素リ
チウムを１mol/L の濃度になるように溶解した電解液を
ポリプロピレン不織布に含浸させたセパレータ（４）
を、前記正極（３）上に載置した。厚さ０．３mmのステ
ンレス鋼からなる負極容器（５）の内面に、負極用集電
体（６）を介して負極（７）を着設した。最後に、前記
正極容器（１）の開口部に、絶縁ガスケット（８）を介
して前記負極容器（５）を嵌合し、正極容器（１）をか
しめ加工し、次いで正極容器（１）と負極容器（５）内
に、正極（３）、セパレータ（４）および負極（５）を
密閉して、外径２０mm、厚さ２．５mmのコイン形非水溶
媒二次電池を組み立てた。

【００２５】（５）充放電サイクル試験 上記のように組み立てた電池を、１mAの定電流で３．４
Ｖになるまで充電し、次いで同じく１mAの定電流で１．
８Ｖまで放電し、この充放電を１サイクルとする充放電
サイクル試験を行った。初期放電容量を１００％とした
場合の各サイクルにおける容量維持率を測定した。結果
を図４に示す。

【００２６】（６）衝撃試験 上記のように組み立てた電池を、１．５ｍの高さから板
厚３cmのラワン板上に自由落下させ、落下前後の電池の
閉路電圧の変化量を図６に、同じく内部抵抗の変化量を
図７にそれぞれ示す。なお、閉路電圧は、負荷抵抗１ k
Ω、接続時間０．２秒の条件下に測定した。

【００２７】実施例２ 負極としてリチウム−アルミニウム合金を用い、負極用
集電体を着設しなかった以外は実施例１と同様のコイン
形非水溶媒二次電池を組み立て、充放電サイクル試験お
よび衝撃試験を行った。結果を図５、６および７にそれ
ぞれ示す。

【００２８】実施例３ 負極としてリチウム−アルミニウム合金を用い、正極用
集電体を着設しなかった以外は、実施例１と同様のコイ
ン形非水溶媒二次電池を組み立て、充放電サイクル試験
および衝撃試験を行った。結果を図５、６および７にそ
れぞれ示す。

【００２９】比較例１ 正極集電体に線径０．１mm、２０メッシュのＳＵＳ３０
４網体を用い、負極集電体に同じく線径０．１mm、２０
メッシュのニッケル網体を用いた以外は、実施例１と同
様のコイン形非水溶媒二次電池を組み立て、充放電サイ
クル試験および衝撃試験を行った。結果を図４、６およ
び７にそれぞれ示す。

【００３０】比較例２ 負極としてリチウム−アルミニウム合金を用い、正負極
ともに集電体を未着設とした以外、実施例１と同様のコ
イン形非水溶媒二次電池を組み立て、充放電サイクル試
験および衝撃試験を行った。結果を図５、６および７に
それぞれ示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン形非水溶媒二次電池の断面図で
ある。

【図２】本発明の電極用集電体の上面を顕微鏡で観察し
た概略図である。

【図３】本発明の電極用集電体に設けた孔の一つのバリ
を顕微鏡で観察した概略図である。

【図４】充放電サイクルと容量維持率の関係を示す充放
電サイクル特性図である。

【図５】充放電サイクルと容量維持率の関係を示す充放
電サイクル特性図である。

【図６】衝撃試験による落下前後の閉路電圧の変化量を
示す頻度分布図である。

【図７】衝撃試験による落下前後の内部抵抗の変化量を
示す頻度分布図である。

【符号の説明】

１……正極容器 ２……正極集電体 ３……正極 ４……セパレータ ５……負極容器 ６……負極集電体 ７……負極 ８……絶縁ガスケット ９……孔の手前側のバリ １０…孔の向う側のバリ １１…孔の左側のバリ １２…孔の右側のバリ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極、セパレータおよび該セパレ
   ータに保持される電解液を含む非水溶媒二次電池におい
   て、スリット切断端部にバリを有するスリットを設けた
   集電体を、該正極と正極容器および／または該負極と負
   極容器の間に介在させることを特徴とする非水溶媒二次
   電池。