JPH07146558A - 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】レジスト材料として好適に用いられる感光性組
成物であって、短波長の光源に対して高感度、高解像性
であり、且つ膜の状態で相分離を生じることなく、安定
して微細なレジストパターンを得ることの可能な感光性
組成物を提供する。 【構成】アルカリ可溶性重合体のアルカリ可溶性基を、
酸に対して不安定な基によって保護してなる重合体と、
光の照射により酸を発生する化合物と、イミダゾール化
合物、アラニン化合物、アデニン化合物、アデノシン化
合物、４級アンモニウム塩、及び含窒素糖類化合物から
なる群から選択される少なくとも一種の化合物であっ
て、レジスト膜内の相溶性を高める化合物と、フェノー
ル化合物とを含有する感光性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、特に大規
模集積回路（ＬＳＩ）の微細加工に用いられる感光性組
成物、及びパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造では、フォ
トリソグラフィによる微細加工技術が採用されている。
かかる技術は、具体的には、以下の如きプロセスに沿っ
て行われる。即ち、まずシリコン単結晶ウェハ等の基板
上に、例えばスピンコーティング法によってフォトレジ
スト膜を形成する。次いで、このレジスト膜に対して露
光を行った後、現像、リンス等の処理を施してレジスト
パターンを形成する。続いて、レジストパターンを耐エ
ッチングマスクとして露出するウェハ表面をエッチング
することにより微細な幅の線や窓を開孔し、所望のパタ
ーンを形成する。

【０００３】ＬＳＩの製造工程においては、ＬＳＩの高
密度集積化に伴い、リソグラフィ技術において、より微
細なパターン形成の可能な加工技術が求められている。
かかる要望に対して、従来より露光光源の短波長化が試
みられている。その具体的な施策として、ＫｒＦエキシ
マレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ
（波長１９３ｎｍ）等のｄｅｅｐＵＶを光源として用い
るリソグラフィ技術が検討されている。

【０００４】しかしながら、従来のレジスト材料では、
ｄｅｅｐＵＶに対する吸収が過度に大きいため、露光時
において、レジスト膜の表面から離れた部分（例えば、
レジスト膜の基板と接する界面領域）にまでＵＶ光を充
分に到達させることができない。その結果、レジスト膜
の露光部では、全膜厚に亘って露光による化学変化が充
分に起こらず膜厚方向での現像液に対する溶解性が不均
一になる。特に、上述したようなレジスト膜の表面から
離れた部分での溶解性は充分ではなく、現像後に形成さ
れるレジストパターンの断面形状が三角形となる。従っ
て、得られたレジストパターンを耐エッチングマスクと
して使用する場合、目的とする微細なパターンを基板等
に転写できず問題となっていた。

【０００５】このような問題を解決するレジスト材料と
して、化学増幅型と呼ばれるレジストが提案されてい
る。化学増幅型レジストとは、光照射により強酸を発生
する化合物、即ち、光酸発生剤と、発生した酸により疎
水性の基が分解され、親水性の物質に変化する化合物と
を含有する感光性組成物である。具体的には、Ｈ．Ｉｔ
ｏ、Ｃ，Ｇ，Ｗｉｌｓｏｎ、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅ
ｔ，米国特許第４，４９１，６２８号（１９８５）に、
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）の水酸基をブトキシカル
ボニル基でブロックしてなるポリマーと、光酸発生剤と
してオニウム塩とを含むポジ型レジストが開示されてい
る。また、Ｍ．Ｊ．Ｏ´Ｂｒｉｅｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎＲｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ４２，（１９８８）には、
m-クレゾールノボラック樹脂とナフタレン -2-カルボン
酸-tert-ブチルエステルと、光酸発生剤としてトリフェ
ニルスルホニウム塩を含むポジ型レジストが開示されて
いる。更に、Ｈ．Ｉｔｏ，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ，９２０，
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｐ３３，（１
９８８）には、2,2-ビス（4-tert- ブトキシカルボニル
オキシフェニル）プロパンやポリフタルアルデヒドと、
光酸発生剤としてオニウム塩を含むポジ型レジストが開
示されている。

【０００６】これら化学増幅型レジストでは、光酸発生
剤より発生する酸が触媒として機能し、微量でも効率よ
くレジスト内部で化学的変化を引き起こす。その結果、
レジスト膜に露光した際、放射線が膜表面に比べて到達
し難い膜内部においても十分に反応が進行する。ひいて
は、現像処理後に、断面矩形の、特にライン部の側面が
急峻かつ垂直なレジストパターンを形成することが可能
となる。

【０００７】しかしながら、上述した化学増幅型レジス
トでは、レジスト膜の露光部で発生する酸が微量である
ため、周囲の環境、特にレジスト膜表面の雰囲気中の酸
素、水分及びその他の微量成分の影響を受け易く、安定
して微細なパターンを形成することができない。具体的
には、雰囲気中に含まれる微量のジメチルアニリンが、
光照射によってレジスト膜の表面付近で発生した酸を失
活させるため、現像液に対して溶解速度が著しく小さく
なった、いわゆる難溶化層が当該レジスト膜表面に形成
され、この難溶化層が、露光及び現像処理後にレジスト
パターンの表面に庇状に残ることが報告されている
（Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ，Ｎ．Ｊ．Ｃｌｅａｒ
ｋ，Ｈ．Ｒ．Ｗｅｒｄｔ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，
Ｃ．Ｄ．Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃ．Ｊ．Ｋｎｏｒｓ，Ｎ．Ｂ．
Ｄｅｙｏｅ、Ｊ．Ｇ．Ｍａｌｔａｂｅｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍｏ
ｒｒｏｗ，Ａ．Ｅ．ＭｃＧｕｉｒｅ ａｎｄ Ｓ．Ｊ．
Ｈｐｌｍｅｓ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１４６
６，２（１９９１））。

【０００８】この難溶化層は、レジストの解像度を低下
させ、これに起因してレジストパターンに生じた庇は、
半導体基板領域のエッチング精度に悪影響を及ぼす。こ
の庇状難溶化層の形成を防止するために、図３（ａ）に
示すようにレジスト膜上に保護膜８を形成して外気の影
響を低減した後、露光することが行なわれている。しか
しながら、この場合においても、完全には庇を除去する
ことはできず、得られるレジストパターン６の側壁に
は、図３（ｂ）に示すような庇状難溶化層９が形成され
た。

【０００９】また、上述した化学増幅型レジストを用い
てパターン形成を行う場合、レジスト膜を形成する際、
即ち基板上にレジストの溶液を塗布する際に、成分の分
子量の差に起因して、膜中で相分離が生じて成分の濃度
分布が不均一になることがある。この結果、膜の露光部
で均一に化学的変化が進行せず、断面矩形の微細なレジ
ストパターンを安定して得ることができない。

【００１０】これらのうち相分離に関しては、具体的に
は、Ｈ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．：Ｐａ
ｒｔ Ａ ２４，２９７１（１９８６）に、レジスト材
料の一成分として用いられる、フェノール性水酸基が、
部分的に tert-ブトキシカルボニルによって保護されて
なるポリビニルフェノールの合成において、当該ポリマ
ーの保護基の導入率によっては、相分離が生じることが
報告されている。また、レジスト膜における成分の濃度
分布に関して、具体的には、Ｍ．Ｔｏｒｉｕｍｉ，Ｍ．
Ｙａｎａｇｉｍａｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ｍａｓｕｈａｒ
ａ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．１４６６，４５８
（１９９１）に記載されている。

【００１１】さらに、化学増幅型レジストの使用上の問
題として、露光−露光後ベークの間の時間に対する許容
度が一般的に小さいことが知られている。これは、露光
により光酸発生剤より発生した酸が直ちにレジスト膜内
で残留溶媒の作用によって拡散してしまうためである。
この問題を避けるために、現状では、装置側の対策とし
て、露光−露光後ベーク間の処理を再優先にするなどの
対策がとられているが、寸法変動の抑制は、未だ十分に
行なわれていないのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、特に短波長の光源に対して高
感度、高解像性であり、且つ膜の状態で相分離を生じる
ことなく、また周囲の雰囲気の影響を受け難く、安定し
て微細なレジストパターンを得ることの可能な感光性組
成物を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記第
一の発明に係る感光性組成物及び第二の発明に係る感光
性組成物によって解決される。

【００１４】第一の発明に係る感光性組成物は、（ａ）
アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ可溶性基を酸に対し
て不安定な基によって保護してなるポリマー、（ｂ）光
の照射により酸を発生する化合物、及び（ｃ）イミダゾ
ール化合物、アラニン化合物、アデニン化合物、アデノ
シン化合物、４級アンモニウム塩化合物、及び含窒素糖
類化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化
合物であって、レジスト膜内の相溶性を高める化合物を
含有することを特徴とする。

【００１５】第二の発明に係る感光性組成物は、（ａ）
アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ可溶性基を酸に対し
て不安定な基によって保護してなるポリマー、（ｂ）光
の照射により酸を発生する化合物、（ｃ）イミダゾール
化合物、アラニン化合物、アデニン化合物、アデノシン
化合物、４級アンモニウム塩化合物、及び含窒素糖類化
合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物
であって、レジスト膜内の相溶性を高める化合物、及び
（ｄ）フェノール化合物を含有することを特徴とする。

【００１６】本発明の製造方法は、上記第一及び第二の
発明に係る感光性組成物を主成分とする樹脂層を基板上
に形成する工程、前記樹脂層にパターン露光を施す工
程、前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、前記ベ
ーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶液を用
いて現像処理する工程を具備することを特徴とする。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】第一の発明に係る感光性組成物において成
分（ａ）であるポリマーは、アルカリ可溶性ポリマーを
ベースポリマーとし、当該ベースポリマー中のアルカリ
可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基
等を、酸に対して不安定な基（保護基）によって保護
し、そのアルカリ親和性を抑制させた化合物である。か
かるポリマーは、未露光の状態ではアルカリ溶液に対し
て実質的に不溶であるが、露光時においては、成分
（ｂ）から発生する酸によって前記保護基が分解し、前
記ベースポリマーに備わっていたアルカリ可溶性基が再
生するため、アルカリ溶解性を呈する化合物に変化す
る。尚、このポリマーの分子量は、耐熱性を向上させる
観点から、約１０００以上であることが好ましい。

【００１９】前記成分（ａ）のポリマーとして、好まし
くは、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性ポリマー
をベースポリマーとしたエーテルまたはエステルを用い
ることができる。具体的には、フェノール骨格を有する
ポリマーのフェノール性水酸基を、適切なエーテル化剤
またはエステル化剤で処理しエステル化またはエステル
化することによって保護した化合物が挙げられる。

【００２０】前記フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性ポリマーとしては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3,3',3'-テトラメチ
ル-1,1'-スピロビインダン-5,6,7,5',6',7'-ヘキサノー
ル、フェノールフタレイン等をモノマー単位として有す
るポリマー、またポリビニルフェノール、ノボラック樹
脂が挙げられる。

【００２１】また、前記フェノール骨格を有するアルカ
リ可溶性ポリマーに、保護基として導入されるエーテル
及びエステルとしては、例えば、テトラヒドロピラニル
エーテル、ベンジルエーテル、メチルエーテル、エチル
エーテル、n-プロピルエーテル、iso-プロピルエーテ
ル、tert- ブチルエーテル、アリルエーテル、メトキシ
メチルエーテル、p-ブロモフェナシルエーテル、トリメ
チルシリルエーテル、ベンジルオキシカルボニルエーテ
ル、tert- ブトキシカルボニルエーテル、tert-ブチル
アセテート、4-tert- ブチルベンジルエーテル、メチル
エステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、iso-
プロピルエステル、tert- ブチルエステル、n-ブチルエ
ステル、iso-ブチルエステル、ベンジルエステル等を挙
げることができる。

【００２２】尚、上述したようなポリマーでは、ベース
ポリマー中の全てのフェノール性水酸基は保護されず一
部残存する。従って、このポリマーは、実質的には、エ
ーテルまたはエステルが導入されたモノマー単位、及び
フェノール性水酸基を有するモノマー単位からなる共重
合体となっている。

【００２３】前記成分（ａ）のポリマーとして、特に好
ましくは、下記化１に示す式（１）ないし（４）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００２４】

【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、１価の有機基を表し、ｍ及
びｎは、共重合組成を表す正の整数である。ｍ及びｎ
は、（ｎ／（ｍ＋ｎ））で表わされる保護率が、１以上
１００以下、より好ましくは５以上６０以下の範囲を満
たすことが好ましい。尚、この１価の有機基としては、
特に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチ
ル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert- ブチ
ル、iso-ブチル、sec-ブチル、ベンジル等を挙げること
ができる。

【００２５】成分（ａ）の配合量は、組成物の全固形成
分中、５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６
０重量％であることがより好ましい。

【００２６】第一の発明に係る感光性組成物における成
分（ｂ）は、露光により酸を発生する化合物であり、化
学増幅型レジストの光酸発生剤に相当する。かかる化合
物には、光酸発生剤として公知の化合物及び混合物、例
えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン
-ジアジドスルホン酸クロリド、スルホン酸エステル類
等を用いることができる。

【００２７】前記オニウム塩としては、例えば、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ⁻、ｐ−ＣＨ₃ ＰｈＳＯ₃ ⁻、ｐ−ＮＯ₂ ＰｈＳ
Ｏ₃ ⁻（但しＰｈはフェニル基）等を対アニオンとする
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩が挙げられる。

【００２８】前記有機ハロゲン化合物としては、ハロゲ
ン化水素酸を形成する化合物であり、例えば、米国特許
第３，５１５，５５２号、米国特許第３，５３６，４８
９号、米国特許第３，７７９，７７８号、及び西ドイツ
特許公開公報第２，２４３，６２１号に開示されたもの
が挙げられる。

【００２９】また、上記以外の光酸発生剤としては、例
えば、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１
１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６
２６号、特開昭６０−１３８５３９号、特開昭５６−１
７３４５号、及び特開昭５０−３６２０９号に開示され
た化合物が挙げられる。

【００３０】このような化合物の具体例としては、ジ
（p-ターシャリーブチルベンゼン）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ベンゾイントシレー
ト、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニ
ウムパラトルエンスルホネート、4-（ジn-プロピルアミ
ノ）- ベンゾニウムテトラフルオロボレート、4-p-トリ
ル−メルカプト -2,5-ジエトキシ -ベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレー
ト、ジフェニルアミン -4-ジアゾニウムサルフェート、
4-メチル -6-トリクロロメチル -2-ピロン、4-（3,4,5-
トリメトキシ -スチリル）-6- トリクロロメチル-2- ピ
ロン、4-（4-メトキシ -スチリル）-6-(3,3,3-トリクロ
ロ -プロペニル）-2- ピロン、2-トリクロロメチル -ベ
ンズイミダゾール、2-トリブロモメチル -キノリン、2,
4-ジメチル -1-トリブロモアセチル -ベンゼン、4-ジブ
ロモアセチル- 安息香酸、1,4-ビス -ジブロモメチル -
ベンゼン、トリス -ジブロモメチル -S-トリアジン、2-
（6-メトキシ -ナフチル -2-イル）-4,6- ビス -トリク
ロロメチル -S-トリアジン、2-（ナフチル -1-イル）-
4,6- ビス -トリクロロメチル -S-トリアジン、2-（ナ
フチル -2-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチル -S-トリ
アジン、2-（4-エトキシエチル -ナフチル -1-イル)-4,
6-ビス -トリクロロメチル -S-トリアジン、2-（ベンゾ
ピラニル -3-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチル -S-ト
リアジン、2-（4-メトキシ -アントラシ -1-イル)-4,6-
ビス -トリクロロメチル -S-トリアジン、2-（フェナン
チ -9-イル)-4,6-ビス -トリクロロメチル-S- トリアジ
ン、o-ナフトキノンジアジド -4-スルホン酸クロリド等
がある。スルホン酸エステルとしては、ナフトキノンジ
アジド -4-スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジド
-5-スルホン酸エステル、p-トルエンスルホン酸-o-ニ
トロベンジルエステル、p-トルエンスルホン酸 -2,6-ジ
ニトロベンジルエステル等を挙げることができる。

【００３１】前記成分（ｂ）の配合量は、組成物の全固
形成分中、好ましくは約０．０１〜５０重量％、より好
ましくは０．１〜１０重量％である。当該成分（ｂ）の
配合量が０．０１重量％未満であると、十分な感光特性
を得ることが困難になる恐れがある。一方、５０重量％
を越えると、均一なレジスト膜を形成することが困難に
なったり、パターン形成後の除去に際して残渣が生じる
恐れがある。

【００３２】第一の発明に係る感光性組成物において成
分（ｃ）は、レジスト膜内の相溶性を高める化合物であ
り、イミダゾール化合物、アラニン化合物、アデニン化
合物、アデノシン化合物、４級アンモニウム塩化合物及
び含窒素糖類化合物から選ばれる。

【００３３】ここで、前記イミダゾール化合物とは、イ
ミダゾールまたはその誘導体である。その具体例として
は、下記化２に示す式（５）で表される化合物が挙げら
れる。

【００３４】

【化２】 式中、Ｒ⁴ は１価の有機基を表す。

【００３５】前記アラニン化合物とは、アラニンまたは
その誘導体である。その具体例としては、下記化３に示
す式（６）で表される化合物が挙げられる。

【００３６】

【化３】 式中、Ｒ⁵ は１価の有機基を表す。

【００３７】前記アデニン化合物とは、アデニンまたは
その誘導体である。その具体例としては、下記化４に示
す式（７）及び式（８）で表される化合物が挙げられ
る。

【００３８】

【化４】 式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は夫々１価の有機基を表す。

【００３９】前記アデノシン化合物とは、アデノシンま
たはその誘導体である。その具体例としては、下記化５
に示す式（９）で表される化合物が挙げられる。

【００４０】

【化５】 式中、Ｒ⁸ は１価の有機基を表す。

【００４１】尚、式（５）ないし（９）の化合物におい
て、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ として導入され
る１価の有機基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピ
ル、n-ブチル、tert- ブチル、iso-ブチル、sec-ブチ
ル、ベンジル等を挙げることができる。

【００４２】前記４級アンモニウム塩化合物とは、４級
アンモニウム塩またはその誘導体である。その具体例と
しては、下記化６に示す式（１０）で表わされる化合物
が挙げられる。式中Ｒ⁹ は、１価の有機基を表わし、Ｘ
としては１価の有機基が挙げられるが、水酸基が好まし
い。

【００４３】

【化６】 前記含窒素糖類化合物とは、下記化７に示す式（１１）
で示すような骨格に、窒素を含む置換基が結合した化合
物である。

【００４４】

【化７】 具体的には、キチン、キトサン等が挙げられる。

【００４５】第一の発明の感光性組成物において、前記
成分（ｃ）の配合量は、組成物の全固形成分中、好まし
くは約０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜
３０重量％である。当該成分（ｃ）の配合量が０．０１
重量％未満であると、現像処理後に残渣が生じ、形成さ
れるパターンの表面が荒れる恐れがあり、一方、５０重
量％を越えると、レジスト膜における露光部と未露光部
とのアルカリ溶液に対する溶解速度の差が小さくなり、
解像性が低下する恐れがある。

【００４６】以下、第二の発明の感光性組成物を詳細に
説明する。

【００４７】第二の発明に係る感光性組成物では、上記
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、成分（ｄ）で
あるフェノール化合物を含有する。

【００４８】成分（ｄ）であるフェノール化合物は、構
造中にフェノール骨格、換言すればフェノール性水酸基
を有する化合物である。かかるフェノール化合物として
は、成分（ａ）であるポリマー、特にフェノール骨格を
有するポリマーをベースポリマーとしたエーテルまたは
エステルに比べて、低分子量のものを用いることが好ま
しい。

【００４９】前記フェノール化合物の具体例としては、
下記化８に示す式（１２）、式（１３）、及び式（１
４）で表される化合物、及び下記化９に示す式（１５）
で表わされるポリビニルフェニールが挙げられる。これ
らのうち、特にトリフェノール化合物、即ちフェノール
性水酸基を３個有する化合物が好適であり、式（１５）
で表わされるポリビニルフェノールの場合は、ｐがフェ
ノール骨格を有するベースポリマーより低分子量である
ことが好ましい。

【００５０】

【化８】

【化９】 第二の発明に係る感光性組成物において、前記成分
（ｄ）の配合量は、組成物の全固形成分中、好ましくは
約０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜１０
重量％の範囲とする。当該成分（ｄ）の配合量が０．０
１重量％未満であると、十分な感光性能を得ることが困
難となる恐れがあり、一方、５０重量％を越えると、均
一なレジスト膜を形成することが困難になる恐れがあ
る。

【００５１】なお、この第二の発明に係る感光性組成物
においては、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の配合量
は、それぞれ１０〜６０重量％、０．１〜１０重量％、
及び５〜５０重量％とすることが好ましい。

【００５２】以上のような必須成分に加えて、本発明の
感光性組成物には、更に必要に応じて塗膜改質剤として
の界面活性剤、反射防止剤としての染料等を配合しても
よい。

【００５３】本発明の感光性組成物は、上述したような
必須成分、及び必要に応じてその他の添加剤を適切な有
機溶剤に溶解し、濾過することにより調製され得る。こ
こで用いる有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエ
ステル系溶媒、N-メチル -2-ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使
用しても、混合物の形で使用してもよい。また、これら
溶剤は、キシレン、トルエン、イソプロピルアルコール
等の脂肪族アルコールを適量含んでいてもよい。

【００５４】次に、本発明の感光性組成物を用いたレジ
ストパターンの形成プロセスについて説明する。

【００５５】まず、前記成分を有機溶剤に溶解して調製
された感光性組成物の溶液を、回転塗布法やディッピン
グ法により基板上に塗布した後、約１５０℃以下、好ま
しくは７０〜１２０℃で乾燥して、上記組成物を主成分
として含む感光性の樹脂層（レジスト膜）を形成する。
ここで用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、表
面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差を有す
るシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡｌＧ
ａＡｓ等の III-V化合物半導体ウェハ等を挙げることが
できる。

【００５６】次いで、前記レジスト膜にパターン露光を
行う。このとき、レジスト膜の露光部では、感光性組成
物の成分（ｂ）から酸が発生する。

【００５７】かかる露光における光源には、例えば、低
圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、
ＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザのようなｄｅｅｐＵＶ
等の各種紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、イオンビーム等
が使用され得る。パターン露光の具体的な方法として
は、紫外線、Ｘ線を用いる場合、前記レジスト膜に、所
定のマスクパターンを介して選択的な露光を行う。一
方、電子線、イオンビーム等を用いる場合、マスクを用
いずこれら放射線を走査して、前記レジスト膜に直接パ
ターン露光を行う。尚、未露光部の溶解速度を遅くして
解像性を向上させるために、パターン露光部を加熱しな
がらレジスト膜全面を露光するかぶり露光を行うことも
できる。

【００５８】続いて、露光後のレジスト膜を、熱板、オ
ーブンを用いて、または赤外線照射等によって熱処理
（ベーキング）する。かかるベーキングによって、レジ
スト膜の露光部では、露光時に発生した酸が拡散して成
分（ａ）のポリマーに作用し、導入された保護基を分解
してアルカリ可溶性基を再生させる。

【００５９】尚、ベーキングの温度は、好ましくは約５
０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に
設定する。当該温度が５０℃未満であると、成分（ｂ）
から発生した酸を、成分（ａ）に充分反応させることが
できない恐れがあり、１６０℃を越えると、レジスト膜
の露光部及び未露光部に亘って、過度の分解や硬化が発
生する恐れがある。

【００６０】次いで、ベーキング後のレジスト膜をアル
カリ溶液を用いて浸漬法、スプレー法等に従って現像処
理をすることにより、レジスト膜の露光部を選択的に溶
解除去し、所望のパターンを得る。ここで現像液として
用いるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような無機ア
ルカリ溶液、テトラメチルアンモニウムヒトロキシ水溶
液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シ水溶液、またはこれらにアルコール、界面活性剤等を
添加したものを挙げることができる。

【００６１】現像処理後の基板及びレジスト膜（レジス
トパターン）に対しては、水等を用いてリンス処理を施
し、更に乾燥する。

【００６２】なお、上述のプロセスでは、レジストパタ
ーンの耐熱性をより向上させるべく、現像処理後におい
て、基板を徐々に加熱することによって、レジストパタ
ーン中の樹脂成分（成分（ａ）のポリマー）を架橋させ
るといったステップベークや、加熱しながらｄｅｅｐＵ
Ｖを照射してレジストパターン中の樹脂成分（成分
（ａ）のポリマー）を架橋させるといったｄｅｅｐＵＶ
キュア等の処理を行なうこともできる。

【００６３】また、レジスト膜の未露光部のアルカリ溶
液に対する溶解速度をより低下させ、露光部とのコント
ラストを向上させるべく、露光前または露光後に、レジ
スト膜を低濃度のアルカリ溶液に浸漬し、引続きより濃
度の高いアルカリ溶液を用いて現像処理を行ってもよ
い。この場合、低濃度のアルカリ溶液に代って、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチルジシ
ラザン等のアミン類にレジスト膜を浸漬したり、これら
アミン類の蒸気にレジスト膜を曝すこともできる。更
に、低濃度のアルカリ溶液やアミン類に曝したレジスト
膜を、必要に応じて熱処理することもできる。

【００６４】

【作用】本発明の感光性組成物は、ポジ型の化学増幅型
レジストに相当する。即ち、当該感光性組成物をパター
ン形成プロセスに適用した際、その露光部では、成分
（ｂ）から酸が発生し、ベーキングによってこの酸が触
媒的に作用して成分（ａ）に導入されている酸に対して
不安定な基を分解し、アルカリ可溶性基を生じさせる。
この結果、当該露光部は、成分（ａ）において、アルカ
リ溶解性、即ちアルカリ溶液に対する溶解速度が増大す
るため、アルカリ溶液を用いて現像処理することによっ
て選択的に溶解除去される。こうして、所定幅のライン
及びスペースからなる微細パターンを、高感度・高解像
性で形成することができる。

【００６５】第１の発明に係る感光性組成物は、上記成
分（ａ）及び（ｂ）に加えて、成分（ｃ）、即ちイミダ
ゾール化合物、アラニン化合物、アデニン化合物、アデ
ノシン化合物、４級アンモニウム塩化合物、及び含有窒
素糖類化合物からなる群から選択される少なくとも一種
の化合物を含有している。この成分（ｃ）が、成分
（ａ）のポリマー及び成分（ｂ）の低分子量化合物の相
溶性を高めるため、膜の状態において相分離は生じな
い。即ち、膜全体に亘って各成分の濃度分布が一定とな
り、露光等による化学的変化が助長され、レジスト膜上
に保護膜を形成しなくとも、庇状難溶化層の形成を防止
することができる。

【００６６】従って、第１の発明に係る感光性組成物
は、化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解像性
を保持し、更に、パターン形成プロセスを通して安定で
あり、微細な断面矩形のパターンを提供することができ
る。また、保護膜を形成する工程を省略することも可能
となる。

【００６７】特に、前述の（ｃ）成分は、本発明のレジ
スト組成物は、露光により光酸発生剤より生じた酸の拡
散を防止することができる。このため、放置時間とは関
係なく寸法変動を抑制することができる。

【００６８】第２の発明に係る感光性組成物は、前記第
１の組成物の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、
成分（ｄ）としてフェノール化合物を併用している。成
分（ｃ）及び（ｄ）が、成分（ａ）のポリマー及び成分
（ｂ）の低分子量の化合物の相溶性をいっそう高めるた
め、膜の状態における相分離の発生が防止される。ま
た、成分（ｃ）及び（ｄ）の組合せが、膜の露光部での
アルカリ溶液に対する溶解速度を著しく高めるため、そ
の表面における難溶化層の生成が抑制され、更に、露光
部及び未露光部のコントラストが向上する。さらに、成
分（ｄ）であるフェノール性化合物は、アルカリ現像液
に対する溶解性を制御するために、定在波の生成を低減
することができる。

【００６９】従って、第２の発明に係る感光性組成物
は、化学増幅型レジストとして特有の高感度、高解像性
を保持し、前記第１の発明に係る組成物にも増してパタ
ーン形成プロセスを通して安定である。このため、表面
における庇状難溶化層の形成を防止することに加えて、
さらに、その側面における定在波効果を低減、除去する
ことができるとともに、焦点深度の余裕度を広げること
ができ、これらによって微細な断面矩形のパターンを提
供することができる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例に沿って詳細に説明す
る。尚、これら実施例は、本発明の理解を容易にする目
的で記載されるものであり、本発明を特に限定するもの
ではない。

【００７１】酸に対して不安定な基が導入されたポリマ
ーの合成 窒素置換された四つ口フラスコ中で、ポリビニルフェノ
ール（丸善石油化学社製：ＰＨＭ−Ｃ）５０ｇをアセト
ン２００ｍｌに溶解させ、この溶液に、炭酸カリウム１
７．６３ｇ、ヨウ化カリウム８．４８ｇ、及びtert- ブ
チルブロモアセテート２４．３８ｇを添加して、攪拌し
ながら７時間還流させた。続いて、不溶分を濾過によっ
て除去した後、アセトンを留去し、残部をエタノール１
５０ｍｌ中に溶解させた。この溶液を１．５ｍｌの水中
に滴下し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾取
し、水３００ｍｌで５回洗浄した後、１２時間乾燥させ
た。次いで、乾燥後のポリマーを再度エタノール２２０
ｍｌに溶解させ、上記同様の操作で再沈及び精製させた
後、真空乾燥器中において、５０℃で２４時間乾燥させ
て、ポリマー５２．０ｇを得た。

【００７２】得られたポリマーを ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより分析したことろ、ポリビニルフェノールの全フ
ェノール性水酸基のうち１５％が tert-ブトキシカルボ
ニルメチルエーテルに変化した化合物であることが確認
された。かかるポリマーを［Ｔ−１］とする。

【００７３】また、上記と同様の方法に従い、炭酸カリ
ウム、ヨウ化カリウム、及びtert-ブチルブロモアセテ
ートの配合量等を適宜調整することによって、ポリビニ
ルフェノール中のフェノール性水酸基の置換率、即ちエ
ーテルの導入率の異なる８種類のポリマー［Ｔ−２］な
いし［Ｔ−９］を合成した。

【００７４】これらポリマーの構造及び組成を下記表１
に示す。

【００７５】

【表１】 実施例１〜６６ （１）感光性組成物の調製 下記表２〜８に示す処方に従って、酸に対して不安定な
基が導入されたポリマーと、光酸発生剤としてオニウム
塩（トリフェニルスルホニウムトリフレート）と、アミ
ン化合物及び／またはフェノール化合物とを、有機溶剤
に溶解させ、この溶液を細孔径０．２ミクロンのフィル
ターを介して濾過し、感光性組成物［Ｒ−１］〜［Ｒ−
６６］をワニスの状態で調製した。

【００７６】これら感光性組成物の調製において、組成
物［Ｒ−１］〜［Ｒ−９］ではイミダゾール化合物（Ａ
−１〜Ａ−３）を、［Ｒ−１０］〜［Ｒ−２１］ではア
ラニン化合物（Ａ−４及びＡ−５）を、［Ｒ−２２］〜
［Ｒ−３３］ではアデニン化合物（Ａ−６及びＡ−７）
を、［Ｒ−３４］〜［Ｒ−３９］ではアデノシン化合物
（Ａ−８）を、［Ｒ−４０］〜［Ｒ−４８］では４級ア
ンモニウム塩化合物（Ａ−９）を、［Ｒ−４９］〜［Ｒ
−５７］では含窒素糖類化合物としてのキチン（Ａ−１
０）を、［Ｒ−５８］〜［Ｒ−６６］では含有窒素糖類
化合物としてのキトサン（Ａ−１１）を配合した。

【００７７】尚、表に続いて、略号で記されたイミダゾ
ール化合物、アラニン化合物、アデニン化合物、アデノ
シン化合物、４級アンモニウム塩化合物、及び含窒素糖
類化合物の構造を示す。

【００７８】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【化１０】

【化１１】

【化１２】 （２）パターンの形成 上記の如く調製した感光性組成物（ワニス）の夫々を、
６インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、ホット
プレート上において、９５℃で９０秒間プリベークし
て、厚さ１．０μm の感光性組成物膜（レジスト膜）を
形成した。続いて、このレジスト膜にＫｒＦエキシマレ
ーザステッパを用いてパターン露光した後、ホットプレ
ート上において９５℃で９０秒間ベーキングした。次い
で、ベーキング後のウェハを、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）に２０秒間浸
漬させてレジスト膜を現像処理し、水洗及び乾燥させて
ライン及びスペースからなるパターンを得た。なお、Ｔ
ＭＡＨ水溶液の濃度は、組成物［Ｒ−１］〜［Ｒ−４
８］を塗布したレジスト膜については１．５９％とし、
組成物［Ｒ−４９］〜［Ｒ−６６］を塗布したレジスト
膜については、２．３８％とした。

【００７９】このように形成されたパターンについて、
その断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像
度としてライン及びスペースの幅を測定した。

【００８０】各実施例における、感光性組成物の露光量
（感度）及び解像度を下記表９〜表１５に示す。

【００８１】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】 以上の結果より、本発明の感光性組成物は、高感度であ
り且つ高解像性であることが明らかである。また、いず
れの組成物に関しても、得られたパターンの断面は矩形
状であり、ライン部の側面は急峻であった。

【００８２】また、上記の［Ｒ−１］〜［Ｒ−６６］の
組成物を用いてパターンを形成した場合、図１に示すよ
うにレジスト表面の庇状難溶化層の形成を低減、除去す
ることができた。したがって、レジスト膜上に保護膜を
形成せずにパターン形成を行なうことが可能となった。

【００８３】（３）放置時間の影響（露光後の引き置
き）の評価 上述の感光性組成物［Ｒ−１］を６インチのシリコンウ
ェハ上にスピンコートし、９５℃のホットプレート上で
９０秒間プリベークして、厚さ１μｍの感光性組成物膜
を形成した。続いて、このレジスト膜にＫｒＦエキシマ
レーザステッパーを用いてパターン露光を行なった。こ
こで、パターン寸法は、０．４μｍ、０．３μｍ、及び
０．２７５μｍとした。その後、露光装置と塗布・現像
装置との間のインターフェースの部分に、露光後のウェ
ハを所定時間放置した。放置時間は、０，１，３，５，
１０，１５，２０，３０，６０，及び１２０分とした。
その後、９５℃で９０秒間ベーキングし、２．３８％の
ＴＭＡＨ水溶液に２０秒間浸漬して現像処理を行ない、
水洗及び乾燥して、ライン及びスペースからなるパター
ンを得た。

【００８４】このように形成されたパターンの断面形状
をＳＥＭにより観察し、各パターンについて寸法変動を
測定した。得られた結果を図４の曲線ａ〜ｃで示す。

【００８５】また、比較例として、レジスト膜内の相溶
性を高める化合物を含有しない以外は、［Ｒ−１］と同
様の組成で製造した感光性組成物を用いて、前述と同様
の手順で０．３μｍのパターンを形成した。得られたパ
ターンの断面形状をＳＥＭにより観察し、その寸法変動
を測定した。同様の放置時間におけるパターン寸法を、
図４の曲線ｄで示す。

【００８６】図４に示すように、レジスト膜内の相溶性
を高める化合物を含有しない組成物は、寸法変動が大き
いのに対して、レジスト膜内の相溶性を高める化合物を
含有する本発明の感光性組成物は、放置時間に関係な
く、寸法変動を抑制することができる。このことから、
レジスト膜内の相溶性を高める化合物を添加することに
よって、光酸発生剤により発生した酸の拡散が抑制され
ることがわかる。

【００８７】実施例６７〜１８２ （１）感光性組成物の調製 下記表１６〜２７に示す処方に従って、酸に対して不安
定な基が導入されたポリマー、光酸発生剤としてのオニ
ウム塩（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、レ
ジスト膜内の相溶性を高める化合物、及びフェノール化
合物を、有機溶剤に溶解させ、この溶液を細孔径０．２
ミクロンのフィルターを介して濾過し、感光性組成物
［Ｒ−６７］〜［Ｒ−１８２］をワニスの状態で調製し
た。

【００８８】これら感光性組成物の調製において、フェ
ノール化合物としては、下記化１３に示す（Ｐ−１）及
び化１４に示す（Ｐ−８）を使用した。なお、（Ｐ−
８）のポリビニルフェノールとしては、分子量６０００
程度のものを用いた。また、レジスト膜内の相溶性を高
める化合物としては、組成物［Ｒ−６７］〜［Ｒ−８
６］ではイミダゾール化合物（Ａ−１）を、［Ｒ−８
７］〜［Ｒ−１０６］ではアラニン化合物（Ａ−４）
を、［Ｒ−１０７］〜［Ｒ−１１６］ではアデニン化合
物（Ａ−６）を、［Ｒ−１１７］〜［Ｒ−１２６］では
アデニン化合物（Ａ−７）を、［Ｒ−１２７］〜［Ｒ−
１４６］ではアデノシン化合物（Ａ−８）を、［Ｒ−１
４７］〜［Ｒ−１６４］では４級アンモニウム塩化合物
（Ａ−９）を、［Ｒ−１６５］〜［Ｒ−１７３］では含
窒素糖類化合物としてのキチン（Ａ−１０）を、［Ｒ−
１７４］〜［Ｒ−１８２］では含窒素糖類化合物として
のキトサン（Ａ−１１）をそれぞれ使用した。

【００８９】

【表１６】

【表１７】

【表１８】

【表１９】

【表２０】

【表２１】

【表２２】

【表２３】

【表２４】

【表２５】

【表２６】

【表２７】

【化１３】

【化１４】 （２）パターンの形成 上記の如く調製した感光性組成物（ワニス）の夫々を、
６インチのシリコン上にスピンコートし、ホットプレー
ト上において、９５℃で９０秒間プリベークして、厚さ
１．０μm の感光性組成物膜（レジスト膜）を形成し
た。続いて、このレジスト膜にＫｒＦエキシマレーザス
テッパを用いてパターン露光した後、ホットプレート上
において９５℃で９０秒間ベーキングした。次いで、ベ
ーキング後のウェハを、濃度１．５９％のＴＭＡＨ水溶
液に２０秒間浸漬させてレジスト膜を現像処理し、水洗
及び乾燥させてライン及びスペースからなるパターンを
得た。

【００９０】このように形成されたパターンについて、
その断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像
度としてライン及びスペースの幅を測定した。

【００９１】各実施例における、感光性組成物の露光量
（感度）及び解像度を下記表２８〜表３９に示す。

【００９２】

【表２８】

【表２９】

【表３０】

【表３１】

【表３２】

【表３３】

【表３４】

【表３５】

【表３６】

【表３７】

【表３８】

【表３９】 以上の結果より、本発明の感光性組成物は、高感度であ
り且つ高解像性であることが明らかである。また、いず
れの組成物に関しても、得られたパターンの断面は矩形
状であり、ライン部の側面は急峻であった。

【００９３】これらの実施例［Ｒ−６７］〜［Ｒ−１８
２］の組成物を用いてパターンを形成した場合には、図
２に示すようにパターン側面の定在波を生成を低減する
ことができた。したがって、より精度よくパターン形成
を行なうことが可能となった。

【００９４】比較例１ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）３０ｍｇとをエチ
ルセロルブアセテート６．００ｇに溶解させ、この溶液
を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介して濾過し、
感光性組成物［Ｒ−１９０］をワニスの状態で調製し
た。

【００９５】感光性組成物［Ｒ−１９０］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行った。

【００９６】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．３５μm であった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９０］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール性
化合物が配合されていないことによるものと考えられ
る。

【００９７】比較例２ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−５］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）３０ｍｇとを、メ
チルメトキシプロピオネート６．００ｇに溶解させ、こ
の溶液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介して濾
過し、感光性組成物［Ｒ−１９１］をワニスの状態で調
製した。

【００９８】感光性組成物［Ｒ−１９１］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行った。

【００９９】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４３ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．４０μm であった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９１］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化
合物が配合されていないことによるものと考えられる。

【０１００】比較例３ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）４０ｍｇとを、エ
チルロソルブアセテート６．００ｇに溶解させ、この溶
液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介して濾過
し、感光性組成物［Ｒ−１９２］をワニスの状態で調製
した。

【０１０１】感光性組成物［Ｒ−１９２］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行った。

【０１０２】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．４０μm であった。しかしなが
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９２］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化
合物が配合されていないことによるものと考えられる。

【０１０３】比較例４ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）３０ｍｇとをメチ
ルメトキシプロピオネート６．００ｇに溶解させ、この
溶液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介してろ過
し、感光性組成物［Ｒ−１９３］のワニスの状態で調製
した。

【０１０４】感光性組成物［Ｒ−１９３］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行なった。

【０１０５】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．３０μm であった。しかしなら
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９３］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化
合物が配合されていないことによるものと考えられる。

【０１０６】比較例５ 酸に対して不安定な基が導入されたポリマーである［Ｔ
−１］２．０ｇと、光酸発生剤としてオニウム塩（トリ
フェニルスルホニウムトリフレート）４０ｍｇとをメチ
ルメトキシプロピオネート６．００ｇに溶解させ、この
溶液を細孔径０．２ミクロンのフィルターを介してろ過
し、感光性組成物［Ｒ−１９４］のワニスの状態で調製
した。

【０１０７】感光性組成物［Ｒ−１９４］を用いて、前
記実施例と同様の方法及び条件に従ってパターン形成を
行なった。

【０１０８】得られたパターンについて、その断面形状
を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像度としてライ
ン及びスペースの幅を測定したところ、露光量４０ｍＪ
／ｃｍ² で解像度が０．４０μm であった。しかしなら
ら、このパターンの表層部に庇状の難溶化層が生じてい
た。これは、感光性組成物［Ｒ−１９４］において、前
記実施例の如き特定のアミン化合物またはフェノール化
合物が配合されていないことによるものと考えられる。

【０１０９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
特に短波長の光源に対して高感度、高解像性であり、且
つ膜の状態で相分離を生じることなく、また周囲の雰囲
気の影響を受け難く、これを用いて安定して断面矩形の
微細なパターンを形成することの可能な感光性組成物が
提供される。前記感光性組成物は、従来のポジ型レジス
トで採用されたプロセス、例えば、像のコントラストを
向上させるためのｄｅｅｐＵＶキュアなどを採用でき、
これらを行なうことによって、露光・現像などの工程管
理の許容性を高めることができる。したがって、かかる
感光性組成物、更にこれを用いたレジストパターンの形
成は、半導体装置製造プロセスのフォトリソグラフィ技
術において顕著な効果を奏するものであり、その工業的
価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光性組成物により形成されたパター
ン形状を示す模式図。

【図２】本発明の感光性組成物により形成されたパター
ン形状を示す模式図。

【図３】従来の感光性組成物により形成されたパターン
形状を示す模式図。

【図４】放置時間とパターン寸法変動との関係を示す
図。

【符号の説明】

１…基板，２…レジストパターン，３…基板，４…レジ
ストパターン ５…基板，６…レジストパターン，７…露光領域，８…
保護膜 ９…庇状難溶化層。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性ポリマーのアルカ
   リ可溶性基を酸に対して不安定な基によって保護してな
   るポリマー、 （ｂ）光の照射により酸を発生する化合物、及び （ｃ）イミダゾール化合物、アラニン化合物、アデニン
   化合物、アデノシン化合物、４級アンモニウム塩化合
   物、及び含窒素糖類化合物からなる群から選択される少
   なくとも一種の化合物であって、レジスト膜内の相溶性
   を高める化合物を含有する感光性組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）アルカリ可溶性ポリマーのアルカ
   リ可溶性基を酸に対して不安定な基によって保護してな
   るポリマー、 （ｂ）光の照射により酸を発生する化合物、 （ｃ）イミダゾール化合物、アラニン化合物、アデニン
   化合物、アデノシン化合物、４級アンモニウム塩化合
   物、及び含窒素糖類化合物からなる群から選択される少
   なくとも一種の化合物であって、レジスト膜内の相溶性
   を高める化合物、及び （ｄ）フェノール化合物を含有する感光性組成物。
3. 【請求項３】 前記フェノール化合物が、トリフェノー
   ル化合物及びポリビニルフェノールからなる群から選択
   される少なくとも一種の化合物である請求項２記載の感
   光性組成物。
4. 【請求項４】 前記含有窒素糖類化合物が、キチン又は
   キトサンの少なくとも一種である請求項１又は２に記載
   の感光性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の感光性組成物を主成分と
   する樹脂層を基板上に形成する工程、 前記樹脂層にパターン露光を施す工程、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、及び前記ベ
   ーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶液を用
   いて現像処理する工程を具備するパターン形成方法。
6. 【請求項６】 請求項２記載の感光性組成物を主成分と
   する樹脂層を基板上に形成する工程、 前記樹脂層にパターン露光を施す工程、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、及び前記ベ
   ーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶液を用
   いて現像処理する工程を具備するパターン形成方法。
7. 【請求項７】 請求項３記載の感光性組成物を主成分と
   する樹脂層を基板上に形成する工程、 前記樹脂層にパターン露光を施す工程、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、及び前記ベ
   ーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶液を用
   いて現像処理する工程を具備するパターン形成方法。
8. 【請求項８】 請求項４記載の感光性組成物を主成分と
   する樹脂層を基板上に形成する工程、 前記樹脂層にパターン露光を施す工程、 前記露光後の樹脂層をベーキングする工程、及び前記ベ
   ーキング後の樹脂層を、現像液としてアルカリ溶液を用
   いて現像処理する工程を具備するパターン形成方法。