JPH07145207A - 凝集分離の方法 - Google Patents
凝集分離の方法Info
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- JPH07145207A JPH07145207A JP29530793A JP29530793A JPH07145207A JP H07145207 A JPH07145207 A JP H07145207A JP 29530793 A JP29530793 A JP 29530793A JP 29530793 A JP29530793 A JP 29530793A JP H07145207 A JPH07145207 A JP H07145207A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】オゾン破壊係数の小さいフッ素系溶媒を用いた
スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体の
溶液から、オゾン破壊係数の小さいハイドロクロロフル
オロカーボンからなる凝集用溶媒により該重合体を凝集
分離する方法。 【効果】分子量、イオン交換容量が目標の範囲内にある
スルホン酸型官能基含有重合体が生成され、該重合体を
効率よく凝集分離することができる。
スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボン重合体の
溶液から、オゾン破壊係数の小さいハイドロクロロフル
オロカーボンからなる凝集用溶媒により該重合体を凝集
分離する方法。 【効果】分子量、イオン交換容量が目標の範囲内にある
スルホン酸型官能基含有重合体が生成され、該重合体を
効率よく凝集分離することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸型官能基を
有するパーフルオロカーボン重合体溶液より該共重合体
を析出させる凝集分離の方法に関する。
有するパーフルオロカーボン重合体溶液より該共重合体
を析出させる凝集分離の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スルホン酸型官能基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体は、種々の優れた特性を有することか
ら、イオン交換膜をはじめとした広範囲の用途に用いら
れている。例えば、アルカリ電解、電気透析、各種有機
電解合成等の隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、水電解
用等の固体電解質、有機合成や重合用の高分子触媒、除
湿および加湿装置用膜材料などに使用される。
ロカーボン重合体は、種々の優れた特性を有することか
ら、イオン交換膜をはじめとした広範囲の用途に用いら
れている。例えば、アルカリ電解、電気透析、各種有機
電解合成等の隔膜、燃料電池、オゾン発生電解、水電解
用等の固体電解質、有機合成や重合用の高分子触媒、除
湿および加湿装置用膜材料などに使用される。
【０００３】従来、該重合体はトリクロロトリフルオロ
エタンなどのクロロフルオロカーボン中で溶液重合法に
より製造されていた。また、該重合体を種々の基材にコ
ーテイングする場合にもトリクロロトリフルオロエタン
等の溶剤が用いられていた。しかし、入手が容易で安価
なトリクロロトリフルオロエタンのような特定のフッ素
系溶剤は大気中のオゾン層を破壊する恐れがあるとさ
れ、その使用が制限されるため代替溶媒としてハイドロ
クロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、
フルオロカーボンの適用が進められている。また、該重
合体のトリクロロトリフルオロエタン溶液より該重合体
を凝集分離する場合、凝集用溶媒としてトリクロロフル
オロメタンのようなクロロフルオロカーボンが用いられ
ていたが、該重合体の重合時の溶媒の変更に伴い、用い
られる凝集用溶媒も変更が要請されていた。
エタンなどのクロロフルオロカーボン中で溶液重合法に
より製造されていた。また、該重合体を種々の基材にコ
ーテイングする場合にもトリクロロトリフルオロエタン
等の溶剤が用いられていた。しかし、入手が容易で安価
なトリクロロトリフルオロエタンのような特定のフッ素
系溶剤は大気中のオゾン層を破壊する恐れがあるとさ
れ、その使用が制限されるため代替溶媒としてハイドロ
クロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、
フルオロカーボンの適用が進められている。また、該重
合体のトリクロロトリフルオロエタン溶液より該重合体
を凝集分離する場合、凝集用溶媒としてトリクロロフル
オロメタンのようなクロロフルオロカーボンが用いられ
ていたが、該重合体の重合時の溶媒の変更に伴い、用い
られる凝集用溶媒も変更が要請されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の
目的は、スルホン酸型官能基を有するビニルモノマーの
共重合反応溶媒にオゾン層を破壊する恐れがないフッ素
系溶媒を用いて分子量やイオン交換容量特性がコントロ
ールされた該共重合体の溶液を得て、この溶液からオゾ
ン層を破壊する恐れがない凝集用溶媒を用いて該共重合
体を凝集分離する方法を提供することにある。
点を解決しようとするものである。すなわち、本発明の
目的は、スルホン酸型官能基を有するビニルモノマーの
共重合反応溶媒にオゾン層を破壊する恐れがないフッ素
系溶媒を用いて分子量やイオン交換容量特性がコントロ
ールされた該共重合体の溶液を得て、この溶液からオゾ
ン層を破壊する恐れがない凝集用溶媒を用いて該共重合
体を凝集分離する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン酸型
官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系
溶媒溶液から凝集用溶媒を用いて前記パーフルオロカー
ボン重合体を凝集分離する方法において、前記フッ素系
溶媒がハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフル
オロカーボン、およびフルオロカーボンからなる群から
選ばれる沸点１０〜２５０℃の少なくとも１種類のフッ
素系溶媒であり、前記凝集用溶媒が前記パーフルオロカ
ーボン重合体を溶解しないハイドロクロロフルオロカー
ボンであることを特徴とするスルホン酸型官能基を有す
るパーフルオロカーボン重合体の凝集分離の方法を提供
するものである。
官能基を有するパーフルオロカーボン重合体のフッ素系
溶媒溶液から凝集用溶媒を用いて前記パーフルオロカー
ボン重合体を凝集分離する方法において、前記フッ素系
溶媒がハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフル
オロカーボン、およびフルオロカーボンからなる群から
選ばれる沸点１０〜２５０℃の少なくとも１種類のフッ
素系溶媒であり、前記凝集用溶媒が前記パーフルオロカ
ーボン重合体を溶解しないハイドロクロロフルオロカー
ボンであることを特徴とするスルホン酸型官能基を有す
るパーフルオロカーボン重合体の凝集分離の方法を提供
するものである。
【０００６】本発明のスルホン酸型官能基を有するパー
フルオロカーボン重合体の溶液におけるフッ素系溶媒と
しては、沸点が１０℃〜２５０℃であり、ハイドロクロ
ロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカ
ーボン（ＨＦＣ）、およびフルオロカーボン（ＦＣ）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種類のフッ素系溶媒
が用いられる。特に、溶媒のリサイクル性や凝集分離後
のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取扱い易さなどの
点より、沸点が２０℃〜２００℃のものが好ましい。
フルオロカーボン重合体の溶液におけるフッ素系溶媒と
しては、沸点が１０℃〜２５０℃であり、ハイドロクロ
ロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカ
ーボン（ＨＦＣ）、およびフルオロカーボン（ＦＣ）か
らなる群から選ばれる少なくとも１種類のフッ素系溶媒
が用いられる。特に、溶媒のリサイクル性や凝集分離後
のポリマーの乾燥の容易さ、常温での取扱い易さなどの
点より、沸点が２０℃〜２００℃のものが好ましい。
【０００７】ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、およびＦＣの構造は直
鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、炭素数
はＨＣＦＣでは２〜４個、ＨＦＣおよびＦＣでは４〜１
２個の範囲が好ましい。具体的にはＨＣＦＣとして、Ｃ
ＨＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ3 またはＣＦＨＣｌＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
ｌが性能上および工業的に入手が容易で安価なものとし
て特に好ましい。ＨＦＣとしては、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ5 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、Ｃ
6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ5 などが好ましい。Ｆ
Ｃとしては、Ｃ6 Ｆ14、Ｃ8 Ｆ18、（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、
式１の化合物、式２の化合物、または式３の化合物など
が好ましく、例示のようにヘテロ原子を含有するものも
好ましく用いられる。
鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、炭素数
はＨＣＦＣでは２〜４個、ＨＦＣおよびＦＣでは４〜１
２個の範囲が好ましい。具体的にはＨＣＦＣとして、Ｃ
ＨＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ3 またはＣＦＨＣｌＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
ｌが性能上および工業的に入手が容易で安価なものとし
て特に好ましい。ＨＦＣとしては、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ5 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、Ｃ
6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ5 などが好ましい。Ｆ
Ｃとしては、Ｃ6 Ｆ14、Ｃ8 Ｆ18、（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、
式１の化合物、式２の化合物、または式３の化合物など
が好ましく、例示のようにヘテロ原子を含有するものも
好ましく用いられる。
【０００８】
【化２】
【０００９】一方、前記パーフルオロカーボン重合体の
溶液より該重合体を凝集分離させるために用いられるハ
イドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）としては、
該重合体を溶解しないものであれば、上記フッ素系溶媒
と同様に沸点２０℃〜２００℃のもので炭素数２〜４個
のものなどが広範囲にわたって例示され得る。具体的に
は、ＣＣｌ2 ＦＣＨ3 が特性および工業的入手が容易で
安価なものとして特に好ましい。
溶液より該重合体を凝集分離させるために用いられるハ
イドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）としては、
該重合体を溶解しないものであれば、上記フッ素系溶媒
と同様に沸点２０℃〜２００℃のもので炭素数２〜４個
のものなどが広範囲にわたって例示され得る。具体的に
は、ＣＣｌ2 ＦＣＨ3 が特性および工業的入手が容易で
安価なものとして特に好ましい。
【００１０】該重合体溶液の濃度は通常０．０１〜３０
重量％で、より好ましくは０．１〜２０重量％が用いら
れる。凝集する時の該重合体溶液／凝集用ＨＣＦＣの重
量割合は、通常５／９５〜７０／３０程度が採用され
る。該重合体溶液の割合が余りに少ないと凝集に用いる
槽の容積効率が低下し、また余りに多いと該重合体の凝
集状態が十分でなくなる。より好ましくは１０／９０〜
６０／４０である。
重量％で、より好ましくは０．１〜２０重量％が用いら
れる。凝集する時の該重合体溶液／凝集用ＨＣＦＣの重
量割合は、通常５／９５〜７０／３０程度が採用され
る。該重合体溶液の割合が余りに少ないと凝集に用いる
槽の容積効率が低下し、また余りに多いと該重合体の凝
集状態が十分でなくなる。より好ましくは１０／９０〜
６０／４０である。
【００１１】該重合体溶液と凝集用ＨＣＦＣの混合は、
通常は該溶液を撹拌下に凝集用ＨＣＦＣを加えるが、逆
にＨＣＦＣを撹拌下に該溶液を添加してもよい。添加と
ともに該重合体が粒子状となって凝集・析出する。凝集
粒子は濾過などで分離され、乾燥して、該共重合体が回
収される。
通常は該溶液を撹拌下に凝集用ＨＣＦＣを加えるが、逆
にＨＣＦＣを撹拌下に該溶液を添加してもよい。添加と
ともに該重合体が粒子状となって凝集・析出する。凝集
粒子は濾過などで分離され、乾燥して、該共重合体が回
収される。
【００１２】本発明の方法により凝集分離されるスルホ
ン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体とし
ては、従来より公知ないし周知のもの等が広範囲にわた
って例示され得る。好適なものとしては、テトラフルオ
ロエチレンとスルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボンモノマーの共重合体が挙げられる。該パーフル
オロカーボンモノマーとしては、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−
（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）p−（Ｏ）q −（ＣＦ2 ）a −（Ｃ
Ｆ2 ＣＦＺ）b −Ｙ（式中、ｐは０〜３、ｑは０または
１、ａは０〜１２、ｂは０〜３であり、Ｘは−Ｆまたは
−ＣＦ3 であり、Ｚは−Ｆまたは−ＣＦ3 であり、Ｙは
スルホン酸型官能基である）で表されるフルオロビニル
化合物が例示される。通常は入手の容易性などの点か
ら、ＸおよびＺは−ＣＦ3 、ｐは０または１、ｂは０、
ａは０〜８、ｑは０または１であり、Ｙは共重合反応性
などから−ＳＯ2 Ｆが好ましい。
ン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体とし
ては、従来より公知ないし周知のもの等が広範囲にわた
って例示され得る。好適なものとしては、テトラフルオ
ロエチレンとスルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボンモノマーの共重合体が挙げられる。該パーフル
オロカーボンモノマーとしては、一般式ＣＦ2 ＝ＣＦ−
（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）p−（Ｏ）q −（ＣＦ2 ）a −（Ｃ
Ｆ2 ＣＦＺ）b −Ｙ（式中、ｐは０〜３、ｑは０または
１、ａは０〜１２、ｂは０〜３であり、Ｘは−Ｆまたは
−ＣＦ3 であり、Ｚは−Ｆまたは−ＣＦ3 であり、Ｙは
スルホン酸型官能基である）で表されるフルオロビニル
化合物が例示される。通常は入手の容易性などの点か
ら、ＸおよびＺは−ＣＦ3 、ｐは０または１、ｂは０、
ａは０〜８、ｑは０または１であり、Ｙは共重合反応性
などから−ＳＯ2 Ｆが好ましい。
【００１３】上記フルオロビニル化合物の好ましい代表
例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）s ＳＯ2 Ｆ（ｓ
は１〜８）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
（ＣＦ2 ）s ＳＯ2 Ｆ（ｓは１〜８）、ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＣＦ2 ）t ＳＯ2 Ｆ（ｔは０〜８）、ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））m ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
（ｍは１〜５）などが挙げられる。特に、一般式ＣＦ2
＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））n ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ
Ｏ2 Ｆ（ｎは０〜２）のフルオロビニル化合物が好まし
い。
例としては、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）s ＳＯ2 Ｆ（ｓ
は１〜８）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
（ＣＦ2 ）s ＳＯ2 Ｆ（ｓは１〜８）、ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＣＦ2 ）t ＳＯ2 Ｆ（ｔは０〜８）、ＣＦ2 ＝ＣＦ
（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））m ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
（ｍは１〜５）などが挙げられる。特に、一般式ＣＦ2
＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））n ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ
Ｏ2 Ｆ（ｎは０〜２）のフルオロビニル化合物が好まし
い。
【００１４】本発明においては、テトラフルオロエチレ
ンと上述のようなスルホン酸型官能基含有パーフルオロ
ビニルモノマーを２種以上で使用できるだけでなく、こ
れらのモノマーのほかに、他の成分、例えばカルボン酸
型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝
ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数が１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を示す）、あるいはＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ
2 のようなジビニルモノマーなどの１種、または２種以
上を併用することもできる。
ンと上述のようなスルホン酸型官能基含有パーフルオロ
ビニルモノマーを２種以上で使用できるだけでなく、こ
れらのモノマーのほかに、他の成分、例えばカルボン酸
型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー、ＣＦ2 ＝
ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数が１〜１０のパーフルオロア
ルキル基を示す）、あるいはＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ
2 のようなジビニルモノマーなどの１種、または２種以
上を併用することもできる。
【００１５】本発明により得られるスルホン酸型官能基
含有パーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜として
使用する場合には、そのイオン交換容量は、０．５〜
２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂という広い範囲から選択さ
れるが、以下に述べるような条件を採用することによ
り、イオン交換容量を大きくしても、生成共重合体の分
子量を高くでき、したがって共重合体の機械的性質や耐
久性は低下することがない。イオン交換容量は、上記の
範囲でも共重合体の種類に応じて異なるが、好ましくは
０．６ミリ等量／ｇ乾燥樹脂以上、特に０．７ミリ等量
／ｇ乾燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械
的性質および電気化学的性能上好ましい。
含有パーフルオロカーボン重合体をイオン交換膜として
使用する場合には、そのイオン交換容量は、０．５〜
２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂という広い範囲から選択さ
れるが、以下に述べるような条件を採用することによ
り、イオン交換容量を大きくしても、生成共重合体の分
子量を高くでき、したがって共重合体の機械的性質や耐
久性は低下することがない。イオン交換容量は、上記の
範囲でも共重合体の種類に応じて異なるが、好ましくは
０．６ミリ等量／ｇ乾燥樹脂以上、特に０．７ミリ等量
／ｇ乾燥樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械
的性質および電気化学的性能上好ましい。
【００１６】また、本発明で得られるスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン
交換膜としての機械的性能および製膜性と関係するので
重要であり、ＴQ の値で表示すると、１５０℃以上、好
ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度
とするのが好適である。ここで「ＴQ ］なる言葉は、次
のように定義されるものである。すなわち、共重合体の
分子量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度
がＴQ と定義される。ここで、容量流速は、共重合体を
３０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２
ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合
体量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
基含有パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン
交換膜としての機械的性能および製膜性と関係するので
重要であり、ＴQ の値で表示すると、１５０℃以上、好
ましくは１７０〜３４０℃、特に１８０〜２８０℃程度
とするのが好適である。ここで「ＴQ ］なる言葉は、次
のように定義されるものである。すなわち、共重合体の
分子量に関係する容量流速１００ｍｍ3 ／秒を示す温度
がＴQ と定義される。ここで、容量流速は、共重合体を
３０ｋｇ／ｃｍ2 加圧下、一定温度の径１ｍｍ、長さ２
ｍｍのオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合
体量をｍｍ3 ／秒の単位で示したものである。
【００１７】また、「イオン交換容量」は次のようにし
て求められる。すなわち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜
を、１ＮのＨＣｌ中６０℃、５時間放置し、完全にＨ型
に転換し、ＨＣｌが残存しないように水で十分洗浄し
た。その後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａ
ＯＨの２５ｃｍ3 に水２５ｃｍ3 を加えてなる溶液中に
室温で２日間静置した。ついで膜を取り出して、溶液中
のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することに
より求めるものである。
て求められる。すなわち、Ｈ型の陽イオン交換樹脂膜
を、１ＮのＨＣｌ中６０℃、５時間放置し、完全にＨ型
に転換し、ＨＣｌが残存しないように水で十分洗浄し
た。その後、このＨ型の膜０．５ｇを、０．１ＮのＮａ
ＯＨの２５ｃｍ3 に水２５ｃｍ3 を加えてなる溶液中に
室温で２日間静置した。ついで膜を取り出して、溶液中
のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨＣｌで逆滴定することに
より求めるものである。
【００１８】本発明で製造されるスルホン酸型官能基含
有パーフルオロカーボン重合体は、種々の分野で使用さ
れるが、例えばイオン交換膜として好適に使用される。
イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型官能基含有
パーフルオロカーボン重合体は、適宜手段にて製膜され
得る。例えば、必要によりスルホン酸型官能基を加水分
解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分解処理は
製膜前でも製膜後でも可能である。通常は、製膜後が好
ましい。製膜手段には、種々のものが採用可能であり、
例えば加熱溶融成型、ラテックス成型、適当な溶液に溶
解させての注形成型など公知ないし周知の方法を適宜採
用し得る。さらに、異なるイオン交換容量を有する膜あ
るいはカルボン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層
以上に積層することも可能である。また、クロス、繊
維、不織布などによる補強を加えることもできる。
有パーフルオロカーボン重合体は、種々の分野で使用さ
れるが、例えばイオン交換膜として好適に使用される。
イオン交換膜に使用する場合、スルホン酸型官能基含有
パーフルオロカーボン重合体は、適宜手段にて製膜され
得る。例えば、必要によりスルホン酸型官能基を加水分
解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分解処理は
製膜前でも製膜後でも可能である。通常は、製膜後が好
ましい。製膜手段には、種々のものが採用可能であり、
例えば加熱溶融成型、ラテックス成型、適当な溶液に溶
解させての注形成型など公知ないし周知の方法を適宜採
用し得る。さらに、異なるイオン交換容量を有する膜あ
るいはカルボン酸基等の異なる官能基を有する膜と２層
以上に積層することも可能である。また、クロス、繊
維、不織布などによる補強を加えることもできる。
【００１９】
［実施例１］ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 ＣＦＨＣｌの６４．８
ｇ、アゾビスイソブチルニトリルの０．０８ｇおよびＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆの９２．２ｇを、容積０．２リットルのステンレス
製オートクレーブに仕込み、液体窒素で充分脱気した後
に７０℃とし、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2 ＝ＣＦ
2 ）を１０．６ｋｇ／ｃｍ2 まで仕込み重合を開始させ
た。反応中は系内にＣＦ2 ＝ＣＦ2 を導入し、圧力を一
定に保持した。１０時間後に未反応のＣＦ2 ＝ＣＦ2 を
パージして重合を終了させた。得られたＣＦ2 ＝ＣＦ2
とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2
ＳＯ2 Ｆの共重合体の１７％溶液１００ｇにＣＦＣｌ2
ＣＨ3 を２００ｇ撹拌下に加えた。析出した粒子状固体
を濾過し、ＣＦＣｌ2 ＣＨ3 で洗浄した後、乾燥して、
白色の共重合体を得た。該共重合体のイオン交換容量
は、１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。また、２５
０℃でプレス製膜すると強靭な透明フィルムが得られ
た。
ｇ、アゾビスイソブチルニトリルの０．０８ｇおよびＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆの９２．２ｇを、容積０．２リットルのステンレス
製オートクレーブに仕込み、液体窒素で充分脱気した後
に７０℃とし、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2 ＝ＣＦ
2 ）を１０．６ｋｇ／ｃｍ2 まで仕込み重合を開始させ
た。反応中は系内にＣＦ2 ＝ＣＦ2 を導入し、圧力を一
定に保持した。１０時間後に未反応のＣＦ2 ＝ＣＦ2 を
パージして重合を終了させた。得られたＣＦ2 ＝ＣＦ2
とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2
ＳＯ2 Ｆの共重合体の１７％溶液１００ｇにＣＦＣｌ2
ＣＨ3 を２００ｇ撹拌下に加えた。析出した粒子状固体
を濾過し、ＣＦＣｌ2 ＣＨ3 で洗浄した後、乾燥して、
白色の共重合体を得た。該共重合体のイオン交換容量
は、１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。また、２５
０℃でプレス製膜すると強靭な透明フィルムが得られ
た。
【００２０】［実施例２］重合反応溶媒ＣＦ2 ＣｌＣＦ
2 ＣＦＨＣｌをＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ5 ６８．０ｇに変えた以
外は実施例１と同様の反応操作を行い、共重合体の１
１．５％溶液１００ｇにＣＦＣｌ2 ＣＨ3 を２００ｇ撹
拌下に加えた。析出した粒子状固体を濾過し、ＣＦＣｌ
2 ＣＨ3 で洗浄した後、乾燥し、半透明状の共重合体を
得た。該共重合体のイオン交換容量は１．１ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。また、２５０℃でプレス製膜する
と強靭な透明フィルムが得られた。
2 ＣＦＨＣｌをＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ5 ６８．０ｇに変えた以
外は実施例１と同様の反応操作を行い、共重合体の１
１．５％溶液１００ｇにＣＦＣｌ2 ＣＨ3 を２００ｇ撹
拌下に加えた。析出した粒子状固体を濾過し、ＣＦＣｌ
2 ＣＨ3 で洗浄した後、乾燥し、半透明状の共重合体を
得た。該共重合体のイオン交換容量は１．１ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であった。また、２５０℃でプレス製膜する
と強靭な透明フィルムが得られた。
【００２１】［実施例３］反応溶媒ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 Ｃ
ＦＨＣｌを前記の式３の化合物の７３．３ｇに変えた以
外は実施例１と同様の反応操作を行い、共重合体１０．
３％溶液１００ｇを得、ＣＦＣｌ2 ＣＨ3 を２００ｇ加
えて凝集させ共重合体を分離した。共重合体のイオン交
換容量は、１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
ＦＨＣｌを前記の式３の化合物の７３．３ｇに変えた以
外は実施例１と同様の反応操作を行い、共重合体１０．
３％溶液１００ｇを得、ＣＦＣｌ2 ＣＨ3 を２００ｇ加
えて凝集させ共重合体を分離した。共重合体のイオン交
換容量は、１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００２２】［比較例１］実施例１で得た共重合体の１
７％溶液にＣＨＣｌ2 ＣＦ3 ２００ｇを撹拌下で添加し
たが、共重合体は析出しなかった。
７％溶液にＣＨＣｌ2 ＣＦ3 ２００ｇを撹拌下で添加し
たが、共重合体は析出しなかった。
【００２３】
【発明の効果】分子量、イオン交換容量が目標値の範囲
にあるスルホン酸型官能基含有重合体が生成され、さら
に該重合体を円滑有利に凝集分離することができる。
にあるスルホン酸型官能基含有重合体が生成され、さら
に該重合体を円滑有利に凝集分離することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボン重合体のフッ素系溶媒溶液から凝集用溶媒を用
いて前記パーフルオロカーボン重合体を凝集分離する方
法において、前記フッ素系溶媒がハイドロクロロフルオ
ロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、およびフルオ
ロカーボンからなる群から選ばれる沸点１０〜２５０℃
の少なくとも１種類のフッ素系溶媒であり、前記凝集用
溶媒が前記パーフルオロカーボン重合体を溶解しないハ
イドロクロロフルオロカーボンであることを特徴とする
スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合
体の凝集分離の方法。 - 【請求項２】フッ素系溶媒のハイドロクロロフルオロカ
ーボンが、ＣＨＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ3またはＣＦＨＣｌＣ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｃｌである請求項１の凝集分離の方法。 - 【請求項３】フッ素系溶媒のハイドロフルオロカーボン
が、Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ5 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ3 、Ｃ6 Ｆ13Ｈ、Ｃ6 Ｆ13Ｃ2 Ｈ5 、およびＣ8 Ｆ
17Ｃ2 Ｈ5 からなる群から選ばれる少なくとも１種類の
フッ素系溶媒である請求項１の凝集分離の方法。 - 【請求項４】フッ素系溶媒のフルオロカーボンが、Ｃ6
Ｆ14、Ｃ8 Ｆ18、（Ｃ4 Ｆ9 ）3 Ｎ、式１の化合物、式
２の化合物、および式３の化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種類のフッ素系溶媒である請求項１の凝
集分離の方法。 【化１】 - 【請求項５】凝集用溶媒のハイドロクロロフルオロカー
ボンが、ＣＣｌ2 ＦＣＨ3 である請求項１〜４のいずれ
かの凝集分離の方法。 - 【請求項６】スルホン酸型官能基を有するパーフルオロ
カーボン重合体が、テトラフルオロエチレンと一般式Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））n ＯＣＦ2 ＣＦ
2 ＳＯ2 Ｆ（ｎは０〜２）の共重合体である請求項１〜
５のいずれかの凝集分離の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29530793A JP3451681B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 凝集分離の方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29530793A JP3451681B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 凝集分離の方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145207A true JPH07145207A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3451681B2 JP3451681B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=17818919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29530793A Expired - Fee Related JP3451681B2 (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 凝集分離の方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3451681B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9207552B2 (en) | 2010-08-26 | 2015-12-08 | Ricoh Company, Ltd. | Classifying apparatus, classifying method, toner and method for producing the toner |
-
1993
- 1993-11-25 JP JP29530793A patent/JP3451681B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US9207552B2 (en) | 2010-08-26 | 2015-12-08 | Ricoh Company, Ltd. | Classifying apparatus, classifying method, toner and method for producing the toner |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3451681B2 (ja) | 2003-09-29 |
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