JPH07145498A - 半導体製造装置用金属材の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ステンレス鋼等の金属材のハロゲン系ガス等
の腐食性ガスに対する耐食性、特に水分とハロゲン系ガ
スが同時に存在する様な環境での耐食性を向上させる表
面処理法を提供する。 【構成】 素地金属材を、クロム酸を含む水溶液中で陰
極電解することによって、ステンレス鋼材表面に０．０
０５〜１０μｍ厚さの金属Ｃｒ層および／またはＣｒ化
合物層を形成した後、１０^-8〜１０⁰ Ｔｏｒｒの真空雰
囲気下またはこの雰囲気に相当する酸素活量の低酸素分
圧雰囲気下で加熱することによって、前記金属Ｃｒ層の
表層部にＣｒ酸化物層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造装置用金属
材の表面処理法に関し、殊に腐食性の強いＨＣｌ、Ｃｌ
₂ 、ＨＦ等のハロゲン系ガスに対しても優れた耐食性を
示す皮膜を、素地金属材の表面に形成するための表面処
理法に関するものである。尚本発明で用いる素地金属材
としては、ステンレス鋼の他、低合金鋼や炭素鋼等の鋼
材、更にはアルミニウム等が挙げられるが、以下ではス
テンレス鋼を代表的に取り上げて説明を進める。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体製造技術においては素子が
高集積化し、配線間隔はサブミクロンの精度が要求され
る様になっている。その様な素子では、微粒子や細菌が
付着しただけでも回路が短絡し、製品不良が発生する恐
れがある。そのため、半導体の製造に使用されるガスや
純水は超高純度であることが要求され、ガスの場合には
導入ガス自体の高純度化だけでなく、配管或いは反応室
壁面からの水分等の不純ガスや微粒子の発生を極力低減
することが必要となる。

【０００３】半導体製造装置用のガス配管には、従来よ
り溶接性や一般耐食性の面からオーステナイト系ステン
レス鋼ＳＵＳ３０４ＬやＳＵＳ３１６Ｌが使用されてお
り、その表面を平滑化することにより吸着面積を減少せ
しめ、不純ガスの吸着および脱離を少なくする目的で、
電解研磨処理を施したものが用いられている。更に、電
解研磨処理の後酸化性ガス雰囲気中で加熱処理すること
によって非晶質酸化皮膜を形成し、表面のガス放出量を
低減した部材（特開昭６４−８７７６０号）、あるいは
微粒子の発生源および不純物の吸着・放出場所となる非
金属介在物量を極めて少なくさせたステンレス鋼管（特
開昭６３−１６１１４５号）も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記ステ
ンレス鋼材は、酸素や窒素等の如く腐食性のないガスの
配管材としては優れていたものであるが、腐食性の強い
ＨＣｌ、Ｃｌ₂ 、ＨＦ等のハロゲン系ガス中ではその表
面が腐食されるため、腐食生成物によるガスの吸着・放
出が起こりガス純度の維持が困難になる。また金属塩化
物等の腐食生成物が微粒子となって汚染の原因になる。
尚乾燥したハロゲン系ガス中では、ステンレス鋼材の腐
食は軽微であると言われているが、実際にはガス中には
わずかながらも水分が存在するので腐食は進行する。

【０００５】そのため、今後更に高集積化する傾向のみ
られる半導体製造分野では、これらハロゲン系ガス中で
の耐食性、特に水分とハロゲン系ガスが同時に存在する
様な環境での耐食性に優れた部材が望まれている。そこ
で、ＳＵＳ３０４ＬやＳＵＳ３１６Ｌに比較して耐食性
の優れた高Ｎｉ合金（ハステロイ等）を使用することに
より腐食を低減することも可能であるが、高Ｎｉ合金は
極めて高価であるばかりでなく、腐食を完全に阻止でき
る訳ではない。

【０００６】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、ステンレス鋼材等の金属材
のハロゲン系ガス等の腐食性ガスに対する耐食性、特に
水分とハロゲン系ガスが同時に存在する様な環境での耐
食性を向上させる表面処理法を提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた発明に係る表面処理法の構成は、素地金属材
を、クロム酸を含む水溶液中で陰極電解することによっ
て、金属材表面に０．００５〜１０μｍ厚さの金属Ｃｒ
層および／またはＣｒ化合物層を形成した後、１０^-8〜
１０⁰ Ｔｏｒｒの真空雰囲気下またはこの雰囲気に相当
する酸素活量の低酸素分圧雰囲気下で加熱することによ
って、前記金属Ｃｒ層内および／またはＣｒ化合物層内
の少なくとも表層部にＣｒ酸化物を形成するところに要
旨を有するものである。

【０００８】

【作用】本発明は上記の様に構成されるが、要するにス
テンレス鋼材等の金属材のハロゲン系ガス等の腐食性ガ
スに対する耐食性を高めるには、Ｃｒ酸化物層を金属材
表面に形成させることが最も有効であるとの知見が得ら
れ、この知見に基づきその条件について更に検討したと
ころ、前述した様な構成を採用すれば希望するＣｒ酸化
物層が形成できることを見出し、本発明を完成したもの
である。

【０００９】本発明を実施するに先立ち、金属材の表面
は常法に従って電解研摩や機械研摩等によって研摩仕上
げされるが、このときの表面粗さはガス放出特性を考慮
してＲ_max で１μｍ以下であるのが好ましい。尚機械研
摩面は電解研摩面に比較して活性であり、ガスが吸着し
易いと一般的に言われているが、本発明においてはその
後の処理で表面にＣｒの酸化物層（例えば、Ｃｒ₂ Ｏ₃
層）を形成するので、研摩方法の種類はガス吸着に影響
を及ぼすことはない。

【００１０】本発明においては、まず金属材表面に金属
Ｃｒ層および／またはＣｒ化合物層（以下、これらを一
括して「Ｃｒ含有層」と呼ぶことがある）を形成するも
のであるが、その為の手段としては通常の電解めっき法
を採用すれば良く、具体的にはクロム酸を含む水溶液中
で陰極電解する。このとき形成されるＣｒ含有層は、
０．００５〜１０μｍ厚さとする必要がある。即ちＣｒ
含有層の厚さが０．００５μｍ未満では、欠陥が多くな
ってその後の酸化処理によっても十分な耐食性が得られ
ず、一方１０μｍを超えると耐食性の点では問題はない
が、処理に時間がかかり不経済であるばかりでなく製品
の溶接性も劣化する。尚Ｃｒ含有層の好ましい厚さは、
０．０５〜２μｍ程度である。

【００１１】ところでＣｒ含有層は、例えば厚さ０．１
μｍ以上の層を上記の方法で形成させる場合は、その大
部分が金属Ｃｒであり、一方０．１μｍ未満の場合に
は、Ｃｒ水酸化物またはＣｒ酸化物が主体となることが
多い。これらの場合において、Ｃｒ含有層が、例えば金
属Ｃｒ，Ｃｒ水酸化物，Ｃｒ酸化物のいずれの状態であ
っても、後述の加熱処理を施すことによって、その表層
部はＣｒ酸化物となり、当該Ｃｒ酸化物によって本発明
で期待する特性を得ることができる。従って、Ｃｒ含有
層における加熱処理前のＣｒの状態は特定されるもので
はなく、金属Ｃｒは勿論のこと、水酸化物や含水化合物
等を含むＣｒ化合物層であっても良い。またＣｒ含有層
には、上記以外の微量の不純物が含まれていても、その
主体が金属Ｃｒおよび／またはＣｒ化合物であれば良
く、加熱処理後にＣｒ酸化物層に重大な欠陥を与えるも
のでなければ、問題になるものではない。

【００１２】不純物ガスの放出特性の面からすれば、表
面は金属ＣｒやＣｒ水酸化物系化合物よりもＣｒ酸化物
である方が良いので、本発明ではこうした観点から、前
記Ｃｒ含有層を形成した後酸化処理を施し、該Ｃｒ含有
層の少なくとも表層部にＣｒ酸化物を形成する。ここで
「少なくとも表層部」としたのは、Ｃｒ酸化物はＣｒ含
有層の少なくとも表層部に形成されていればその効果を
発揮するが、Ｃｒ含有層のほぼ全体がＣｒ酸化物になる
場合も許容する趣旨である。このときの酸化方法は、表
面の水分除去を兼ねた加熱法を採用することになるが、
このとき１０⁰Ｔｏｒｒの真空雰囲気よりも酸素活量が
大きくなる様な雰囲気下で加熱すると、Ｃｒ含有層にピ
ンホール等の欠陥が少しでもあるとその部分にはＦｅ酸
化物が形成されて耐食性劣化するので好ましくない。一
方、１０^-8Ｔｏｒｒの真空中よりも酸素活性が小さくな
る様な雰囲気下で加熱すると、Ｃｒ含有層が酸化され
ず、本発明の目的とする良好なＣｒ酸化物は形成されな
い。こうした理由によって、Ｃｒ酸化物を形成するとき
の加熱処理雰囲気は、「１０^-8〜１０⁰ Ｔｏｒｒの真空
中またはこの雰囲気に相当する酸素活量の低酸素分圧雰
囲気」とした。この様な条件で加熱酸化することによっ
て、Ｃｒ含有層の表面に欠陥部分があっても、層中のＣ
ｒが選択酸化されて少なくとも表層部にＣｒ酸化物が形
成されるので、表面全体を耐食性に優れた強固なＣｒ酸
化物層で被覆することができるのである。

【００１３】上記処理時の加熱温度については特に限定
されるものではないが、上述した雰囲気での酸素活量の
最高値は温度依存性があり、温度が高くなるほど最適酸
素活量が大きくなる傾向がある。こうしたことから適正
な加熱温度としては、温度が４００〜６００℃程度であ
り、その場合の真空度は１０^-6〜１０^-2Ｔｏｒｒが好ま
しい。また加熱時間についても特に限定されないが、上
記の様な条件では３０分以上で被処理可能である。

【００１４】ところで本発明におけるＣｒ含有層が形成
されていない様な通常のステンレス鋼材であっても、上
記の様な加熱酸化処理を施せばその表面にＣｒ酸化物層
を形成することはでき、この様なステンレス鋼材は乾燥
したハロゲン系ガスでは良好な耐食性を示すこともあ
る。しかしながら、外部環境からステンレス鋼材を完全
に遮断する様な連続したＣｒ酸化物層の形成は困難であ
り、この処理時に素地中にＣｒ欠乏層が形成され易くな
り、腐食性の水溶液中では上記処理によって耐食性を却
って劣化させることにもなりかねない。本発明方法にお
いては、Ｃｒ含有層が予め形成されるので加熱酸化処理
後に連続したＣｒ酸化物層が形成され、またＣｒ欠乏層
の形成も起こらないため、水分とハロゲン系ガスが同時
に存在する様な環境中でも優れた耐食性が発揮される。

【００１５】尚以上の説明では、用いる素地金属材とし
てステンレス鋼を代表的に取り上げて説明したが、本発
明で用いることのできる素地金属材としてはこのステン
レス鋼に限らず、低合金鋼や炭素鋼等の鋼材、更にはア
ルミニウム等が挙げられることは上述した通りであり、
これらの素地金属材の用いた場合であっても、本発明の
目的が達成される。また素地金属材としてステンレス鋼
材用いる場合に、その種類（鋼種）は特に限定されるも
のではないが、半導体製造装置の素材として一般的に使
用されているＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌを用いれば
良い。

【００１６】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもので
はなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【００１７】

【実施例】

実施例１ 市販のＳＵＳ３１６Ｌ鋼板を使用し、下記表１に示す条
件でＣｒ含有層（金属Ｃｒ層および／またはＣｒ水酸化
物層）形成および加熱酸化処理を施し、得られた表面処
理材の耐食性を調査した。このとき耐食性は、水分と塩
素系のガスが共存する条件を模擬して３０℃の３％Ｎａ
Ｃｌ水溶液による腐食試験で評価した。その結果を、表
１に併記する。尚表１中の耐食性の評価基準は下記の通
りである。 ＜耐食性の評価基準＞ ○：アノード分極によっても孔食が発生しないもの ×：アノード分極によって孔食が発生したもの

【００１８】

【表１】

【００１９】表１により次の様に考察することができ
る。Ｎo.１〜５は本発明の規定要件をすべて満たす実施
例であり、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 層が形成されることによって優れ
た耐食性を示している。これらに対しＮo.６〜９は、下
記の様に本発明の規定要件のいずれかを欠く比較例であ
り、十分な耐食性が得られない。

【００２０】Ｎo.６：Ｃｒ水酸化物層の厚さが０．００
２μｍと薄いために適切な酸化処理によっても、表面を
完全にＣｒ酸化物で被覆することができず、十分な耐食
性が得られていない。 Ｎo.７：Ｃｒ含有層の厚さは適当であるが、加熱酸化処
理の酸素分圧が小さすぎるために表面にＣｒ酸化物が生
成せず、十分な耐食性が得られていない。 Ｎo.８：Ｃｒ含有層の厚さは適当であるが、加熱酸化処
理を大気中で行なったためにＦｅ酸化物が形成して表面
が均一なＣｒ酸化物になっていないために、十分な耐食
性が得られていない。 Ｎo.９：Ｃｒ含有層の厚さは適当であるが、加熱酸化処
理を実施していないために金属Ｃｒ層のわずかな欠陥か
ら素地の腐食が進行し、十分な耐食性が得られていな
い。また金属Ｃｒ表面はガス吸着特性からも好ましくな
い。

【００２１】実施例２ ＳＵＳ３１６Ｌ鋼板上にりん酸−クロム酸を含む水溶液
中で陰極電解することによってＣｒ含有層（ＣｒＰＯ₄
・４Ｈ₂ ＯおよびＣｒ水酸化物）形成後、表２の条件で
加熱酸化処理を施し、３０℃、３％ＮａＣｌ水溶液によ
る腐食試験により耐食性を評価した。その結果を表２に
併記する。尚評価基準は実施例１と同様である。表２か
ら明らかな様に、本発明の規定要件を満足する実施例の
ものは、優れた耐食性を示していることが分かる。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、素
地金属材の表面に金属Ｃｒ層および／またはＣｒ化合物
層を形成した後、所定の酸素活量雰囲気下で加熱酸化処
理することによって、耐食性に優れた強固なＣｒ酸化物
層を形成することができ、水分が同時に存在する様なハ
ロゲン系ガスに対しても優れた耐食性を示し不純物ガス
の吸着・放出が少ない、半導体製造装置用として卓越し
た性能の表面処理金属材を提供し得ることになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 素地金属材を、クロム酸を含む水溶液中
   で陰極電解することによって、金属材表面に０．００５
   〜１０μｍ厚さの金属Ｃｒ層および／またはＣｒ化合物
   層を形成した後、１０^-8〜１０⁰ Ｔｏｒｒの真空雰囲気
   下またはこの雰囲気に相当する酸素活量の低酸素分圧雰
   囲気下で加熱することによって、前記金属Ｃｒ層内また
   はＣｒ化合物層内の少なくとも表層部にＣｒ酸化物を形
   成することを特徴とする半導体製造装置用金属材の表面
   処理法。