JPH07145335A - インクジェット記録用インク、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 顔料、水溶性樹脂、糖類、及び水からなるイ
ンクジェット記録用インクにおいて、インク中に溶離し
ている水溶性樹脂の量を顔料に対して５重量％以下とす
る。 【効果】 ノズルの目詰まり防止、保存安定性を損なう
事なく、印刷物の色濃度が高く、かつ印字ムラが発生し
にくいインクが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はインクジェットプリンタ
で使用する水性顔料インク、及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録用インクの特性とし
て、保存中に物性値等の変化が生じないこと、微細なイ
ンク吐出ノズルを詰まらせないこと、印刷物の色濃度が
高く鮮明であること、印刷物の保存性（耐水性、耐光
性）が高いこと等が要求されている。

【０００３】従来、インクジェットプリンタで使用され
るインクは、基本的には染料と水性媒体から構成されて
いた。しかし染料の性質上、印刷物の耐光性や耐水性が
劣るという問題点があた。そこで、この問題を解決する
ため染料に代わって顔料を用いたインクの提案がなされ
ている。

【０００４】顔料を使用するインクジェット記録用イン
クの分野では、信頼性確保に多くの努力が払われてき
た。顔料インクの場合、媒体に不溶な成分が含まれるこ
とから固形分の凝集が起こりやすく、また凝集が起きて
しまうと復帰が極めて困難である。特にノズルの目詰ま
り、吐出安定性の確保は大きな問題となっており、これ
らの課題を解決するためにいくつかの提案がなされてい
る。例えば特開平２−２５５８７５号公報には、吐出安
定性を確保するため媒体に溶解している分散剤（水溶性
樹脂）の濃度を２重量％以下にするという提案がなされ
おり、当該出願に関連して特開平３−２１０３７３号、
特開平４−１８４６１号、特開平４−１８４６２号、特
開平４−１８４６７号、特開平４−５９８８０号、特開
平４−１２６７８０号、特開平４−１２６７８１号、特
開平４−１３２７７５号の各公報では、インク構成物の
種類、あるいは濃度を最適化することにより、水性顔料
インクで問題となっている種々の課題、例えば印刷物の
色濃度や耐擦性、を改良しようとする試みがなされてい
る。

【０００５】また、特開平２−１８４７２号公報では目
詰まり防止のため、乾燥、凝集防止剤としてイノシトー
ルを添加することが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし従来技術の水性
顔料インクは、ノズルの目詰まり防止、保存安定性の確
保、吐出安定性の向上等を目的としているため、各々の
目的は達成されているものの、その印字品質は実用上満
足できる水準ではなかった。すなわち印刷物の色濃度は
低く、文字の輪郭が不鮮明（いわゆる「にじみ」という
現象）なものであった。

【０００７】また顔料インク特有の課題として、印字ム
ラというものがある。印字ムラとは、紙上での顔料粒子
の偏りからくる印字物の色濃度の乱れである。印字ムラ
も印字品質を決定付けるパラメータの一つであり、先に
あげた印刷物の色濃度、あるいはにじみと同様、高印字
品質を実現するためには解決しなければならない課題で
ある。

【０００８】そこで本発明の目的とするところは、ノズ
ル目詰まり、保存安定性といった信頼性を損なう事な
く、印字品質が高い印刷物を提供することができるイン
クジェット記録用インク、及びその製造方法を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、顔料、水溶性
樹脂、糖類、及び水を含有するインクジェット記録用イ
ンクであって、インク中に溶離している水溶性樹脂の量
が顔料に対して５重量％以下であることを特徴とするイ
ンクジェット記録用インク、及び水溶性樹脂の水溶液に
顔料を分散させる工程と、インク中に溶離している水溶
性樹脂を取り除く工程とからなることを特徴とする上記
インクジェット記録用インクの製造方法である。

【００１０】本発明のインク中に溶離している水溶性樹
脂の量は、顔料に対して５重量％以下、好ましくは３重
量％以下である。５重量％より高い場合、印刷時インク
が紙に深く浸透してしまい充分な色濃度が得られないば
かりか、にじみも発生しやすくなる。なお「インク中に
溶離している水溶性樹脂」とは、顔料に吸着することな
くインク中に溶解している水溶性樹脂を差し、具体的に
は超遠心機により顔料分を沈降させたとき、インク水に
含まれる水溶性樹脂のことを言う。

【００１１】本発明のインクに使用する糖類としては、
ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース等の
単糖類、あるいは二糖類、三糖類、四糖類といった多糖
類、またはこれらの誘導体である糖アルコール、デオキ
シ酸といった還元誘導体、アルドン酸、ウロン酸といっ
た酸化誘導体、グリコセエンといった脱水誘導体、アミ
ノ酸、チオ糖等が挙げられる。多糖類とは広義の糖を指
し、アルギン酸やデキストリン、セルロース等の自然界
に広く存在する物質も含む。以上あげた糖類の中から単
独で、または２種類以上の組合せを選択して本発明の水
性顔料インクに添加する。

【００１２】これら糖類の含有量は、０．１〜４０重量
％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。０．
１重量％未満では糖類添加の効果が得られず、４０重量
％を越えると水への溶解が困難になるため、好ましい結
果が得られない。

【００１３】また、糖類に加えて尿素を併用すると、ノ
ズルの目詰まり防止に有効に作用する。顔料の分散安定
性が低く、糖類の添加のみではノズル目詰まりが充分に
防止できないとき、あるいはより高い信頼性を必要とす
るとき、尿素を添加すればインクの信頼性は飛躍的に向
上する。

【００１４】本発明のインクに使用する顔料としては、
従来公知となっている種々の無機顔料、有機顔料が使用
できる。例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の無
機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン
顔料、アントラキノン顔料、ジオキサンジン顔料等の有
機顔料があげられる。以上列挙した各種顔料の他にも、
水に分散可能なものであれば使用でき、顔料表面を樹脂
等で処理したグラフトカーボン等の加工顔料も使用可能
である。

【００１５】顔料粒子は、粒径が１０μｍ以下であれば
使用できるが、１μｍ以下であることが好ましい。粒径
が１０μｍを越えると粒子の沈降スピードが大きくな
り、分散状態を安定に保つことができないからである。

【００１６】これら顔料の含有量は種類によっても異な
るが、一般的には１〜２０重量％、好ましくは２〜１０
重量％の範囲である。

【００１７】分散剤としては、顔料分散に用いる高分子
分散剤が使用でき、アミンを溶解させた水溶液に可溶な
樹脂が好ましい。例えば、アクリル系樹脂があげられ、
具体的にはスチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸
−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−ア
クリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸
−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α
−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α
−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエ
ステル共重合体、及びこれらの塩、ポリアクリル酸塩、
ポリメタクリル酸塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、マレイン酸−
無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン
酸共重合体、及びこれらの塩等があげられる。さらにゼ
ラチン、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、アラビアゴ
ム等の天然高分子、β−ナフタレインスルホン酸ホルマ
リン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩等の陰イオン性高
分子、さらには、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化
ビニリデン、エチレン、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等の高分子が共重合され
ていても良い。これらは、単独、あるいは２以上を組合
せて使用する。

【００１８】前記水溶性樹脂の重量平均分子量は３００
０〜５００００、さらに言えば７０００〜１５０００で
あることが好ましい。また水溶性樹脂の含有量は、使用
する顔料と水溶性樹脂との組合せによっても異なるが、
インク中に溶離している量が顔料に対して５重量％以下
であれば良く、一般的には顔料に対して２〜５０重量％
使用することが望ましい。

【００１９】以上、本発明の水性顔料インクを構成する
主要成分について記載したが、その他必要に応じて、水
に不溶な樹脂エマルジョン、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整
剤、防腐剤、防カビ剤等を添加してもよい。

【００２０】本発明に使用可能な水に不溶な樹脂エマル
ジョンとしては、ポリアクリル酸エステルエマルジョ
ン、ポリメタクリル酸エステルエマルジョン、アクリル
系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン
系−ブタジエン系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジ
ョンや、内部三次元架橋したマイクロエマルジョンやそ
の中間体等があげられ、その含有量は固形分換算で０．
１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％の範囲であ
る。水に不溶な樹脂エマルジョンを添加することにより
印字濃度の向上が図れる。

【００２１】水溶性有機溶剤としては、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等があげ
られる。

【００２２】ｐＨ調整剤としては、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機塩基、有機酸や鉱酸が
あげられる。

【００２３】次に本発明のインクジェット記録用のイン
クの製造方法を述べる。

【００２４】まずアミンを含有する水に分散剤（水溶性
樹脂）を溶解し、分散剤の水溶液を調製する。ここで使
用するアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア
等の有機アミンが好ましい。

【００２５】引続き上記分散剤水溶液に顔料を添加し、
よく攪拌した後分散を行う。顔料の分散には、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテー
ターミル、ヘンセルヘンシェルミキサー、コロイドミ
ル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミ
ル、オングミル等の一般に使用されている分散機を用い
る。

【００２６】分散後、溶離している水溶性樹脂を分散液
中から取り除く。具体的手段としては、限外濾過、抽出
等があげられ、分散液中に溶離している水溶性樹脂の量
が顔料に対して５重量％以下になるまで繰り返し行う。

【００２７】未吸着樹脂の量を測定する方法としては、
超遠心機（８００００ｒｐｍ、２時間）を用いて顔料分
と顔料に吸着した分散剤を沈澱させ、上澄み液の可視紫
外吸収スペクトルを測定する。濃度既知の標準サンプル
の吸収スペクトルと比較することにより、上澄み液中の
水溶性樹脂濃度を同定する事ができる。

【００２８】

【作用】本発明の水性顔料インクによれば、インクの信
頼性を低下させることなく、従来技術で課題となってい
る印字品質の問題を解決することができる。すなわち、
本発明の水性顔料インクをインクジェット記録方式に使
用すると、得られる印刷物は色濃度が高く鮮明であり、
また印字ムラもほとんど発生しない。

【００２９】本発明は、以下の様に考えれば各現象を矛
盾なく説明することができる。水性顔料インクに含まれ
る成分の中で、印字品質に一番悪影響を与えているのは
分散剤であると考えられる。分散剤は、インクの媒体で
ある水に顔料を安定に分散させるため、親水性構造部分
と疎水性構造部分を併せ持っている。この結果、インク
中に溶離している分散剤、すなわち顔料に吸着していな
い分散剤が界面活性剤として作用し、インクの紙への浸
透を促進させ、色濃度の低下、あるいはにじみの発生等
を引き起こす。そこで本発明の水性顔料インクは、イン
ク中に溶離している分散剤の量を低く抑え、高印字品質
を実現した。

【００３０】しかし、分散剤の顔料に吸着している成分
と水に溶離している成分との間にはは平衡関係が成り立
っており、インク中に溶離している分散剤量が少ないと
顔料から分散剤の脱離が起こり、分散系を安定に保つこ
とができない。そこで糖や尿素をインク中に添加し、ノ
ズルでの目詰まりを防止している。糖や尿素がなぜ目詰
まり防止に効果があるかについては定かでないが、保湿
効果、凝集時に皮膜化を防止する効果、あるいはインク
中での顔料粒子との相互作用などにより、ノズルの目詰
まりが有効に防がれていると考えられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例、比較例をあげ、本発
明を具体的に説明する。

【００３２】（実施例１） （顔料分散液の作成） スチレン−アクリル酸共重合体 ３部 トリエタノールアミン ７部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、約７０度に加熱して樹脂分を完全に
溶解させた。この水溶液にカーボンブラック（ＭＡ７、
三菱化成製）１５部を加え、以下の条件で分散処理を行
った。

【００３３】分散機：サンドミル（安川製作所製） 粉砕メディア：ガラスビーズ（１．７ｍｍ径） メディアの充填率：１．５倍（重量） 分散時間：２時間 分散後ガラスビーズを取り除き、５μｍのメンブランフ
ィルターで粗大粒子、及びゴミを除去して顔料分散液を
得た。この顔料分散液に対して限外濾過を行い、分散液
中に溶離している水溶性樹脂を除去した。濾過条件を以
下に示す。

【００３４】限外濾過装置：限外濾過システム・ミニタ
ン（ミリポア製） 分子区画量：５００００ 上記条件で限外濾過を行うと、顔料、及び顔料に吸着し
ている水溶性樹脂は全量濃縮液中に移るのに対し、分散
液中に溶離している水溶性樹脂は濾過液と濃縮液の双方
に分かれる。従って、濃縮液に濾過の際容積が減った分
だけアミン水溶液を加え、再び限外濾過、という操作を
繰り返せば、分散液中に溶離している水溶性樹脂の濃度
を低くすることができる。分散液中に溶離している樹脂
の量は先に述べた方法で逐一モニタリングし、樹脂の量
が顔料に対して３重量％以下になったところで限外濾過
を終了した。

【００３５】（インクの作成） 上記分散液 ３３部 スクロース ０．７部 マルチトール ６．３部 尿素 １０部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、常温で２０分間攪拌してインクを得
た。

【００３６】（実施例２） （顔料分散液の作成） スチレン−無水マレイン酸共重合体 ４部 トリエタノールアミン １０部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、約７０度に加熱して樹脂分を完全に
溶解させた。この水溶液にカーボンブラック（ＭＡ１０
０、三菱化成製）２０部を加え、分散処理を行った。分
散の条件、あるいは分散後に行う限外濾過の条件は、実
施例１と同じである。

【００３７】（インクの作成） 上記分散液 ２０部 ポリメタクリル酸エステル エマルジョン（固形分４０％） ３部 スクロース ０．７部 マルチトール ６．３部 尿素 １０部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、常温で２０分間攪拌してインクを得
た。

【００３８】（実施例３）顔料分散液は実施例１と同じ
ものを使用し、インク作成時、スクロース及びマルチト
ールの替わりにキシロース４部を添加した。

【００３９】（実施例４） （顔料分散液の作成） スチレン−アクリル酸共重合体 ２．５部 トリエタノールアミン ５部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、約７０度に加熱して樹脂分を完全に
溶解させた。この水溶液にカーボンブラック（ＭＡ７、
三菱化成製）２５部を加え、以下の条件で分散処理を行
った。

【００４０】分散機：サンドミル（安川製作所製） 粉砕メディア：ガラスビーズ（１．７ｍｍ径） メディアの充填率：１．５倍（重量） 分散時間：２時間 分散後、ガラスビーズを取り除き、５μｍのメンブラン
フィルターで粗大粒子、及びゴミを除去し、顔料分散液
を得た。引続き塩化メチレンを用いて抽出を行い、分散
液中に溶離している水溶性樹脂を取り除いた。

【００４１】（インクの作成） 上記分散液 ２０部 α−シクロデキストリン ３部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、常温で２０分間攪拌してインクを得
た。

【００４２】（比較例１）実施例１の製造工程のうち限
外濾過を省略したインクで、その他の処方は実施例１と
同じである。

【００４３】（比較例２）実施例２の製造工程のうち限
外濾過を省略したインクで、その他の処方は実施例２と
同じである。

【００４４】（比較例３）実施例１のインクに含有され
るスクロース、マルチトール、及び尿素をグリセリン１
０部に変え、その他は同様の処方で製造したインクであ
る。

【００４５】以上得られたインクを用いて、以下に示す
評価を行った。

【００４６】（評価１）目詰まり特性 インクジェットプリンタＭＪ−５００（セイコーエプソ
ン（株）製）のインクカートリッジに所定のインクを充
填し、１０分間連続して英数文字を印字した後、プリン
タを停止し、キャップをせずに４０℃、２５％ＲＨの環
境下、２週間放置した。放置後再び英数文字を印字し、
放置前と同等の印字が得られるまでに要した目詰まり復
帰動作の回数を調べた。

【００４７】○：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印
字が可能 △：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字が可能 ×：６回以上の復帰動作でも初期と同等の印字が不可能 （評価２）保存安定性 インク５０ｃｃをラボラン・スクリュウ管瓶に採取し、
５０℃にて２ヶ月間放置した。放置前後の平均粒径を比
較し、以下の基準にしたがって保存安定性を評価した。

【００４８】○：平均粒径の増加が１０％以下 △：平均粒径の増加が１０〜２０％ ×：平均粒径の増加が２０％を超える （評価３）印字品質（にじみ） 以下の１０紙にＭＪ−５００で印字を行い、にじみの有
無を以下の判定基準に従って評価した。

【００４９】評価紙 (1)Ｘｅｒｏｘ Ｐ（富士Ｘｅｒｏｘ（株）） (2)Ｒｉｃｏｐｙ ６２００（リコー（株）） (3)ＥＰＰ（セイコーエプソン（株）） (4)Ｘｅｒｏｘ Ｒ（富士Ｘｅｒｏｘ（株）、再生紙） (5)やまゆり（本州製紙（株）、再生紙） (6)Ｃｏｎｑｕｅｒｏｒ Ｌａｉｄ（ヨーロッパ紙） (7)Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ（ヨーロッパ紙） (8)Ｍｏｄｏ Ｃｏｐｙ（ヨーロッパ紙） (9)Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ（アメリカ紙） (10)Ｘｅｒｏｘ ４０２４ ３Ｒ７２１（アメリカ紙） 評価 ○：にじみがなく印字が鮮明 △：ヒゲ状のにじみがが発生 ×：文字の輪郭がはっきりしないほどにじむ （評価４）印字品質（ＯＤ値） 上記１０紙にＭＪ−５００で印字を行い、Ｍａｃｂｅｔ
ｈ ＰＣＭIIで１０ポイントのＯＤ値を測定し、その平
均値を以下の判断基準にしたがって評価した。

【００５０】○：ＯＤ値１．４以上 △：ＯＤ値１．２以上 ×：ＯＤ値１．２未満 （評価５）印字ムラ 上記１０紙にＭＪ−５００で印字を行い、（株）コニカ
製、サクラマイクロデンシトメータを使用して、スリッ
ト幅２００μｍ×２０μｍで塗りつぶし印字部１ｍｍを
測定する。そのときのＯＤ値の最大値と最小値の差によ
って以下の判断基準にしたがって評価した。

【００５１】○：印字ムラがない（０．２未満） △：印字ムラがわずかにある（０．５以下） ×：印字ムラが目立つ（０．５以上）

【００５２】

【表１】

【００５３】評価結果について説明する。

【００５４】まず、インクの構成要素が同じ実施例１と
比較例１を比較する。目詰まり、保存安定性について
は、実施例１、比較例１とも実使用レベルを満足してい
る。一方印刷物の印字品質は、実施例１ではどの項目も
○であるのに対し、比較例１では△又は×の評価であ
る。実施例１と比較例１とが異なる点は限外濾過を行う
かどうかという点であり、限外濾過の結果、インク中に
溶離している水溶性樹脂の量が８重量％（比較例１、顔
料に対する濃度）から３重量％（実施例１、同）にまで
下がっている。従って、インク中の溶離水溶性樹脂の濃
度を低く抑えることにより印字品質が向上することが確
認できる。

【００５５】実施例２と比較例２についても同様で、異
なった顔料−分散剤（水溶性樹脂）の系で同様な実験を
行ったものある。ここで得られた結果も実施例１、比較
例１の場合と同様である。すなわち、インク中の溶離水
溶性樹脂の濃度を低く抑えることにより印字品質は向上
する。

【００５６】実施例３はインクに添加する糖の種類を変
えた例、実施例４は糖の種類を変え、かつ尿素を添加し
なかった例である。実施例３、４とも、印刷物の印字品
質は全項目で○の評価である。一方、目詰まり、保存安
定性についても実使用に耐えるレベルを確保している。

【００５７】比較例３は、糖、尿素とも添加せず、保湿
剤として一般的に使用されているグリセリンを添加した
例である。溶離水溶性樹脂の濃度が低いので印字品質は
○の評価だが、目詰まり、保存安定性の評価が×となっ
ている。

【００５８】以上の説明より明らかな様に、本発明の各
実施例のインクはノズルの目詰まり防止、保存安定性の
点で充分実使用に耐えられる性能を有しながら、高印字
品質をも同時に実現している。一方比較例としてあげた
インクは、目詰まり特性、保存安定性は実使用レベルで
あるものの印字品質が悪い、あるいはその逆で、信頼性
と高印字品質とを両立できていないことがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、ノズルの目詰まり防
止、保存安定性を損なう事なく、印刷物の色濃度が高
く、かつ印字ムラが少ないインクを提供することができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料、水溶性樹脂、糖類、及び水を含有
   するインクジェット記録用インクであって、インク中に
   溶離している水溶性樹脂の量が顔料に対して５重量％以
   下であることを特徴とするインクジェット記録用イン
   ク。
2. 【請求項２】 顔料、水溶性樹脂、糖類、尿素、及び水
   からなるインクジェット記録用インクであって、インク
   中に溶離している水溶性樹脂の量が顔料に対して５重量
   ％以下であることを特徴とするインクジェット記録用イ
   ンク。
3. 【請求項３】 糖類が単糖類、二糖類、多糖類、及びこ
   れらの誘導体の中から選ばた１種類、または２種類以上
   の混合物であり、その含有量が０．１〜４０重量％の範
   囲であることを特徴とする請求項１、及び２記載のイン
   クジェット記録用インク。
4. 【請求項４】 水溶性樹脂が、分子内に親水性構造部分
   と疎水性構造部分とを共に有する重合体であり、その分
   子量が３０００〜５００００の範囲であることを特徴と
   する請求項１、及び２記載のインクジェット記録用イン
   ク。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４記載のインクジェット記
   録用インクの製造方法であって、少なくとも、水溶性樹
   脂の水溶液に顔料を分散させる工程と、インク中に溶離
   している水溶性樹脂を取り除く工程とからなることを特
   徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。