JPH07145111A - 多重弗化ニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents
多重弗化ニトロベンゼンの製造方法Info
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- JPH07145111A JPH07145111A JP6168422A JP16842294A JPH07145111A JP H07145111 A JPH07145111 A JP H07145111A JP 6168422 A JP6168422 A JP 6168422A JP 16842294 A JP16842294 A JP 16842294A JP H07145111 A JPH07145111 A JP H07145111A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 公知の方法に固有の欠点が回避され良好ない
し非常に良好な収量、低い反応温度および短い反応時間
を可能にし、そして少量のポリマー状の分解生成物が得
られるような手段により改良された方法を提供する。 【構成】 多重、好ましくは二重または三重弗化ニトロ
ベンゼンを、対応するクロロニトロベンゼンおよびアル
カリ金属フルオライドから、少なくとも１個のアルコキ
シポリオキシアルキル残基からなる４級アンモニウム化
合物の触媒作用による塩素−弗素交換反応により製造す
る。
し非常に良好な収量、低い反応温度および短い反応時間
を可能にし、そして少量のポリマー状の分解生成物が得
られるような手段により改良された方法を提供する。 【構成】 多重、好ましくは二重または三重弗化ニトロ
ベンゼンを、対応するクロロニトロベンゼンおよびアル
カリ金属フルオライドから、少なくとも１個のアルコキ
シポリオキシアルキル残基からなる４級アンモニウム化
合物の触媒作用による塩素−弗素交換反応により製造す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多重弗化ニトロベンゼ
ンを対応するクロロニトロベンゼンとアルカリ金属フル
オライドとを新規の触媒系の存在下に反応させることに
よって製造する改良された方法に関する。
ンを対応するクロロニトロベンゼンとアルカリ金属フル
オライドとを新規の触媒系の存在下に反応させることに
よって製造する改良された方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ハロゲン交換、好ましくは活性化クロロニ
トロベンゼンまたはブロモニトロベンゼンのハロゲン交
換は、フルオロ置換基を芳香族系に導入する通例の方法
である。一般に、この反応は非プロトン性の双極性溶剤
および弗素源としてのアルカリ金属フルオライドの存在
下に行われる（米国特許第４，２８７，３７４号公
報）。これらの方法の際立った問題点は、反応温度が高
く、生成物収率が穏やかであり、そして反応時間が長い
ことである。
トロベンゼンまたはブロモニトロベンゼンのハロゲン交
換は、フルオロ置換基を芳香族系に導入する通例の方法
である。一般に、この反応は非プロトン性の双極性溶剤
および弗素源としてのアルカリ金属フルオライドの存在
下に行われる（米国特許第４，２８７，３７４号公
報）。これらの方法の際立った問題点は、反応温度が高
く、生成物収率が穏やかであり、そして反応時間が長い
ことである。
【０００３】別の方法として、上記欠点のいくつかを改
良させる通例の相間移動触媒を使用することである。例
えば溶剤不含有の方法における反応懸濁液の攪袢性が悪
くなる等の別の問題点が残る。従来使用されてきた相間
移動触媒は、部分的にほんの低い反応性を有するかまた
は必要とされる反応温度でほとんど安定でない４級アン
モニウムまたはアルキルホスホニウム塩（米国特許第
４，２８７，３７４号明細書）、ピリジニウム塩（国際
公開８７／０４１４９号明細書）またはクラウンエーテ
ルである。
良させる通例の相間移動触媒を使用することである。例
えば溶剤不含有の方法における反応懸濁液の攪袢性が悪
くなる等の別の問題点が残る。従来使用されてきた相間
移動触媒は、部分的にほんの低い反応性を有するかまた
は必要とされる反応温度でほとんど安定でない４級アン
モニウムまたはアルキルホスホニウム塩（米国特許第
４，２８７，３７４号明細書）、ピリジニウム塩（国際
公開８７／０４１４９号明細書）またはクラウンエーテ
ルである。
【０００４】溶剤を使用しない多重塩素−弗素交換反応
は、従来限定された範囲でしか可能でなかった。反応懸
濁液の高い塩含有量では攪袢できない系となってしま
い、それ故最も最適な条件でさえもほんの少ない転化率
および収量にしか選られなかった。二重Ｃｌ／Ｆ交換
は、従来好適な溶剤、例えばスルホランまたはジメチル
スルホキシドの存在下でしか成功しなかった（米国特許
第４，１６４，５１７号明細書およびドイツ特許出願公
開第３ ６４２ ３３２号明細書）。
は、従来限定された範囲でしか可能でなかった。反応懸
濁液の高い塩含有量では攪袢できない系となってしま
い、それ故最も最適な条件でさえもほんの少ない転化率
および収量にしか選られなかった。二重Ｃｌ／Ｆ交換
は、従来好適な溶剤、例えばスルホランまたはジメチル
スルホキシドの存在下でしか成功しなかった（米国特許
第４，１６４，５１７号明細書およびドイツ特許出願公
開第３ ６４２ ３３２号明細書）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これらの制限および欠
点に鑑みて、公知の方法に固有の欠点が回避され良好な
いし非常に良好な収量、低い反応温度および短い反応時
間を可能にし、そして少量のポリマー状の分解生成物が
得られるような手段により改良された方法に対する強い
要求があった。特に溶剤を使用しない方法およびほんの
少量の溶剤しか使用しない方法における攪袢に関する問
題点および処理に関する問題点に対抗することが特に重
要視される。
点に鑑みて、公知の方法に固有の欠点が回避され良好な
いし非常に良好な収量、低い反応温度および短い反応時
間を可能にし、そして少量のポリマー状の分解生成物が
得られるような手段により改良された方法に対する強い
要求があった。特に溶剤を使用しない方法およびほんの
少量の溶剤しか使用しない方法における攪袢に関する問
題点および処理に関する問題点に対抗することが特に重
要視される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ニトロベンゼンを対応す
るクロロニトロベンゼンをアルカリ金属フルオライドと
アルコキシポリオキシアルキル残基少なくとも１種から
なる４級アンモニウム化合物の存在下に反応させること
によって有利な方法で多重弗化できることを見出した。
るクロロニトロベンゼンをアルカリ金属フルオライドと
アルコキシポリオキシアルキル残基少なくとも１種から
なる４級アンモニウム化合物の存在下に反応させること
によって有利な方法で多重弗化できることを見出した。
【０００７】本発明は、式（４）
【０００８】
【化６】 （式中、ａは２〜４の数であり、そしてｂは０〜２の数
である）で表される化合物を触媒の存在下にアルカリ金
属フルオライドと反応させることによって多重弗化ニト
ロベンゼンを製造する方法であって、触媒が ａ） 式（１）
である）で表される化合物を触媒の存在下にアルカリ金
属フルオライドと反応させることによって多重弗化ニト
ロベンゼンを製造する方法であって、触媒が ａ） 式（１）
【０００９】
【化７】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異なって、
式−（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （但し、Ｒ5 は水素または１
〜１６個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖状のアルキル残基であり、ｍは１〜１０、
好ましくは１〜５の整数であり、そしてｐは１〜１５、
好ましくは２〜１０の整数である）で表される直鎖また
は分枝鎖状のアルコキシポリオキシアルキル残基である
か；または１〜３０個、好ましくは１〜１８個の炭素原
子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残基である
か；または非置換フェニルまたはナフチル残基である
か；または置換基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、
Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、ニトロまたはシアノで置換さ
れたフェニルまたはナフチル残基であり；Ｒ4 は式−
（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖または分枝鎖状の
アルコキシポリオキシアルキル残基であり、そしてＸ-
は無機アニオン、好ましくはフルオライド、クロライ
ド、ブロマイド、ＳＯ 4 2-／２またはハイドロジェンス
ルフェートである］で表される４級アンモニウム化合物
１種以上；または成分ａ）と ｂ） 式（２）
式−（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （但し、Ｒ5 は水素または１
〜１６個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖状のアルキル残基であり、ｍは１〜１０、
好ましくは１〜５の整数であり、そしてｐは１〜１５、
好ましくは２〜１０の整数である）で表される直鎖また
は分枝鎖状のアルコキシポリオキシアルキル残基である
か；または１〜３０個、好ましくは１〜１８個の炭素原
子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残基である
か；または非置換フェニルまたはナフチル残基である
か；または置換基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、
Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、ニトロまたはシアノで置換さ
れたフェニルまたはナフチル残基であり；Ｒ4 は式−
（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖または分枝鎖状の
アルコキシポリオキシアルキル残基であり、そしてＸ-
は無機アニオン、好ましくはフルオライド、クロライ
ド、ブロマイド、ＳＯ 4 2-／２またはハイドロジェンス
ルフェートである］で表される４級アンモニウム化合物
１種以上；または成分ａ）と ｂ） 式（２）
【００１０】
【化８】 ［式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は同一または異な
って、１〜２２個、好ましくは１〜１６個の炭素原子を
有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残基であるか；ま
たは非置換または置換アリール残基またはＣ1 〜Ｃ4 −
アルキルアリール残基（但し、アリールはフェニルまた
はナフチルであり、そして上記置換基はＣ 1 〜Ｃ4 −ア
ルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、ニトロまたはシアノ
である）であり、そしてＹはＮまたはＰである］で表さ
れる４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩１種以上
との混合物であるか；または成分ａ）と ｃ） 式（３） Ｒ10−（Ｏ−Ｃx Ｈ2x）r ＯＲ11 （３） （式中、Ｒ10およびＲ11は同一または異なって、水素ま
たは１〜１６個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖状のアルキル残基であり、ｘは２〜
６、好ましくは２または３の整数であり、そしてｒは０
〜２０、好ましくは４〜１４の数である）で表されるポ
リエーテル１種以上またはクラウンエーテルとの混合物
であるか；または成分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合物か
ら本質的になる方法を提供する。
って、１〜２２個、好ましくは１〜１６個の炭素原子を
有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残基であるか；ま
たは非置換または置換アリール残基またはＣ1 〜Ｃ4 −
アルキルアリール残基（但し、アリールはフェニルまた
はナフチルであり、そして上記置換基はＣ 1 〜Ｃ4 −ア
ルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、ニトロまたはシアノ
である）であり、そしてＹはＮまたはＰである］で表さ
れる４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩１種以上
との混合物であるか；または成分ａ）と ｃ） 式（３） Ｒ10−（Ｏ−Ｃx Ｈ2x）r ＯＲ11 （３） （式中、Ｒ10およびＲ11は同一または異なって、水素ま
たは１〜１６個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖状のアルキル残基であり、ｘは２〜
６、好ましくは２または３の整数であり、そしてｒは０
〜２０、好ましくは４〜１４の数である）で表されるポ
リエーテル１種以上またはクラウンエーテルとの混合物
であるか；または成分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合物か
ら本質的になる方法を提供する。
【００１１】この触媒は、排他的に成分ａ）からなるの
が好ましいが、成分ａ）とｂ）とのまたはａ）とｃ）と
のあるいはａ）とｂ）とｃ）との混合物を使用すること
も有利であり得る。
が好ましいが、成分ａ）とｂ）とのまたはａ）とｃ）と
のあるいはａ）とｂ）とｃ）との混合物を使用すること
も有利であり得る。
【００１２】成分ａ）とｂ）とのまたはａ）とｃ）との
あるいはａ）とｂ）とｃ）との混合比は、成分ａ）が全
触媒の５重量％以上、好ましくは２０〜８０重量％を構
成しているという条件で広範囲に亘ことができる。
あるいはａ）とｂ）とｃ）との混合比は、成分ａ）が全
触媒の５重量％以上、好ましくは２０〜８０重量％を構
成しているという条件で広範囲に亘ことができる。
【００１３】式（１）で表される化合物中に存在する式
−（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖または分枝鎖状
のアルコキシポリオキシアルキル残基において、同一ま
たは異なるアルコキシ単位が互いに結合できる。
−（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖または分枝鎖状
のアルコキシポリオキシアルキル残基において、同一ま
たは異なるアルコキシ単位が互いに結合できる。
【００１４】式（１）で表される化合物中に存在する直
鎖または分枝鎖状のアルコキシポリオキシアルキル残基
の数は１または２であることが好ましい。本発明の目的
のために式（１）で表される特に好ましい化合物とし
て、ジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）アンモ
ニウムクロライド、ジメチルジ（エトキシポリオキシプ
ロピルメチルエーテル）アンモニウムクロライド、ジメ
チル（エトキシポリオキシプロピル）（エトキシポリオ
キシメチルエーテル）アンモニウムクロライド、ジメチ
ルジ（エトキシポリオキシエチル）アンモニウムクロラ
イド、ジメチルジ（エトキシポリオキシエチルメチルエ
ーテル）アンモニウムクロライド、ジメチル（エトキシ
ポリオキシエチル）（エトキシポリオキシエチルメチル
エーテル）およびジメチル（エトキシポリオキシエチ
ル）エトキシポリオキシメチルエーテル）アンモニウム
クロライド（各々３の平均鎖長ｐを有する）、並びにト
リメチル（エトキシポリオキシプロピル）アンモニウム
クロライドおよびトリメチル（エトキシポリオキシプロ
ピルメチルエーテル）アンモニウムクロライド（各々８
の平均鎖長ｐを有する）または上記の特定の化合物の混
合物が挙げられる。
鎖または分枝鎖状のアルコキシポリオキシアルキル残基
の数は１または２であることが好ましい。本発明の目的
のために式（１）で表される特に好ましい化合物とし
て、ジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）アンモ
ニウムクロライド、ジメチルジ（エトキシポリオキシプ
ロピルメチルエーテル）アンモニウムクロライド、ジメ
チル（エトキシポリオキシプロピル）（エトキシポリオ
キシメチルエーテル）アンモニウムクロライド、ジメチ
ルジ（エトキシポリオキシエチル）アンモニウムクロラ
イド、ジメチルジ（エトキシポリオキシエチルメチルエ
ーテル）アンモニウムクロライド、ジメチル（エトキシ
ポリオキシエチル）（エトキシポリオキシエチルメチル
エーテル）およびジメチル（エトキシポリオキシエチ
ル）エトキシポリオキシメチルエーテル）アンモニウム
クロライド（各々３の平均鎖長ｐを有する）、並びにト
リメチル（エトキシポリオキシプロピル）アンモニウム
クロライドおよびトリメチル（エトキシポリオキシプロ
ピルメチルエーテル）アンモニウムクロライド（各々８
の平均鎖長ｐを有する）または上記の特定の化合物の混
合物が挙げられる。
【００１５】上記の式（１）で表される化合物は、公知
の方法で（米国特許第３，１２３，６４１号明細書、同
第３，１４１，９０５号明細書）、アルキレンオキサイ
ドと反応させ、引き続いて同時にエーテル化しながらま
たはエーテル化せずに４級化すると所望の化合物が良好
な収量で得られる対応するエタノールアミンから製造す
ることができる。
の方法で（米国特許第３，１２３，６４１号明細書、同
第３，１４１，９０５号明細書）、アルキレンオキサイ
ドと反応させ、引き続いて同時にエーテル化しながらま
たはエーテル化せずに４級化すると所望の化合物が良好
な収量で得られる対応するエタノールアミンから製造す
ることができる。
【００１６】本発明の目的のために式（２）で表される
好ましい化合物として、オクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリブチルホスホ
ニウムブロマイド、ステアリルトリブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドおよ
びテトラお朽ちるホスホニウムブロマイドが挙げられ
る。
好ましい化合物として、オクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリブチルホスホ
ニウムブロマイド、ステアリルトリブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドおよ
びテトラお朽ちるホスホニウムブロマイドが挙げられ
る。
【００１７】本発明の目的のために式（３）で表される
好ましいポリエーテルは３００〜８００の平均分子質量
を有している。６〜１７の鎖長ｒおよび５００の平均分
子質量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテ
ルの混合物が特に好ましい。式（３）で表されるポリエ
ーテルの代わりにまたはこれと組み合わせて、通例のク
ラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６も使用でき
る。
好ましいポリエーテルは３００〜８００の平均分子質量
を有している。６〜１７の鎖長ｒおよび５００の平均分
子質量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテ
ルの混合物が特に好ましい。式（３）で表されるポリエ
ーテルの代わりにまたはこれと組み合わせて、通例のク
ラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６も使用でき
る。
【００１８】本発明方法に好適な式（４）で表される出
発化合物として：ジクロロニトロベンゼン、例えば２，
４−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−３−
フルオロニトロベンゼンおよび２，４−ジクロロ−５−
フルオロニトロベンゼン；トリクロロニトロベンゼン、
例えば２，４，５−トリクロロニトロベンゼン、２，
３，４−トリクロロニトロベンゼン、２，３，４−トリ
クロロ−５−フルオロニトロベンゼンおよび２，４，５
−トリクロロ−３−フルオロニトロベンゼンが挙げられ
る。
発化合物として：ジクロロニトロベンゼン、例えば２，
４−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−３−
フルオロニトロベンゼンおよび２，４−ジクロロ−５−
フルオロニトロベンゼン；トリクロロニトロベンゼン、
例えば２，４，５−トリクロロニトロベンゼン、２，
３，４−トリクロロニトロベンゼン、２，３，４−トリ
クロロ−５−フルオロニトロベンゼンおよび２，４，５
−トリクロロ−３−フルオロニトロベンゼンが挙げられ
る。
【００１９】本発明方法により、特定の出発化合物中の
２個または３個、好ましくは２個の塩素原子を弗素原子
で置換することができ、よって得られた目的生成物は、
例えば：ジフルオロニトロベンゼン、例えば２，４−ジ
フルオロニトロベンゼン、５−クロロ−２，４−ジフル
オロニトロベンゼンおよび３−クロロ−２，４−ジフル
オロニトロベンゼン；トリフルオロニトロベンゼン、例
えば２，３，４−トリフルオロニトロベンゼン、２，
４，５−トリフルオロニトロベンゼン、３−クロロ−
２，４，５−トリフルオロニトロベンゼンおよび５−ク
ロロ−２，３，４−トリフルオロニトロベンゼンであ
る。
２個または３個、好ましくは２個の塩素原子を弗素原子
で置換することができ、よって得られた目的生成物は、
例えば：ジフルオロニトロベンゼン、例えば２，４−ジ
フルオロニトロベンゼン、５−クロロ−２，４−ジフル
オロニトロベンゼンおよび３−クロロ−２，４−ジフル
オロニトロベンゼン；トリフルオロニトロベンゼン、例
えば２，３，４−トリフルオロニトロベンゼン、２，
４，５−トリフルオロニトロベンゼン、３−クロロ−
２，４，５−トリフルオロニトロベンゼンおよび５−ク
ロロ−２，３，４−トリフルオロニトロベンゼンであ
る。
【００２０】使用するアルカリ金属フルオライドは、弗
化カリウム、弗化ルビジウムまたは弗化セシウムあるい
はこれらの組み合わせが好ましく、特に弗化カリウムで
ある。使用するアルカリ金属フルオライドが３％以下の
含水率を有していてもよいことは本発明の方法の利点で
ある。これにより、例えば予備処理しないでも技術級の
弗化カリウムを使用可能となる。
化カリウム、弗化ルビジウムまたは弗化セシウムあるい
はこれらの組み合わせが好ましく、特に弗化カリウムで
ある。使用するアルカリ金属フルオライドが３％以下の
含水率を有していてもよいことは本発明の方法の利点で
ある。これにより、例えば予備処理しないでも技術級の
弗化カリウムを使用可能となる。
【００２１】本発明方法において、芳香族出発化合物物
に基づいて、触媒を１〜３５重量％、好ましくは５〜１
５重量％使用するのが有利である。ここで触媒と出発化
合物とのモル比は、１：１０以下、好ましくは１：１５
〜１：５０である。
に基づいて、触媒を１〜３５重量％、好ましくは５〜１
５重量％使用するのが有利である。ここで触媒と出発化
合物とのモル比は、１：１０以下、好ましくは１：１５
〜１：５０である。
【００２２】アルカリ金属フルオライドと出発化合物と
のモル比に関して、各置換されるべき塩素原子に基づい
て６０〜２００モル％、好ましくは１００〜１４０モル
％のアルカリ金属フルオライドを使用するのが有利であ
る。
のモル比に関して、各置換されるべき塩素原子に基づい
て６０〜２００モル％、好ましくは１００〜１４０モル
％のアルカリ金属フルオライドを使用するのが有利であ
る。
【００２３】フルオロニトロベンゼンを製造するための
二重または三重塩素−弗素交換反応は、従来では溶剤の
存在下でしか不可能であった。反応懸濁液の高い塩含有
量では攪袢できない系となってしまい、それ故最も最適
な条件でさえもほんの少ない転化率および収量にしかな
らなかった。本発明方法においては反応懸濁液中非常に
高い塩の含有量であっても、攪袢に関する問題はなく、
もって二重または三重交換反応を溶剤の不存在下でも通
常行うことができる。最終的には、従来技術に比較して
同時に著しく低い反応温度により、反応懸濁液の良好な
攪袢性とともに収量が著しく増加しそして二次反応が減
少する。
二重または三重塩素−弗素交換反応は、従来では溶剤の
存在下でしか不可能であった。反応懸濁液の高い塩含有
量では攪袢できない系となってしまい、それ故最も最適
な条件でさえもほんの少ない転化率および収量にしかな
らなかった。本発明方法においては反応懸濁液中非常に
高い塩の含有量であっても、攪袢に関する問題はなく、
もって二重または三重交換反応を溶剤の不存在下でも通
常行うことができる。最終的には、従来技術に比較して
同時に著しく低い反応温度により、反応懸濁液の良好な
攪袢性とともに収量が著しく増加しそして二次反応が減
少する。
【００２４】２００℃から３００℃超過までの温度が従
来塩素−弗素交換反応に必要とされていたが、本発明方
法の反応温度は、８０〜２２０℃、好ましくは９０〜１
８０℃、特に１２０〜１７０℃である。
来塩素−弗素交換反応に必要とされていたが、本発明方
法の反応温度は、８０〜２２０℃、好ましくは９０〜１
８０℃、特に１２０〜１７０℃である。
【００２５】本発明方法は、溶剤の存在下または不存在
下に行うことができる。溶剤を使用する場合、非プロト
ン性および双極性およびプロトン性溶剤が好適である。
好適な双極性非プロトン性溶剤として、例えばジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメ
チルイミダゾリン−２−オン、アセトニトリルおよびベ
ンズニトリルが挙げられる。明白な双極性を有していな
い好適な非プロトン性溶剤として、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロトルエン、クロロベンゼンお
よびジクロロベンゼンが挙げられる。プロトン性溶剤、
例えばアルコールを使用することも同様にして可能であ
る。使用されるプロトン性溶剤として、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ｉ−プロパノー
ルまたはエチレン、プロピレンまたはブチレン単位を有
するポリアルキレングリコールが挙げられる。
下に行うことができる。溶剤を使用する場合、非プロト
ン性および双極性およびプロトン性溶剤が好適である。
好適な双極性非プロトン性溶剤として、例えばジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメ
チルイミダゾリン−２−オン、アセトニトリルおよびベ
ンズニトリルが挙げられる。明白な双極性を有していな
い好適な非プロトン性溶剤として、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロトルエン、クロロベンゼンお
よびジクロロベンゼンが挙げられる。プロトン性溶剤、
例えばアルコールを使用することも同様にして可能であ
る。使用されるプロトン性溶剤として、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ｉ−プロパノー
ルまたはエチレン、プロピレンまたはブチレン単位を有
するポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００２６】非プロトン性または双極性溶剤は、いかな
る量でも使用できるが、使用される芳香族に基づいて５
〜３０重量％の範囲の少量で使用するのが好ましい。プ
ロトン性溶剤を使用する場合、その使用量は、使用され
る芳香族に基づいて０．１〜５重量％、好ましくは０．
１〜２重量％である。
る量でも使用できるが、使用される芳香族に基づいて５
〜３０重量％の範囲の少量で使用するのが好ましい。プ
ロトン性溶剤を使用する場合、その使用量は、使用され
る芳香族に基づいて０．１〜５重量％、好ましくは０．
１〜２重量％である。
【００２７】本発明の触媒は常圧下でも過圧または減圧
下での使用できる。これらの性質は、例えば水と共沸物
を生成する少量の低沸点非プロトン性溶剤、例えばベン
ゼン、キシレン、メシチレンまたはトルエンを反応の開
始に先立って反応懸濁液に添加することによって利用さ
れる。引き続いて、溶剤の一部を、真空の適用により反
応懸濁液からの水と一緒にふたたび除去する。この操作
により反応速度および収量が増加しそして副生成物の生
成が最少化される。
下での使用できる。これらの性質は、例えば水と共沸物
を生成する少量の低沸点非プロトン性溶剤、例えばベン
ゼン、キシレン、メシチレンまたはトルエンを反応の開
始に先立って反応懸濁液に添加することによって利用さ
れる。引き続いて、溶剤の一部を、真空の適用により反
応懸濁液からの水と一緒にふたたび除去する。この操作
により反応速度および収量が増加しそして副生成物の生
成が最少化される。
【００２８】本発明方法は、大気酸素の存在下または不
存在下で行うことができるが、保護ガス、例えばアルゴ
ンまたは窒素下で操作するのが好ましい。本発明方法に
おいて、反応混合物を全反応の間確実に十分混合しなけ
ればならない。
存在下で行うことができるが、保護ガス、例えばアルゴ
ンまたは窒素下で操作するのが好ましい。本発明方法に
おいて、反応混合物を全反応の間確実に十分混合しなけ
ればならない。
【００２９】フルオロニトロベンゼンは穀物保護剤の分
野における中間体としておよび医薬品および染料用の合
成構成単位として重要な役割を果たす。
野における中間体としておよび医薬品および染料用の合
成構成単位として重要な役割を果たす。
【００３０】
【実施例】以下の実施例は、本発明方法を説明するもの
であるが本発明はこれに限定されるものではない。本発
明の目的のための「ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル５００」は、約５００の平均分子質量を有する上
記ポリエーテルである。
であるが本発明はこれに限定されるものではない。本発
明の目的のための「ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル５００」は、約５００の平均分子質量を有する上
記ポリエーテルである。
【００３１】実施例に使用されたトリメチル（エトキシ
ポリオキシプロピル）アンモニウムクロライドは、８の
平均鎖長ｐを有しており、そして８４〜８９重量％の純
度を有する生成物として使用した。この生成物は付加的
に約１０〜１３重量％の遊離ポリプロピレングリコール
および２重量％以下の水を含有している。
ポリオキシプロピル）アンモニウムクロライドは、８の
平均鎖長ｐを有しており、そして８４〜８９重量％の純
度を有する生成物として使用した。この生成物は付加的
に約１０〜１３重量％の遊離ポリプロピレングリコール
および２重量％以下の水を含有している。
【００３２】使用されたジメチルジ（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライドは３の平均鎖長を
有しており、そして付加的に５〜１０重量％のポリプロ
ピレングリコールおよび約０．２重量％水を含有してい
る９０〜９５重量％の純度を有する生成物である。
シプロピル）アンモニウムクロライドは３の平均鎖長を
有しており、そして付加的に５〜１０重量％のポリプロ
ピレングリコールおよび約０．２重量％水を含有してい
る９０〜９５重量％の純度を有する生成物である。
【００３３】２種類の触媒をエーテル化化合物として使
用する場合、ポリプロピレングリコールは同様にしてエ
ーテル化形態である。ジメチルジ（エトキシポリオキシ
プロピル）アンモニウムクロライドの場合には、エーテ
ル化度は８６％であった。
用する場合、ポリプロピレングリコールは同様にしてエ
ーテル化形態である。ジメチルジ（エトキシポリオキシ
プロピル）アンモニウムクロライドの場合には、エーテ
ル化度は８６％であった。
【００３４】反応時間の間に続いてガスクロマトグラフ
ィー分析（ＧＣ）を行い、そして各々反応混合物中に存
在する所望の生成物の量をＧＣパーセンテージ領域の形
で示した。
ィー分析（ＧＣ）を行い、そして各々反応混合物中に存
在する所望の生成物の量をＧＣパーセンテージ領域の形
で示した。
【００３５】例１：２，４−ジフルオロニトロベンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカースターラーが付された２．
５リットルフランジ付きフラスコ中に、５１１ｇ（８．
８モル）の弗化カリウム、８９．９ｇ（０．１７モル）
のジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）アンモニ
ウムクロライドおよび４４．５ｇ（０．０９モル）のポ
リエチレングリコールジメチルエーテル５００を１００
℃で７６８ｇ（４モル）の２，４−ジクロロニトロベン
ゼンの溶融物中に導入した。引き続いて、５０ｇ（０．
４７モル）のキシレンを添加し、そして反応懸濁液を２
０ｍバールの減圧を適用しそして１３０℃に加熱するこ
とによって共沸乾燥させた。キシレンを留去した後、蒸
留ブリッジを還流冷却管に取替えて、反応懸濁液を１４
０℃に加熱し、そしてこの温度で２１時間攪袢した。引
き続いて、反応懸濁液を７０℃に冷却し、そして吸引下
に濾取した（７０℃）。分離した塩を２回全量１８０ｇ
のキシレンで洗浄し、そして一緒にした有機相を分別し
た。５３５ｇ（理論値の８４％）の２，４−ジフルオロ
ニトロベンゼンが単離された。ＧＣ分析による２，４−
ジフルオロニトロベンゼンの生成量は、６時間後に５７
ＧＣ領域％、２１時間後に８６ＧＣ％であった。
５リットルフランジ付きフラスコ中に、５１１ｇ（８．
８モル）の弗化カリウム、８９．９ｇ（０．１７モル）
のジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）アンモニ
ウムクロライドおよび４４．５ｇ（０．０９モル）のポ
リエチレングリコールジメチルエーテル５００を１００
℃で７６８ｇ（４モル）の２，４−ジクロロニトロベン
ゼンの溶融物中に導入した。引き続いて、５０ｇ（０．
４７モル）のキシレンを添加し、そして反応懸濁液を２
０ｍバールの減圧を適用しそして１３０℃に加熱するこ
とによって共沸乾燥させた。キシレンを留去した後、蒸
留ブリッジを還流冷却管に取替えて、反応懸濁液を１４
０℃に加熱し、そしてこの温度で２１時間攪袢した。引
き続いて、反応懸濁液を７０℃に冷却し、そして吸引下
に濾取した（７０℃）。分離した塩を２回全量１８０ｇ
のキシレンで洗浄し、そして一緒にした有機相を分別し
た。５３５ｇ（理論値の８４％）の２，４−ジフルオロ
ニトロベンゼンが単離された。ＧＣ分析による２，４−
ジフルオロニトロベンゼンの生成量は、６時間後に５７
ＧＣ領域％、２１時間後に８６ＧＣ％であった。
【００３６】例２：２，４−ジフルオロニトロベンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカースターラーが付された２．
５リットルフランジ付きフラスコ中に、５１１ｇ（８．
８モル）の弗化カリウムおよび４０ｇ（０．０７モル）
のジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）アンモニ
ウムクロライド、３０．０ｇ（０．０６モル）のポリエ
チレングリコールジメチルエーテル５００および１１．
９ｇ（０．０３５モル）のテトラブチルホスホニウムブ
ロマイドを１００℃で７６８ｇ（４モル）の２，４−ジ
クロロニトロベンゼンの溶融物中に導入した。引き続い
て、８０ｇ（０．７５モル）のキシレンを添加し、そし
て反応懸濁液を３０ｍバールの減圧を適用しそして１３
０℃に加熱することによって共沸乾燥させた。キシレン
を留去した後、蒸留ブリッジを還流冷却管に取替えて、
反応懸濁液を１４０℃に加熱し、そしてこの温度で２１
時間攪袢した。引き続いて、反応懸濁液を７０℃に冷却
し、そして吸引下に濾取した（７０℃）。分離した塩を
２回全量１８０ｇのキシレンで洗浄し、そして一緒にし
た有機相を分別した。５５３ｇ（理論値の８７％）の
２，４−ジフルオロニトロベンゼンが単離された。ＧＣ
分析による２，４−ジフルオロニトロベンゼンの生成量
は、５時間後に２３ＧＣ領域％、２１時間後に８９ＧＣ
％であった。
５リットルフランジ付きフラスコ中に、５１１ｇ（８．
８モル）の弗化カリウムおよび４０ｇ（０．０７モル）
のジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）アンモニ
ウムクロライド、３０．０ｇ（０．０６モル）のポリエ
チレングリコールジメチルエーテル５００および１１．
９ｇ（０．０３５モル）のテトラブチルホスホニウムブ
ロマイドを１００℃で７６８ｇ（４モル）の２，４−ジ
クロロニトロベンゼンの溶融物中に導入した。引き続い
て、８０ｇ（０．７５モル）のキシレンを添加し、そし
て反応懸濁液を３０ｍバールの減圧を適用しそして１３
０℃に加熱することによって共沸乾燥させた。キシレン
を留去した後、蒸留ブリッジを還流冷却管に取替えて、
反応懸濁液を１４０℃に加熱し、そしてこの温度で２１
時間攪袢した。引き続いて、反応懸濁液を７０℃に冷却
し、そして吸引下に濾取した（７０℃）。分離した塩を
２回全量１８０ｇのキシレンで洗浄し、そして一緒にし
た有機相を分別した。５５３ｇ（理論値の８７％）の
２，４−ジフルオロニトロベンゼンが単離された。ＧＣ
分析による２，４−ジフルオロニトロベンゼンの生成量
は、５時間後に２３ＧＣ領域％、２１時間後に８９ＧＣ
％であった。
【００３７】例３：２，４−ジフルオロニトロベンゼン 蒸留ブリッジおよび羽根型攪袢機が付された５００ｍｌ
のフランジ付きフラスコ中で、７２．０ｇ（１．２４モ
ル）の弗化カリウム、１４．０ｇ（０．０２モル）のジ
メチルジ（エトキシポリオキシプロピル）アンモニウム
クロライドおよび７．０ｇ（０．０１３モル）のポリエ
チレングリコールジメチルエーテル５００を１００℃で
１２０ｇ（０．６２モル）の２，４−ジクロロニトロベ
ンゼンの溶融物に導入した。温度を１２０℃に上昇し、
そして反応懸濁液をこの温度で２８時間攪袢した。２，
４−ジフルオロニトロベンゼンの生成量：６時間後、１
１ＧＣ領域％；２８時間後、５６ＧＣ領域％。
のフランジ付きフラスコ中で、７２．０ｇ（１．２４モ
ル）の弗化カリウム、１４．０ｇ（０．０２モル）のジ
メチルジ（エトキシポリオキシプロピル）アンモニウム
クロライドおよび７．０ｇ（０．０１３モル）のポリエ
チレングリコールジメチルエーテル５００を１００℃で
１２０ｇ（０．６２モル）の２，４−ジクロロニトロベ
ンゼンの溶融物に導入した。温度を１２０℃に上昇し、
そして反応懸濁液をこの温度で２８時間攪袢した。２，
４−ジフルオロニトロベンゼンの生成量：６時間後、１
１ＧＣ領域％；２８時間後、５６ＧＣ領域％。
【００３８】例４：２，３，４−トリフルオロニトロベ
ンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された２．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、５８１ｇ（１０．０
モル）の弗化カリウム、７１．１ｇ（０．１モル）のト
リメチル（エトキシポリオキシプロピル）アンモニウム
クロライド、２０．０ｇ（０．０４モル）のポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル５００および１３．６ｇ
（０．０４モル）のテトラブチルホスホニウムブロマイ
ドを１１０℃で８４０ｇ（４モル）の２，４−ジクロロ
−３−フルオロニトロベンゼンの溶融物中に導入した。
引き続いて、８０ｇ（０．７５モル）のキシレンを添加
し、そして反応懸濁液を３０ｍバールの真空の適用およ
び１２０℃への加熱により共沸乾燥させた。キシレンを
留去した後、蒸留ブリッジを還流冷却管に取替え、反応
懸濁液を１３０℃に加熱し、そしてこの温度で２１時間
よく攪袢した。引き続いて、反応懸濁物を２５℃に冷却
し、そして吸引下に濾過した（２５℃）。取り出された
塩を全量１８０ｇのキシレンで２回洗浄し、そして一緒
にした有機相を分別した。５０６ｇ（理論値の７２％）
の２，３，４−トリフルオロニトロベンゼンが単離され
た。ＧＣ分析による２，３，４−トリフルオロニトロベ
ンゼンの生成量：５時間後、１５ＧＣ領域％、２１時間
後、７４ＧＣ領域％。
ンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された２．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、５８１ｇ（１０．０
モル）の弗化カリウム、７１．１ｇ（０．１モル）のト
リメチル（エトキシポリオキシプロピル）アンモニウム
クロライド、２０．０ｇ（０．０４モル）のポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル５００および１３．６ｇ
（０．０４モル）のテトラブチルホスホニウムブロマイ
ドを１１０℃で８４０ｇ（４モル）の２，４−ジクロロ
−３−フルオロニトロベンゼンの溶融物中に導入した。
引き続いて、８０ｇ（０．７５モル）のキシレンを添加
し、そして反応懸濁液を３０ｍバールの真空の適用およ
び１２０℃への加熱により共沸乾燥させた。キシレンを
留去した後、蒸留ブリッジを還流冷却管に取替え、反応
懸濁液を１３０℃に加熱し、そしてこの温度で２１時間
よく攪袢した。引き続いて、反応懸濁物を２５℃に冷却
し、そして吸引下に濾過した（２５℃）。取り出された
塩を全量１８０ｇのキシレンで２回洗浄し、そして一緒
にした有機相を分別した。５０６ｇ（理論値の７２％）
の２，３，４−トリフルオロニトロベンゼンが単離され
た。ＧＣ分析による２，３，４−トリフルオロニトロベ
ンゼンの生成量：５時間後、１５ＧＣ領域％、２１時間
後、７４ＧＣ領域％。
【００３９】例５：５−クロロ−２，４−ジフルオロニ
トロベンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された２．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、５２３ｇ（９．０モ
ル）の弗化カリウムおよび８５．３ｇ（０．１２モル）
のトリメチル（エトキシポリオキシプロピル）アンモニ
ウムクロライドおよび１９．３ｇ（０．０６モル）のテ
トラブチルホスホニウムブロマイドを１００℃で９０５
ｇ（４モル）の２，４，５−トリクロロニトロベンゼン
の溶融物中に導入した。引き続いて、８０ｇ（０．７５
モル）のキシレンを添加し、そして反応懸濁液を４０ｍ
バールの真空の適用および１２０℃への加熱により共沸
乾燥させた。キシレンを留去した後、蒸留ブリッジを還
流冷却管に取替え、反応懸濁液を１３０℃に加熱し、そ
してこの温度で２１時間よく攪袢した。引き続いて、反
応懸濁物を２５℃に冷却し、そして吸引下に濾過した
（２５℃）。取り出された塩を全量１８０ｇのキシレン
で２回洗浄し、そして一緒にした有機相を分別した。６
１９ｇ（理論値の８０％）の５−クロロ−２，４−ジフ
ルオロニトロベンゼンが単離された。ＧＣ分析による５
−クロロ−２，４−ジフルオロニトロベンゼンの生成
量：５時間後、３８ＧＣ領域％、２１時間後、８９ＧＣ
領域％。
トロベンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された２．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、５２３ｇ（９．０モ
ル）の弗化カリウムおよび８５．３ｇ（０．１２モル）
のトリメチル（エトキシポリオキシプロピル）アンモニ
ウムクロライドおよび１９．３ｇ（０．０６モル）のテ
トラブチルホスホニウムブロマイドを１００℃で９０５
ｇ（４モル）の２，４，５−トリクロロニトロベンゼン
の溶融物中に導入した。引き続いて、８０ｇ（０．７５
モル）のキシレンを添加し、そして反応懸濁液を４０ｍ
バールの真空の適用および１２０℃への加熱により共沸
乾燥させた。キシレンを留去した後、蒸留ブリッジを還
流冷却管に取替え、反応懸濁液を１３０℃に加熱し、そ
してこの温度で２１時間よく攪袢した。引き続いて、反
応懸濁物を２５℃に冷却し、そして吸引下に濾過した
（２５℃）。取り出された塩を全量１８０ｇのキシレン
で２回洗浄し、そして一緒にした有機相を分別した。６
１９ｇ（理論値の８０％）の５−クロロ−２，４−ジフ
ルオロニトロベンゼンが単離された。ＧＣ分析による５
−クロロ−２，４−ジフルオロニトロベンゼンの生成
量：５時間後、３８ＧＣ領域％、２１時間後、８９ＧＣ
領域％。
【００４０】例６：２，４，５−トリフルオロニトロベ
ンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された２．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、５８１ｇ（１０．０
モル）の弗化カリウム、７１．１ｇ（０．１モル）のト
リメチル（エトキシポリオキシプロピル）アンモニウム
クロライド、２０．０ｇ（０．０４モル）のポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル５００および１３．６ｇ
（０．０４モル）のテトラブチルホスホニウムブロマイ
ドを１１０℃で８４０ｇ（４モル）の２，４−ジクロロ
−５−フルオロニトロベンゼンの溶融物中に導入した。
引き続いて、８０ｇ（０．７５モル）のキシレンを添加
し、そして反応懸濁液を３０ｍバールの真空の適用およ
び１２０℃への加熱により共沸乾燥させた。キシレンを
留去した後、蒸留ブリッジを還流冷却管に取替え、反応
懸濁液を１３０℃に加熱し、そしてこの温度で２１時間
よく攪袢した。引き続いて、反応懸濁物を２５℃に冷却
し、そして吸引下に濾過した（２５℃）。取り出された
塩を全量１８０ｇのキシレンで２回洗浄し、そして一緒
にした有機相を分別した。５０６ｇ（理論値の７２％）
の２，３，５−トリフルオロニトロベンゼンが単離され
た。ＧＣ分析による２，３，５−トリフルオロニトロベ
ンゼンの生成量：５時間後、１５ＧＣ領域％、２１時間
後、７４ＧＣ領域％。
ンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された２．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、５８１ｇ（１０．０
モル）の弗化カリウム、７１．１ｇ（０．１モル）のト
リメチル（エトキシポリオキシプロピル）アンモニウム
クロライド、２０．０ｇ（０．０４モル）のポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル５００および１３．６ｇ
（０．０４モル）のテトラブチルホスホニウムブロマイ
ドを１１０℃で８４０ｇ（４モル）の２，４−ジクロロ
−５−フルオロニトロベンゼンの溶融物中に導入した。
引き続いて、８０ｇ（０．７５モル）のキシレンを添加
し、そして反応懸濁液を３０ｍバールの真空の適用およ
び１２０℃への加熱により共沸乾燥させた。キシレンを
留去した後、蒸留ブリッジを還流冷却管に取替え、反応
懸濁液を１３０℃に加熱し、そしてこの温度で２１時間
よく攪袢した。引き続いて、反応懸濁物を２５℃に冷却
し、そして吸引下に濾過した（２５℃）。取り出された
塩を全量１８０ｇのキシレンで２回洗浄し、そして一緒
にした有機相を分別した。５０６ｇ（理論値の７２％）
の２，３，５−トリフルオロニトロベンゼンが単離され
た。ＧＣ分析による２，３，５−トリフルオロニトロベ
ンゼンの生成量：５時間後、１５ＧＣ領域％、２１時間
後、７４ＧＣ領域％。
【００４１】例７：２，３，４−トリフルオロニトロベ
ンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された２．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、４８８ｇ（８．４モ
ル）の弗化カリウム、４０．０ｇ（０．０６モル）のト
リメチル（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテ
ル）アンモニウムクロライド、２０．０ｇ（０．０４モ
ル）のポリエチレングリコールジメチルエーテル５００
および２０．４ｇ（０．０６モル）のテトラブチルホス
ホニウムブロマイドを１１０℃で８４０ｇ（４モル）の
２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼンの溶融
物中に導入した。引き続いて、６０ｇ（０．５７モル）
のキシレンを添加し、そして反応懸濁液を３０ｍバール
の真空の適用および１３０℃への加熱により共沸乾燥さ
せた。キシレンを留去した後、蒸留ブリッジを還流冷却
管に取替え、反応懸濁液を１５０℃に加熱し、そしてこ
の温度で２１時間攪袢した。引き続いて、反応懸濁物を
２５℃に冷却し、そして吸引下に濾過した（２５℃）。
取り出された塩を全量４００ｇのキシレンで２回洗浄
し、そして一緒にした有機相を分別した。５１６．８ｇ
（理論値の７３％）の２，３，４−トリフルオロニトロ
ベンゼンが単離された。ＧＣ分析による２，３，４−ト
リフルオロニトロベンゼンの生成量：５時間後、１４Ｇ
Ｃ領域％、２１時間後、７５ＧＣ領域％。
ンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された２．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、４８８ｇ（８．４モ
ル）の弗化カリウム、４０．０ｇ（０．０６モル）のト
リメチル（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテ
ル）アンモニウムクロライド、２０．０ｇ（０．０４モ
ル）のポリエチレングリコールジメチルエーテル５００
および２０．４ｇ（０．０６モル）のテトラブチルホス
ホニウムブロマイドを１１０℃で８４０ｇ（４モル）の
２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼンの溶融
物中に導入した。引き続いて、６０ｇ（０．５７モル）
のキシレンを添加し、そして反応懸濁液を３０ｍバール
の真空の適用および１３０℃への加熱により共沸乾燥さ
せた。キシレンを留去した後、蒸留ブリッジを還流冷却
管に取替え、反応懸濁液を１５０℃に加熱し、そしてこ
の温度で２１時間攪袢した。引き続いて、反応懸濁物を
２５℃に冷却し、そして吸引下に濾過した（２５℃）。
取り出された塩を全量４００ｇのキシレンで２回洗浄
し、そして一緒にした有機相を分別した。５１６．８ｇ
（理論値の７３％）の２，３，４−トリフルオロニトロ
ベンゼンが単離された。ＧＣ分析による２，３，４−ト
リフルオロニトロベンゼンの生成量：５時間後、１４Ｇ
Ｃ領域％、２１時間後、７５ＧＣ領域％。
【００４２】例８：２，３，４−トリフルオロニトロベ
ンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された１．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、４８８ｇ（８．４モ
ル）の弗化カリウム、４０．０ｇ（０．０７モル）のジ
メチルジ（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテ
ル）アンモニウムクロライド、２０．０ｇ（０．０４モ
ル）のポリエチレングリコールジメチルエーテル５００
および２０．４ｇ（０．０６モル）のテトラブチルホス
ホニウムブロマイドを１１０℃で８４０ｇ（４モル）の
２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼンの溶融
物中に導入した。引き続いて、この混合物を６０ｇ
（０．５７モル）のキシレンを使用して共沸乾燥し、そ
して１５０℃の温度で２１時間攪袢した。２，３，４−
トリフルオロニトロベンゼンの生成量：５時間後、１３
ＧＣ領域％、２１時間後、６５ＧＣ領域％。
ンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー攪袢機が付された１．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、４８８ｇ（８．４モ
ル）の弗化カリウム、４０．０ｇ（０．０７モル）のジ
メチルジ（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテ
ル）アンモニウムクロライド、２０．０ｇ（０．０４モ
ル）のポリエチレングリコールジメチルエーテル５００
および２０．４ｇ（０．０６モル）のテトラブチルホス
ホニウムブロマイドを１１０℃で８４０ｇ（４モル）の
２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼンの溶融
物中に導入した。引き続いて、この混合物を６０ｇ
（０．５７モル）のキシレンを使用して共沸乾燥し、そ
して１５０℃の温度で２１時間攪袢した。２，３，４−
トリフルオロニトロベンゼンの生成量：５時間後、１３
ＧＣ領域％、２１時間後、６５ＧＣ領域％。
【００４３】比較例：２，４−ジフルオロニトロベンゼ
ン 蒸留ブリッジが付された２リットルのフランジ付きフラ
スコ中で、３６ｇ（０．３３モル）のテトラメチルアン
モニウムクロライド、７２ｇ（０．１５モル）のポリエ
チレングリコールジメチルエーテル５００および１０４
４ｇ（１８モル）の弗化カリウムを１４０℃で１４４０
ｇ（７．５モル）の２，４−ジクロロニトロベンゼンの
溶融物に導入した。引き続いて、１０８ｇ（１．０２モ
ル）のキシレンを添加し、そしてそして反応懸濁液を４
５ｍバールの真空の適用および１６０℃への加熱により
共沸乾燥させた。キシレンを留去した後、蒸留ブリッジ
を還流冷却管に取替え、反応懸濁液を２００℃に加熱
し、そしてこの温度で８時間攪袢した。１７７ｇ（理論
値の１５％）の２，４−ジフルオロニトロベンゼンおよ
び１０２９ｇの２，４−ジクロロベンゼンおよび副生成
物が単離された。ＧＣ分析による２，４−ジフルオロニ
トロベンゼンの生成量：３時間後、８ＧＣ領域％、８時
間後、１７ＧＣ領域％。
ン 蒸留ブリッジが付された２リットルのフランジ付きフラ
スコ中で、３６ｇ（０．３３モル）のテトラメチルアン
モニウムクロライド、７２ｇ（０．１５モル）のポリエ
チレングリコールジメチルエーテル５００および１０４
４ｇ（１８モル）の弗化カリウムを１４０℃で１４４０
ｇ（７．５モル）の２，４−ジクロロニトロベンゼンの
溶融物に導入した。引き続いて、１０８ｇ（１．０２モ
ル）のキシレンを添加し、そしてそして反応懸濁液を４
５ｍバールの真空の適用および１６０℃への加熱により
共沸乾燥させた。キシレンを留去した後、蒸留ブリッジ
を還流冷却管に取替え、反応懸濁液を２００℃に加熱
し、そしてこの温度で８時間攪袢した。１７７ｇ（理論
値の１５％）の２，４−ジフルオロニトロベンゼンおよ
び１０２９ｇの２，４−ジクロロベンゼンおよび副生成
物が単離された。ＧＣ分析による２，４−ジフルオロニ
トロベンゼンの生成量：３時間後、８ＧＣ領域％、８時
間後、１７ＧＣ領域％。
【００４４】例９：２，４−ジフルオロニトロベンゼン ａ） 初期バッチ アンカー攪袢機および蒸留ブリッジが付された１．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、６０ｇ（０．１１モ
ル）のジメチルジ（エトキシポリオキシプロピルメチル
エーテル）アンモニウムクロライド、１０ｇ（０．０２
モル）のポリエチレングリコールジメチルエーテル５０
０および４６５ｇ（８モル）の弗化カリウムを数回に別
けて７６８ｇ（４．０モル）の２，４−ジクロロニトロ
ベンゼンの溶融物に導入した。引き続いて、反応懸濁液
を３０ｇのキシレンと混合し、１２０℃に加熱しそして
減圧下に共沸乾燥させた。次いで、反応温度を１８０℃
に上昇し、そしてこの混合物をこの温度で１２時間攪袢
した。引き続いて、この混合物を７０℃に冷却し、１０
０ｇのキシレンと混合し、そして生成した無機塩を濾取
した。単離された２，４−ジフルオロニトロベンゼンの
量は、分別後に２２０ｇの中間体生成物および２，４−
ジクロロニトロベンゼン以外に３７０．５ｇ（理論値の
５８．１％）であった。 ｂ） 引き続いてのバッチ 例９ａ）からの２２０ｇの中間体生成物および２，４−
ジクロロニトロベンゼンを５４８．０ｇ（２．８５モ
ル）の新たな２，４−ジクロロニトロベンゼンと混合
し、そして反応を初期バッチの通りに行った。１６０ｇ
の中間体生成物および２，４−ジクロロニトロベンゼン
の他に分別後に単離された２，４−ジフルオロニトロベ
ンゼンの量は、４２０．２ｇ（理論値の９２．７％）で
あった。
ットルフランジ付きフラスコ中で、６０ｇ（０．１１モ
ル）のジメチルジ（エトキシポリオキシプロピルメチル
エーテル）アンモニウムクロライド、１０ｇ（０．０２
モル）のポリエチレングリコールジメチルエーテル５０
０および４６５ｇ（８モル）の弗化カリウムを数回に別
けて７６８ｇ（４．０モル）の２，４−ジクロロニトロ
ベンゼンの溶融物に導入した。引き続いて、反応懸濁液
を３０ｇのキシレンと混合し、１２０℃に加熱しそして
減圧下に共沸乾燥させた。次いで、反応温度を１８０℃
に上昇し、そしてこの混合物をこの温度で１２時間攪袢
した。引き続いて、この混合物を７０℃に冷却し、１０
０ｇのキシレンと混合し、そして生成した無機塩を濾取
した。単離された２，４−ジフルオロニトロベンゼンの
量は、分別後に２２０ｇの中間体生成物および２，４−
ジクロロニトロベンゼン以外に３７０．５ｇ（理論値の
５８．１％）であった。 ｂ） 引き続いてのバッチ 例９ａ）からの２２０ｇの中間体生成物および２，４−
ジクロロニトロベンゼンを５４８．０ｇ（２．８５モ
ル）の新たな２，４−ジクロロニトロベンゼンと混合
し、そして反応を初期バッチの通りに行った。１６０ｇ
の中間体生成物および２，４−ジクロロニトロベンゼン
の他に分別後に単離された２，４−ジフルオロニトロベ
ンゼンの量は、４２０．２ｇ（理論値の９２．７％）で
あった。
【００４５】例１０：２，３，４−トリフルオロニトロ
ベンゼン ａ） 初期バッチ アンカー攪袢機および蒸留ブリッジが付された１．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、５４．９ｇ（０．１
モル）のジメチルジ（エトキシポリオキシプロピルメチ
ルエーテル）アンモニウムクロライド、３０ｇ（０．０
４モル）のポリエチレングリコールジメチルエーテル５
００および４８８ｇ（８．４モル）の弗化カリウムを数
回に別けて８５０ｇ（４．０モル）の２，４−ジクロロ
−３−フルオロニトロベンゼンの溶融物に導入した。引
き続いて、反応懸濁液を３０ｇのキシレンと混合し、１
１０℃に加熱しそして減圧下に共沸乾燥させた。次い
で、反応温度を１５０℃に上昇し、そしてこの混合物を
この温度で１２時間攪袢した。引き続いて、この混合物
を７０℃に冷却し、１００ｇのキシレンと混合し、そし
て生成した無機塩を濾取した。単離された２，３，４−
トリフルオロニトロベンゼンの量は、分別後に１４５ｇ
の中間体生成物および２，４−ジクロロ−３−フルオロ
ニトロベンゼン以外に４３９ｇ（理論値の６２．０％）
であった。 ｂ） 引き続いてのバッチ 例１０ａ）からの１４５ｇの中間体生成物および２，４
−ジクロロ−トリフルオロニトロベンゼンを６９５．０
ｇ（３．３０モル）の新たな２，４−ジクロロ−３−フ
ルオロニトロベンゼンと混合し、そして反応を初期バッ
チの通りに行った。１７０ｇの中間体生成物および２，
４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼンの他に分別
後に単離された２，３，４−トリフルオロニトロベンゼ
ンの量は、４１５．２ｇ（理論値の７６．９％）であっ
た。
ベンゼン ａ） 初期バッチ アンカー攪袢機および蒸留ブリッジが付された１．５リ
ットルフランジ付きフラスコ中で、５４．９ｇ（０．１
モル）のジメチルジ（エトキシポリオキシプロピルメチ
ルエーテル）アンモニウムクロライド、３０ｇ（０．０
４モル）のポリエチレングリコールジメチルエーテル５
００および４８８ｇ（８．４モル）の弗化カリウムを数
回に別けて８５０ｇ（４．０モル）の２，４−ジクロロ
−３−フルオロニトロベンゼンの溶融物に導入した。引
き続いて、反応懸濁液を３０ｇのキシレンと混合し、１
１０℃に加熱しそして減圧下に共沸乾燥させた。次い
で、反応温度を１５０℃に上昇し、そしてこの混合物を
この温度で１２時間攪袢した。引き続いて、この混合物
を７０℃に冷却し、１００ｇのキシレンと混合し、そし
て生成した無機塩を濾取した。単離された２，３，４−
トリフルオロニトロベンゼンの量は、分別後に１４５ｇ
の中間体生成物および２，４−ジクロロ−３−フルオロ
ニトロベンゼン以外に４３９ｇ（理論値の６２．０％）
であった。 ｂ） 引き続いてのバッチ 例１０ａ）からの１４５ｇの中間体生成物および２，４
−ジクロロ−トリフルオロニトロベンゼンを６９５．０
ｇ（３．３０モル）の新たな２，４−ジクロロ−３−フ
ルオロニトロベンゼンと混合し、そして反応を初期バッ
チの通りに行った。１７０ｇの中間体生成物および２，
４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼンの他に分別
後に単離された２，３，４−トリフルオロニトロベンゼ
ンの量は、４１５．２ｇ（理論値の７６．９％）であっ
た。
Claims (10)
- 【請求項１】 式（４） 【化１】 （式中、ａは２〜４の数であり、そしてｂは０〜２の数
である）で表される化合物を触媒の存在下にアルカリ金
属フルオライドと反応させることによって多重弗化ニト
ロベンゼンを製造する方法であって、触媒が ａ） 式（１） 【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異なって、
式−（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （但し、Ｒ5 は水素または１
〜１６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアル
キル残基であり、ｍは１〜１０の整数であり、そしてｐ
は１〜１５の整数である）で表される直鎖または分枝鎖
状のアルコキシポリオキシアルキル残基であるか；また
は１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状の
アルキル残基であるか；または非置換フェニルまたはナ
フチル残基であるか；または置換基、ハロゲン、Ｃ1 〜
Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、ニトロまた
はシアノで置換されたフェニルまたはナフチル残基であ
り；Ｒ4 は式−（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖ま
たは分枝鎖状のアルコキシポリオキシアルキル残基であ
り、そしてＸ- は無機アニオンである］で表される４級
アンモニウム化合物１種以上；または成分ａ）と ｂ） 式（２） 【化３】 ［式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は同一または異な
って、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖
状のアルキル残基であるか；または非置換または置換ア
リール残基またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアリール残基
（但し、アリールはフェニルまたはナフチルであり、そ
して上記置換基はＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ4 −
アルコキシ、ニトロまたはシアノである）であり、そし
てＹはＮまたはＰである］で表される４級アンモニウム
塩またはホスホニウム塩１種以上との混合物であるか；
または成分ａ）と ｃ） 式（３） Ｒ10−（Ｏ−Ｃx Ｈ2x）r ＯＲ11 （３） （式中、Ｒ10およびＲ11は同一または異なって、水素ま
たは１〜１６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状
のアルキル残基であり、ｘは２〜６の整数であり、そし
てｒは０〜２０の数である）で表されるポリエーテル１
種以上またはクラウンエーテルとの混合物であるか；ま
たは成分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合物から本質的にな
る、上記方法。 - 【請求項２】 触媒が、 ａ） 式（１） 【化４】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一または異なって、
式−（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （但し、Ｒ5 は水素または１
〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキ
ル残基であり、ｍは１〜５の整数であり、そしてｐは２
〜１０の整数である）で表される直鎖または分枝鎖状の
アルコキシポリオキシアルキル残基であるか；または１
〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアル
キル残基であるか；または非置換フェニルまたはナフチ
ル残基であるか；または置換基、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4
−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ、ニトロまたはシ
アノで置換されたフェニルまたはナフチル残基であり；
Ｒ4 は式−（Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖または
分枝鎖状のアルコキシポリオキシアルキル残基であり、
そしてＸ- はフルオライド、クロライド、ブロマイド、
ＳＯ4 2-／２またはハイドロジェンスルフェートであ
る］で表される４級アンモニウム化合物１種以上；また
は成分ａ）と ｂ） 式（２） 【化５】 ［式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は同一または異な
って、１〜１６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖
状のアルキル残基であるか；または非置換または置換ア
リール残基またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアリール残基
（但し、アリールはフェニルまたはナフチルであり、そ
して上記置換基はＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ4 −
アルコキシ、ニトロまたはシアノである）であり、そし
てＹはＮまたはＰである］で表される４級アンモニウム
塩またはホスホニウム塩１種以上との混合物であるか；
または成分ａ）と ｃ） 式（３） Ｒ10−（Ｏ−Ｃx Ｈ2x）r ＯＲ11 （３） （式中、Ｒ10およびＲ11は同一または異なって、水素ま
たは１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状の
アルキル残基であり、ｘは２または３の整数であり、そ
してｒは４〜１４の数である）で表されるポリエーテル
１種以上またはクラウンエーテルとの混合物であるかま
たは成分ａ）、ｂ）およびｃ）の混合物から本質的にな
る請求項１の方法。 - 【請求項３】 成分ａ）が全触媒の５重量％以上、好ま
しくは２０〜８０重量％を構成している請求項１または
２の方法。 - 【請求項４】 アルコキシポリオキシアルキル残基１種
または２種が式（１）で表される化合物中に存在する請
求項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 式（４）で表される化合物中の２個また
は３個、好ましくは２個の塩素原子が弗素原子で置換さ
れている請求項１〜４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属フルオライドが弗化カリウ
ム、弗化ルビジウム、弗化セシウムまたはこれらのフル
オライドの混合物、特に弗化カリウムである請求項１〜
５のいずれか一つの方法。 - 【請求項７】 触媒と式（４）で表される化合物とのモ
ル比が１：１０以下、好ましくは１：１５〜１：５０で
ある請求項１〜６のいずれか一つの方法。 - 【請求項８】 反応を溶剤の不存在下に行う請求項１〜
７のいずれか一つの方法。 - 【請求項９】 反応温度が８０〜２２０℃、好ましくは
９０〜１８０℃、特に１２０〜１７０℃である請求項１
〜８のいずれか一つの方法。 - 【請求項１０】 式（４）で表される化合物が２，４−
ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−３−フル
オロニトロベンゼン、２，４−ジクロロ−５−フルオロ
ニトロベンゼン、２，４，５−トリクロロニトロベンゼ
ン、２，３，４−トリクロロニトロベンゼン、２，３，
４−トリクロロ−５−フルオロベンゼンまたは２，４，
５−トリクロロ−３−フルオロベンゼンである請求項１
〜９のいずれか一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4324365A DE4324365A1 (de) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | Verfahren zur Herstellung von mehrfach fluorierten Nitrobenzolen |
| DE4324365:7 | 1993-07-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145111A true JPH07145111A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=6493291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6168422A Ceased JPH07145111A (ja) | 1993-07-21 | 1994-07-20 | 多重弗化ニトロベンゼンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0635482B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07145111A (ja) |
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| DE (2) | DE4324365A1 (ja) |
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| CN115959995B (zh) * | 2023-02-09 | 2025-02-25 | 云南云天化股份有限公司 | 一种2,4-二氟硝基苯的工业化生产方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1094182A (en) * | 1964-02-26 | 1967-12-06 | Imp Smelting Corp Ltd | Fluorination of halogenated organic compounds |
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| US4140719A (en) * | 1977-10-31 | 1979-02-20 | Merck & Co., Inc. | Solid-liquid phase transfer catalysis improved method of preparing 2,4-difluoroaniline |
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| DE2938939A1 (de) * | 1978-10-05 | 1980-04-17 | Boots Co Ltd | Verfahren zur herstellung von fluornitrobenzolen |
| US4418229A (en) * | 1981-04-15 | 1983-11-29 | Mallinckrodt, Inc. | Method for producing fluoronitrobenzene compounds |
| US4694104A (en) * | 1982-08-09 | 1987-09-15 | Gaf Corporation | Phase transfer catalysts |
| EP0120575B1 (en) * | 1983-02-18 | 1989-06-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Organic fluorine compounds |
| JPS63502276A (ja) * | 1986-01-06 | 1988-09-01 | マリンクロッド・インコ−ポレイテッド | 相間移動触媒 |
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| DE3827436A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch |
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| US5315043A (en) * | 1992-02-05 | 1994-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic nucleophilic fluorination |
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-
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- 1993-07-21 DE DE4324365A patent/DE4324365A1/de not_active Withdrawn
-
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- 1994-07-13 EP EP94110879A patent/EP0635482B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1994-07-19 US US08/276,951 patent/US5502260A/en not_active Expired - Fee Related
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