JPH0714817B2 - 酸化物超電導薄膜およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導薄膜およびその製造方法Info
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- JPH0714817B2 JPH0714817B2 JP1229917A JP22991789A JPH0714817B2 JP H0714817 B2 JPH0714817 B2 JP H0714817B2 JP 1229917 A JP1229917 A JP 1229917A JP 22991789 A JP22991789 A JP 22991789A JP H0714817 B2 JPH0714817 B2 JP H0714817B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Containers, Films, And Cooling For Superconductive Devices (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、100K以上の高臨界温度が期待されるタリウム
を含む酸化物超電導薄膜及びそのの製造方法に関するも
のである。
を含む酸化物超電導薄膜及びそのの製造方法に関するも
のである。
従来の技術 高温超電導体として、A15型２元系化合物として窒化ニ
オブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知ら
れていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだか
23Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、さら
に高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高温超
電導体が提案された［ジェイ、ジー、ベンドノルツ及び
ケイ、エー、ミューラー（J.G.Bednorz and K.A.Mulle
r），ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク（Zetsh
rift Fur Physik B）−コンデンスドマター（Condensed
Matter）Vol.64,189−193（1986）］。
オブ（NbN）やゲルマニウムニオブ（Nb3Ge）などが知ら
れていたが、これらの材料の超電導転移温度はたかだか
23Kであった。一方、ペロブスカイト系化合物は、さら
に高い転移温度が期待され、Ba−La−Cu−Ｏ系の高温超
電導体が提案された［ジェイ、ジー、ベンドノルツ及び
ケイ、エー、ミューラー（J.G.Bednorz and K.A.Mulle
r），ツァイトシュリフト・フュア・フィジーク（Zetsh
rift Fur Physik B）−コンデンスドマター（Condensed
Matter）Vol.64,189−193（1986）］。
さらに、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の材料が100K以上の転移
温度を示すことも発見された［エイチ、マエダ、ワイ、
タナカ、エム、フクトミ及びティ、アサノ（H.Maeda,Y.
Tanaka,M.Fukutomi and T.Asano），ジャパニーズ・ジ
ャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese
Journal of Applied Physics）Vol.27,L209−210（198
8）］。加えてこのBi系よりも超電導転移温度の高いTl
−Ba−Ca−Cu−Ｏ系の材料が発見されるに至った［ゼッ
ト、ゼット、シェング及びエー、エム、ヘルマン（Z.Z.
Sheng and A.M.Hermann），ネイチャー（Nature）Vol.3
32,138−139（1988）．］。この種の材料の超電導機構
の詳細は明らかではないが、転移温度が室温以上に高く
なる可能性があり、高温超電導体として従来の２元系化
合物より、より有望な特性が期待される。
温度を示すことも発見された［エイチ、マエダ、ワイ、
タナカ、エム、フクトミ及びティ、アサノ（H.Maeda,Y.
Tanaka,M.Fukutomi and T.Asano），ジャパニーズ・ジ
ャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese
Journal of Applied Physics）Vol.27,L209−210（198
8）］。加えてこのBi系よりも超電導転移温度の高いTl
−Ba−Ca−Cu−Ｏ系の材料が発見されるに至った［ゼッ
ト、ゼット、シェング及びエー、エム、ヘルマン（Z.Z.
Sheng and A.M.Hermann），ネイチャー（Nature）Vol.3
32,138−139（1988）．］。この種の材料の超電導機構
の詳細は明らかではないが、転移温度が室温以上に高く
なる可能性があり、高温超電導体として従来の２元系化
合物より、より有望な特性が期待される。
さらに超電導体と絶縁物とを交互に積層することによ
り、より高い超電導転移温度が従来から期待されていた
［エム、エイチ、コーエン及びディ、エイチ、ドウグラ
ス、ジュニア（M.H.Cohen and D.H.Douglass,Jr.），フ
ィジカル・レビュー・レターズ（Physical Review Lett
ers）Vol.19,118−121（1967）］。
り、より高い超電導転移温度が従来から期待されていた
［エム、エイチ、コーエン及びディ、エイチ、ドウグラ
ス、ジュニア（M.H.Cohen and D.H.Douglass,Jr.），フ
ィジカル・レビュー・レターズ（Physical Review Lett
ers）Vol.19,118−121（1967）］。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系の材料は、現在の
技術では主として焼結という過程でしか形成できないた
め、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得
られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜
状に加工することが強く要望されているが、従来の技術
では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいもの
であった。すなわち、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系には超電導
転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知られ
ているが、特に転移温度が100K以上の相を薄膜の形態で
達成するのは、非常に困難とされていた。
技術では主として焼結という過程でしか形成できないた
め、セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得
られない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜
状に加工することが強く要望されているが、従来の技術
では、良好な超電導特性を有する薄膜作製は難しいもの
であった。すなわち、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系には超電導
転移温度の異なるいくつかの相が存在することが知られ
ているが、特に転移温度が100K以上の相を薄膜の形態で
達成するのは、非常に困難とされていた。
また、従来このTl系において良好な超電導特性を示す薄
膜を形成するためには少なくとも600℃以上の熱処理あ
るいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い超電導
転移温度が期待される絶縁膜との周期的な積層構造を得
ることは極めて困難と考えられ、またこの構造を利用し
た集積化デバイスを構成することもたいへん困難である
とされていた。
膜を形成するためには少なくとも600℃以上の熱処理あ
るいは形成時の加熱が必要であり、そのため高い超電導
転移温度が期待される絶縁膜との周期的な積層構造を得
ることは極めて困難と考えられ、またこの構造を利用し
た集積化デバイスを構成することもたいへん困難である
とされていた。
課題を解決するための手段 本発明者らによる第１の発明の酸化物超電導薄膜は、主
体成分が少なくともタリウム（Tl）、銅（Cu），および
アルカリ土類（IIa族）を含む層状酸化物超電導薄膜
と、主体成分が少なくともBiとタングステン（Ｗ）を含
む層状酸化物薄膜が交互に積層された構造を持つことを
特徴とする酸化物超電導薄膜である。
体成分が少なくともタリウム（Tl）、銅（Cu），および
アルカリ土類（IIa族）を含む層状酸化物超電導薄膜
と、主体成分が少なくともBiとタングステン（Ｗ）を含
む層状酸化物薄膜が交互に積層された構造を持つことを
特徴とする酸化物超電導薄膜である。
さらに第２の発明の酸化物超電導薄膜の製造方法は、基
体上に、少なくともTlを含む酸化物と少なくとも銅およ
びアルカリ土類（IIa族）を含む酸化物とを周期的に積
層させて形成する酸化物薄膜と、少なくともBiを含む酸
化物と少なくともＷを含む酸化物を周期的に積層させて
形成する酸化物薄膜とを、さらに交互に積層させて得る
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
体上に、少なくともTlを含む酸化物と少なくとも銅およ
びアルカリ土類（IIa族）を含む酸化物とを周期的に積
層させて形成する酸化物薄膜と、少なくともBiを含む酸
化物と少なくともＷを含む酸化物を周期的に積層させて
形成する酸化物薄膜とを、さらに交互に積層させて得る
ことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法である。
ここでアルカリ土類は、IIa族元素のうちの少なくとも
一種あるいは二種以上の元素を示す。
一種あるいは二種以上の元素を示す。
作用 本発明者らによる第１の発明においては、Tl2O2酸化膜
層またはこれを主体とした層によりともに覆われた結晶
構造となっているところのTl系超電導薄膜と、Tl系超電
導体とその結晶における格子定数（ａ軸）がほぼ等し
く、また安定なBi2O2酸化膜層またはこれを主体とした
層によりともに覆われた結晶構造となっているところの
BiとＷとを含む酸化物層状構造の絶縁膜薄膜とが、交互
に積層された成分をとることによって、超電導膜と絶縁
膜との間での相互拡散の少ない積層が可能となり、その
結果Tl系超電導薄膜における超電導転移温度の上昇が実
現されたものである。
層またはこれを主体とした層によりともに覆われた結晶
構造となっているところのTl系超電導薄膜と、Tl系超電
導体とその結晶における格子定数（ａ軸）がほぼ等し
く、また安定なBi2O2酸化膜層またはこれを主体とした
層によりともに覆われた結晶構造となっているところの
BiとＷとを含む酸化物層状構造の絶縁膜薄膜とが、交互
に積層された成分をとることによって、超電導膜と絶縁
膜との間での相互拡散の少ない積層が可能となり、その
結果Tl系超電導薄膜における超電導転移温度の上昇が実
現されたものである。
さらに第２の発明においては上記構造を達成するため、
少なくともTlを含む酸化物、少なくともBiを含む酸化物
と、少なくとも銅およびアルカリ土類（IIa族）含む酸
化物あるいは少なくともＷを含む酸化物とを、周期的に
積層させて分子レベルの制御による薄膜の作製を行うこ
とによって、再現性良くTl系超電導薄膜と絶縁膜との積
層を得ることに成功したものである。
少なくともTlを含む酸化物、少なくともBiを含む酸化物
と、少なくとも銅およびアルカリ土類（IIa族）含む酸
化物あるいは少なくともＷを含む酸化物とを、周期的に
積層させて分子レベルの制御による薄膜の作製を行うこ
とによって、再現性良くTl系超電導薄膜と絶縁膜との積
層を得ることに成功したものである。
実施例 以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら説
明する。
明する。
まず、本発明者らはTl系超電導薄膜と絶縁膜との周期的
な積層構造を実現するため、Tl系超電導薄膜と種々の絶
縁膜との相互作用について検討した。
な積層構造を実現するため、Tl系超電導薄膜と種々の絶
縁膜との相互作用について検討した。
通常、Tl系超電導薄膜は400〜600℃に加熱した基体上に
蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特性
を示すが、その後850〜950℃の熱処理を施し、超電導特
性を向上させる。
蒸着して得る。蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特性
を示すが、その後850〜950℃の熱処理を施し、超電導特
性を向上させる。
しかしながら、基体温度が高い時に絶縁膜をTl系超電導
薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形成後熱処理を行っ
た場合、超電導膜と絶縁膜との間で、元素の相互拡散が
起こり超電導特性が大きく劣化することが判明した。相
互拡散を起こさないためには、超電導膜、絶縁膜の結晶
性が優れていること、超電導膜・絶縁膜間での格子の整
合性が優れていること、絶縁膜が850〜950℃の熱処理に
対して安定であることが不可欠と考えられる。
薄膜に続いて積層したり、絶縁膜を形成後熱処理を行っ
た場合、超電導膜と絶縁膜との間で、元素の相互拡散が
起こり超電導特性が大きく劣化することが判明した。相
互拡散を起こさないためには、超電導膜、絶縁膜の結晶
性が優れていること、超電導膜・絶縁膜間での格子の整
合性が優れていること、絶縁膜が850〜950℃の熱処理に
対して安定であることが不可欠と考えられる。
種々の検討を行った結果、本発明者らは、少なくともＷ
を含むBi酸化物層状構造の薄膜が絶縁膜として適してい
ることを見いだした。この理由として、Ｗを含むBi層状
酸化物は、Bi2O2酸化物層がＷおよび酸素等の元素から
なる構造体を挟み込んだ層状ペロブスカイトを示すこと
が知られており、このBi2O2層は同種の結晶構造の物質
の界面に対して高温の熱処理においても非常に安定であ
り、またTl系超電導体とBi−Ｗ系酸化物との格子の整合
性がきわめて優れていることが考えられる。
を含むBi酸化物層状構造の薄膜が絶縁膜として適してい
ることを見いだした。この理由として、Ｗを含むBi層状
酸化物は、Bi2O2酸化物層がＷおよび酸素等の元素から
なる構造体を挟み込んだ層状ペロブスカイトを示すこと
が知られており、このBi2O2層は同種の結晶構造の物質
の界面に対して高温の熱処理においても非常に安定であ
り、またTl系超電導体とBi−Ｗ系酸化物との格子の整合
性がきわめて優れていることが考えられる。
さらに本発明者らは、Tl系超電導薄膜とBi−Ｗ系酸化物
薄膜を周期的に積層した時、Tl系超電導薄膜本来の超電
導転移温度が上昇することを見いだした。
薄膜を周期的に積層した時、Tl系超電導薄膜本来の超電
導転移温度が上昇することを見いだした。
（実施例１） 本発明者らによる第１の発明の内容を更に深く理解され
るために、第１図を用い具体的な実施例を示す。
るために、第１図を用い具体的な実施例を示す。
第１図は、本実施例で用いた二元マグネトロンスパッタ
装置内部の概略図であり、11はTl−Ba−Ca−Cu−Ｏター
ゲット、12はBi−Ｗ−Ｏターゲット、13はシャッター、
14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用ヒーター
を示す。焼結体をプレス成形加工して作製した２個のタ
ーゲット11、12を用い、第１図に示すように配置させ
た。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶように各
ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲット
の前方には回転するシャッター13があり、その中に設け
られたアパーチャー14の回転をパルスモーターで制御す
ることにより、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Ｗ−Ｏ→Tl−
Ba−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Ｗ−Ｏ→Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏのサ
イクルでスパッタ蒸着が行なうことができる。Tl−Ba−
Ca−Cu−Ｏ膜、Bi−Ｗ−Ｏ膜の積層の様子を概念的に第
２図に示す。第２図において、21はTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ
膜、22はBi−Ｗ−Ｏ膜を示す。ターゲット11、12への入
力電力、Tl−Ba−Ca−Cu−ＯおよびBi−Ｗ−Ｏのスパッ
タ時間を制御することにより、基体15上に蒸着するTl−
Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21、Bi−Ｗ−Ｏ膜22の膜厚を変えるこ
とができる。基体15をヒーター16で約600℃に加熱し、
アルゴン・酸素（1:1）混合雰囲気0.5Paのガス中で各タ
ーゲットのスパッタリングを行なった。薄膜作製後は酸
素雰囲気中において、850℃の熱処理を10分間施した。
本実施例では、各ターゲットのスパッタ電力を、Tl−Ba
−Ca−Cu−O:100W,Bi−Ｗ−O:100Wとし、ターゲット1
1、12のスパッタ時間を制御した。Bi−Ba−Ca−Cu−Ｏ
膜21の元素の組成比率がTl:Ba:Ca:Cu＝2:2:2:3、Bi−Ｗ
−Ｏ膜22の元素の組成比率がBi:W＝2:1になるよう、タ
ーゲット11、12元素の組成比率を調整した。Tl−Ba−Ca
−Cu−Ｏ膜21をBi−Ｗ−Ｏ膜22と積層せずに基体15上に
形成した場合、すなわちTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21そのも
のの特性は、125Kで超電導転移を起こし、100Kで抵抗が
ゼロになるものであった。さらに本発明者らによると、
結晶性を維持したまま、薄くできる膜厚の限界はBi−Ｗ
−Ｏ膜22については約200Aであった。絶縁膜はできるだ
け薄い方が好ましいので、膜厚200AのBi−Ｗ−Ｏ膜22に
対して、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚を変え第２図に
示すような（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜→Bi−Ｗ−Ｏ膜）の
積層構造を20周期作製した。そのときの超電導薄膜の抵
抗の温度特性を第３図に示す。第３図において、Tl−Ba
−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚が100A、300A、500Aのときのを
特性をそれぞれ、特性31、32、33に示す。特性31におい
てはゼロ抵抗温度が約30KとTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21の
特性が劣化することがわかった。この理由として、Tl−
Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Ｗ−Ｏ膜22との間で元素の相
互拡散による膜21、22の結晶性の破壊が考えられる。さ
らに特性33においては、Bi−Ｗ−Ｏ膜22との周期的な積
層なしに基体15上につけたときのTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜
21本来の超電導特性とほとんど同じであり、絶縁膜Bi−
Ｗ−Ｏ膜22との積層効果は確認されなかった。しかしな
がら、本発明者らは特性32において、超電導転移温度、
ゼロ抵抗温度がともに約5K上昇することを見いだした。
この効果の詳細な理由については未だ不明であるが、Tl
−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Ｗ−Ｏ膜22との積層界面で
の元素の相互拡散の影響が少なく、かつ薄いBi−Ｗ−Ｏ
膜22を介して複数のTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21を積層する
ことによりTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21におて超電導機構に
なんらかの変化が引き起こされたことが考えられる。
装置内部の概略図であり、11はTl−Ba−Ca−Cu−Ｏター
ゲット、12はBi−Ｗ−Ｏターゲット、13はシャッター、
14はアパーチャー、15は基体、16は基体加熱用ヒーター
を示す。焼結体をプレス成形加工して作製した２個のタ
ーゲット11、12を用い、第１図に示すように配置させ
た。すなわち、MgO（100）基体15に焦点を結ぶように各
ターゲットが約30゜傾いて設置されている。ターゲット
の前方には回転するシャッター13があり、その中に設け
られたアパーチャー14の回転をパルスモーターで制御す
ることにより、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Ｗ−Ｏ→Tl−
Ba−Ca−Cu−Ｏ→Bi−Ｗ−Ｏ→Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏのサ
イクルでスパッタ蒸着が行なうことができる。Tl−Ba−
Ca−Cu−Ｏ膜、Bi−Ｗ−Ｏ膜の積層の様子を概念的に第
２図に示す。第２図において、21はTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ
膜、22はBi−Ｗ−Ｏ膜を示す。ターゲット11、12への入
力電力、Tl−Ba−Ca−Cu−ＯおよびBi−Ｗ−Ｏのスパッ
タ時間を制御することにより、基体15上に蒸着するTl−
Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21、Bi−Ｗ−Ｏ膜22の膜厚を変えるこ
とができる。基体15をヒーター16で約600℃に加熱し、
アルゴン・酸素（1:1）混合雰囲気0.5Paのガス中で各タ
ーゲットのスパッタリングを行なった。薄膜作製後は酸
素雰囲気中において、850℃の熱処理を10分間施した。
本実施例では、各ターゲットのスパッタ電力を、Tl−Ba
−Ca−Cu−O:100W,Bi−Ｗ−O:100Wとし、ターゲット1
1、12のスパッタ時間を制御した。Bi−Ba−Ca−Cu−Ｏ
膜21の元素の組成比率がTl:Ba:Ca:Cu＝2:2:2:3、Bi−Ｗ
−Ｏ膜22の元素の組成比率がBi:W＝2:1になるよう、タ
ーゲット11、12元素の組成比率を調整した。Tl−Ba−Ca
−Cu−Ｏ膜21をBi−Ｗ−Ｏ膜22と積層せずに基体15上に
形成した場合、すなわちTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21そのも
のの特性は、125Kで超電導転移を起こし、100Kで抵抗が
ゼロになるものであった。さらに本発明者らによると、
結晶性を維持したまま、薄くできる膜厚の限界はBi−Ｗ
−Ｏ膜22については約200Aであった。絶縁膜はできるだ
け薄い方が好ましいので、膜厚200AのBi−Ｗ−Ｏ膜22に
対して、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚を変え第２図に
示すような（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜→Bi−Ｗ−Ｏ膜）の
積層構造を20周期作製した。そのときの超電導薄膜の抵
抗の温度特性を第３図に示す。第３図において、Tl−Ba
−Ca−Cu−Ｏ膜21の膜厚が100A、300A、500Aのときのを
特性をそれぞれ、特性31、32、33に示す。特性31におい
てはゼロ抵抗温度が約30KとTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21の
特性が劣化することがわかった。この理由として、Tl−
Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Ｗ−Ｏ膜22との間で元素の相
互拡散による膜21、22の結晶性の破壊が考えられる。さ
らに特性33においては、Bi−Ｗ−Ｏ膜22との周期的な積
層なしに基体15上につけたときのTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜
21本来の超電導特性とほとんど同じであり、絶縁膜Bi−
Ｗ−Ｏ膜22との積層効果は確認されなかった。しかしな
がら、本発明者らは特性32において、超電導転移温度、
ゼロ抵抗温度がともに約5K上昇することを見いだした。
この効果の詳細な理由については未だ不明であるが、Tl
−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21とBi−Ｗ−Ｏ膜22との積層界面で
の元素の相互拡散の影響が少なく、かつ薄いBi−Ｗ−Ｏ
膜22を介して複数のTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21を積層する
ことによりTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜21におて超電導機構に
なんらかの変化が引き起こされたことが考えられる。
なお、超電導転移温度が上昇する効果は、Tl−Ba−Ca−
Cu−Ｏ膜21の膜厚が200〜400Aの範囲で有効であること
を、本発明者らは確認した。
Cu−Ｏ膜21の膜厚が200〜400Aの範囲で有効であること
を、本発明者らは確認した。
なお、本発明者らは薄膜形成後の熱処理において、Tlガ
スを供給しながら行うと、より再現性よく超電導特性が
得られることを見いだした。このことはTlの蒸気圧が異
常に高く、蒸発しやすいのでこれを供給することによっ
て、結晶性の劣化を防ぐことができたためと考えられ
る。
スを供給しながら行うと、より再現性よく超電導特性が
得られることを見いだした。このことはTlの蒸気圧が異
常に高く、蒸発しやすいのでこれを供給することによっ
て、結晶性の劣化を防ぐことができたためと考えられ
る。
なお、本発明者らはターゲット11、もしくは12に鉛（P
b）を添加してスパッタしたとき、基体15の温度が上記
実施例よりも約100℃低くても、上記実施例と同等な結
果が得られることを見いだした。
b）を添加してスパッタしたとき、基体15の温度が上記
実施例よりも約100℃低くても、上記実施例と同等な結
果が得られることを見いだした。
さらに本発明者らは、Tlの酸化物と、Ba、Ca、Cuの酸化
物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ、基体上
にTl−Ｏ→Ba−Cu−Ｏ→Ca−Cu−Ｏ→Ba−Cu−Ｏ→Tl−
Ｏの順で周期的に積層させた場合、さらにBiの酸化物
と、Ｗの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発
させ、Bi−Ｏ→Ｗ−Ｏ→Bi−Ｏの順で周期的に積層させ
た場合、（実施例１）に示した積層構造作製方法より極
めて制御性良く、安定した膜質の、しかも膜表面が極め
て平坦なTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜およびBi−Ｗ−
Ｏ絶縁膜が得られることを見いだした。
物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発させ、基体上
にTl−Ｏ→Ba−Cu−Ｏ→Ca−Cu−Ｏ→Ba−Cu−Ｏ→Tl−
Ｏの順で周期的に積層させた場合、さらにBiの酸化物
と、Ｗの酸化物を異なる蒸発源から真空中で別々に蒸発
させ、Bi−Ｏ→Ｗ−Ｏ→Bi−Ｏの順で周期的に積層させ
た場合、（実施例１）に示した積層構造作製方法より極
めて制御性良く、安定した膜質の、しかも膜表面が極め
て平坦なTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜およびBi−Ｗ−
Ｏ絶縁膜が得られることを見いだした。
さらに本発明者らは、Tl−Ｏ、Ba−Cu−Ｏ、Ca−Cu−O,
Bi−O,W−Ｏを別々の蒸発源から蒸発させ、Tl−Ba−Ca
−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Ｗ−Ｏ酸化物を周期的に積層
した時、極めて制御性良くｍ（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ）・
ｎ（Bi−Ｗ−Ｏ）の周期構造を持つ薄膜を形成できるこ
とを見いだした。ここでm,nは正の整数を示す。さら
に、このｍ（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−Ｗ−Ｏ）
薄膜は、（実施例１）に示したTl−Ba−Ca−Cu−Ｏを同
時に蒸着して得る超電導薄膜と、Bi−Ｗ−Ｏを同時に蒸
着して得る酸化物絶縁膜とを周期的に積層して得た薄膜
に比べて、はるかに結晶性が優れ、超電導転移温度、臨
界電流密度等の特性に勝っていることも併せて見いだし
た。さらに本発明者らは、上記の方法で作製したTl−Ba
−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜はともに薄
膜表面が極めて平坦であることを見いだした。
Bi−O,W−Ｏを別々の蒸発源から蒸発させ、Tl−Ba−Ca
−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Ｗ−Ｏ酸化物を周期的に積層
した時、極めて制御性良くｍ（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ）・
ｎ（Bi−Ｗ−Ｏ）の周期構造を持つ薄膜を形成できるこ
とを見いだした。ここでm,nは正の整数を示す。さら
に、このｍ（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−Ｗ−Ｏ）
薄膜は、（実施例１）に示したTl−Ba−Ca−Cu−Ｏを同
時に蒸着して得る超電導薄膜と、Bi−Ｗ−Ｏを同時に蒸
着して得る酸化物絶縁膜とを周期的に積層して得た薄膜
に比べて、はるかに結晶性が優れ、超電導転移温度、臨
界電流密度等の特性に勝っていることも併せて見いだし
た。さらに本発明者らは、上記の方法で作製したTl−Ba
−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜とBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜はともに薄
膜表面が極めて平坦であることを見いだした。
これらのことは第４図に示す積層の概念図を用いて説明
することができる。すなわち、それぞれ層状構造を構成
する異なる元素を別々に順次積層していくことにより、
基体表面に対し平行な面内だけで積層された蒸着元素が
動くだけで、基体表面に対し垂直方向への元素の移動が
ないことによるものと考えられる。さらに、BiとＷを含
む酸化物層状ペロブスカイト構造の結晶のａ軸の長さ
は、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏそれとほぼ等しく、連続的にエ
ピタキシャル成長が可能であることによるものと考えら
れる。
することができる。すなわち、それぞれ層状構造を構成
する異なる元素を別々に順次積層していくことにより、
基体表面に対し平行な面内だけで積層された蒸着元素が
動くだけで、基体表面に対し垂直方向への元素の移動が
ないことによるものと考えられる。さらに、BiとＷを含
む酸化物層状ペロブスカイト構造の結晶のａ軸の長さ
は、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏそれとほぼ等しく、連続的にエ
ピタキシャル成長が可能であることによるものと考えら
れる。
さらに以外にも、良好な超電導特性を得るに必要な基体
の温度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだし
た。
の温度、熱処理温度も、従来より低いことを見いだし
た。
Tl−O,Ba−Cu−O,Ca−Cu−O,Bi−O,W−Ｏを周期的に積
層させる方法としては、いくつか考えられる。一般に、
MBE装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前を開閉
シャッターで制御したり、気相成長法で作製する際にガ
スの種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を
達成することができる。しかしこの種の非常に薄い層の
積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされてい
た。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不純
物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと
考えられている。しかしながら、本発明者らは、このTl
系酸化物超電導体に対してスパッタリングにより異なる
薄い層の積層を行なったところ、以外にも良好な積層膜
作製が可能なことを発見した。スパッタ中の高い酸素ガ
ス圧およびスパッタ放電が、Tl系の100K以上の臨界温度
を持つ相の形成、およびBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜の形成に都合
がよいためではなかろうかと考えられる。
層させる方法としては、いくつか考えられる。一般に、
MBE装置あるいは多元のEB蒸着装置で蒸発源の前を開閉
シャッターで制御したり、気相成長法で作製する際にガ
スの種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を
達成することができる。しかしこの種の非常に薄い層の
積層には従来スパッタリング蒸着は不向きとされてい
た。この理由は、成膜中のガス圧の高さに起因する不純
物の混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと
考えられている。しかしながら、本発明者らは、このTl
系酸化物超電導体に対してスパッタリングにより異なる
薄い層の積層を行なったところ、以外にも良好な積層膜
作製が可能なことを発見した。スパッタ中の高い酸素ガ
ス圧およびスパッタ放電が、Tl系の100K以上の臨界温度
を持つ相の形成、およびBi−Ｗ−Ｏ絶縁膜の形成に都合
がよいためではなかろうかと考えられる。
スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法としては、
組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲットの放
電位置を周期的に制御するという方法があるが、組成の
異なる複数個のターゲットのスパッタリングという方法
を用いると比較的簡単に達成することができる。この場
合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期的に
制御したり、あるいはターゲットの前にシャッターを設
けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製する
ことができる。また基板を周期的運動させて各々ターゲ
ットの上を移動させる方法でも作製が可能である。レー
ザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用いた場
合には、複数個のターゲットを周期運動させてビームの
照射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積層膜
が実現される。このように複数個のターゲットを用いた
スパッタリングにより比較的簡単にTl系酸化物の周期的
積層が作製可能となる。
組成分布を設けた１ケのスパッタリングターゲットの放
電位置を周期的に制御するという方法があるが、組成の
異なる複数個のターゲットのスパッタリングという方法
を用いると比較的簡単に達成することができる。この場
合、複数個のターゲットの各々のスパッタ量を周期的に
制御したり、あるいはターゲットの前にシャッターを設
けて周期的に開閉したりして、周期的積層膜を作製する
ことができる。また基板を周期的運動させて各々ターゲ
ットの上を移動させる方法でも作製が可能である。レー
ザースパッタあるいはイオンビームスパッタを用いた場
合には、複数個のターゲットを周期運動させてビームの
照射するターゲットを周期的に変えれば、周期的積層膜
が実現される。このように複数個のターゲットを用いた
スパッタリングにより比較的簡単にTl系酸化物の周期的
積層が作製可能となる。
以下本発明者らによる第２の発明の内容をさらに深く理
解されるために、具体的な実施例を示す。
解されるために、具体的な実施例を示す。
（実施例２） 第５図に本実施例で用いた５元マグネトロンスパッタ装
置の概略図を示す。第５図において、50はBiターゲッ
ト、51はTlターゲット、52はBaCu合金ターゲット、53は
CaCu合金ターゲット、54はＷターゲット、55はシャッタ
ー、56はスリット、57は基体、58は基体加熱用ヒーター
を示す。５個のターゲット50、51、52、53、54は第２図
に示すように配置させた。即ち、MgO（100）基体57に焦
点を結ぶように各ターゲットが約30゜傾いて設置されて
いる。ターゲットの前方には回転するシャッター55があ
り、パルスモーターで駆動することによりその中に設け
られたスリット56の回転が制御され、各ターゲットのサ
イクル及びスパッタ時間を設定することができる。基体
57をヒーター58で約600℃に加熱し、アルゴン・酸素
（5:1）混合雰囲気3Paのガス中で各ターゲットのスパッ
タリングを行なった。各ターゲットのスパッタ電流を、
Bi:30mA,Ti:30mA,BaCu:80mA,CaCu:300mA,W:400mAにして
実験を行った。Tl→BaCu→CaCu→Tlのサイクルでスパッ
タし、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜の元素の組成比率がTl:Ba:
Ca:Cu＝2:2:2:3となるように各ターゲットのスパッタ時
間を調整し、上記サイクルを20周期行った結果、100K以
上の臨界温度を持つ相を作製することができた。このま
まの状態でもこのTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ薄膜は100K以上の
超電導転移を示したが、さらに酸素中で650℃、１時間
の熱処理を行なうと非常に再現性よくなり、超電導転移
温度125K、抵抗がゼロになる温度は105Kになった。超電
導転移温度が100Kを越す相は金属元素がTl−Ba−Cu−Ca
−Cu−Ca−Cu−Ba−Tlの順序で並んだ酸化物の層から成
り立っているとも言われており、本発明の製造方法がこ
の構造を作るのに非常に役だっているのではないかと考
えられる。また、同様にBi→Ｗ→BiのサイクルでBi−Ｗ
−Ｏ膜の元素の組成比がBi:W＝2:1となるように各ター
ゲットのスパッタ時間を調整し、上記サイクルを４サイ
クルまで少なくして、Bi−Ｗ−Ｏ膜の膜厚を薄くして
も、極めて結晶性に優れたBi−Ｗ−Ｏ膜が得られた。
置の概略図を示す。第５図において、50はBiターゲッ
ト、51はTlターゲット、52はBaCu合金ターゲット、53は
CaCu合金ターゲット、54はＷターゲット、55はシャッタ
ー、56はスリット、57は基体、58は基体加熱用ヒーター
を示す。５個のターゲット50、51、52、53、54は第２図
に示すように配置させた。即ち、MgO（100）基体57に焦
点を結ぶように各ターゲットが約30゜傾いて設置されて
いる。ターゲットの前方には回転するシャッター55があ
り、パルスモーターで駆動することによりその中に設け
られたスリット56の回転が制御され、各ターゲットのサ
イクル及びスパッタ時間を設定することができる。基体
57をヒーター58で約600℃に加熱し、アルゴン・酸素
（5:1）混合雰囲気3Paのガス中で各ターゲットのスパッ
タリングを行なった。各ターゲットのスパッタ電流を、
Bi:30mA,Ti:30mA,BaCu:80mA,CaCu:300mA,W:400mAにして
実験を行った。Tl→BaCu→CaCu→Tlのサイクルでスパッ
タし、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜の元素の組成比率がTl:Ba:
Ca:Cu＝2:2:2:3となるように各ターゲットのスパッタ時
間を調整し、上記サイクルを20周期行った結果、100K以
上の臨界温度を持つ相を作製することができた。このま
まの状態でもこのTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ薄膜は100K以上の
超電導転移を示したが、さらに酸素中で650℃、１時間
の熱処理を行なうと非常に再現性よくなり、超電導転移
温度125K、抵抗がゼロになる温度は105Kになった。超電
導転移温度が100Kを越す相は金属元素がTl−Ba−Cu−Ca
−Cu−Ca−Cu−Ba−Tlの順序で並んだ酸化物の層から成
り立っているとも言われており、本発明の製造方法がこ
の構造を作るのに非常に役だっているのではないかと考
えられる。また、同様にBi→Ｗ→BiのサイクルでBi−Ｗ
−Ｏ膜の元素の組成比がBi:W＝2:1となるように各ター
ゲットのスパッタ時間を調整し、上記サイクルを４サイ
クルまで少なくして、Bi−Ｗ−Ｏ膜の膜厚を薄くして
も、極めて結晶性に優れたBi−Ｗ−Ｏ膜が得られた。
さらに本発明者らはｍ×（Tl→BaCu→CaCu→BaCu→Tl）
→ｎ×（Bi→Ｗ→Bi）のサイクルで各ターゲットをスパ
ッタし、ｍ（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−Ｗ−Ｏ）
薄膜を基体57上に作製した。ここでm,nは正の整数を示
す。本発明者らはｎ＝４のとき、ｍを変化させて周期的
に積層して得た膜の超電導特性を調べた。第６図にｍ＝
２、６、16のときに得た膜の抵抗の温度変化をそれぞれ
特性61、62、63に示す。第６図において、ｍ＝６のと
き、最も高い超電導転移温度およびゼロ抵抗温度、すな
わち特性62が得られた。特性62の超電導転移温度、ゼロ
抵抗温度はTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれらの値より
も約8K高いものであった。この効果の詳細な理由につい
ては未だ不明であるが、本実施例に示した方法でTl−Ba
−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Ｗ−Ｏ膜とを周期的に積層するこ
とによって、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Ｗ−Ｏ膜が互
いにTl2O2層とBi2O2層を介してエピタキシャル成長して
いることにより積層界面での元素の相互拡散の影響がな
く、かつ結晶性に優れた薄いBi−Ｗ−Ｏ膜を介して同じ
く結晶性に優れたTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜を積層すること
によりTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜において超電導機構になん
らかの変化が引き起こされたことが考えられる。
→ｎ×（Bi→Ｗ→Bi）のサイクルで各ターゲットをスパ
ッタし、ｍ（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ）・ｎ（Bi−Ｗ−Ｏ）
薄膜を基体57上に作製した。ここでm,nは正の整数を示
す。本発明者らはｎ＝４のとき、ｍを変化させて周期的
に積層して得た膜の超電導特性を調べた。第６図にｍ＝
２、６、16のときに得た膜の抵抗の温度変化をそれぞれ
特性61、62、63に示す。第６図において、ｍ＝６のと
き、最も高い超電導転移温度およびゼロ抵抗温度、すな
わち特性62が得られた。特性62の超電導転移温度、ゼロ
抵抗温度はTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜本来のそれらの値より
も約8K高いものであった。この効果の詳細な理由につい
ては未だ不明であるが、本実施例に示した方法でTl−Ba
−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Ｗ−Ｏ膜とを周期的に積層するこ
とによって、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜とBi−Ｗ−Ｏ膜が互
いにTl2O2層とBi2O2層を介してエピタキシャル成長して
いることにより積層界面での元素の相互拡散の影響がな
く、かつ結晶性に優れた薄いBi−Ｗ−Ｏ膜を介して同じ
く結晶性に優れたTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜を積層すること
によりTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜において超電導機構になん
らかの変化が引き起こされたことが考えられる。
なお、超電導転移温度が上昇する効果は、Tl→BaCu→Ca
Cu→BaCu→Tlのサイクルが４〜10の範囲で有効であるこ
とを、本発明者らは確認した。
Cu→BaCu→Tlのサイクルが４〜10の範囲で有効であるこ
とを、本発明者らは確認した。
さらに、本発明者らは基体の温度は400〜600℃の範囲で
最もTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜の結晶性、および超
電導特性がよいことを見いだした。これは蒸気圧が異常
に高いTlの蒸発が600℃以上で起こり、さらに400℃以下
では結晶化が得られないことが考えられる。
最もTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ超電導薄膜の結晶性、および超
電導特性がよいことを見いだした。これは蒸気圧が異常
に高いTlの蒸発が600℃以上で起こり、さらに400℃以下
では結晶化が得られないことが考えられる。
なお、本発明者らはターゲット51、もしくは54に鉛（P
b）を超電導してスパッタしたとき、基体57の温度が上
記実施例よりも約100℃低くても、上記実施例と同等な
結果が得られることを見いだした。
b）を超電導してスパッタしたとき、基体57の温度が上
記実施例よりも約100℃低くても、上記実施例と同等な
結果が得られることを見いだした。
発明の効果 以上のように第１の本発明の酸化物超電導薄膜は、Tl系
酸化物超電導薄膜の超電導転移温度を上昇させる構造を
提供するものであり、第２の発明の酸化物超電導薄膜の
製造方法は第１の発明をより効果的に実現し、デバイス
等の応用には必須の低温でのプロセス確立したものであ
り、本発明の工業的価値は大きい。
酸化物超電導薄膜の超電導転移温度を上昇させる構造を
提供するものであり、第２の発明の酸化物超電導薄膜の
製造方法は第１の発明をより効果的に実現し、デバイス
等の応用には必須の低温でのプロセス確立したものであ
り、本発明の工業的価値は大きい。
第１図は第１の発明の一実施例における薄膜の製造装置
の概略構造図、第２図は第１の発明の薄膜の構造図、第
３図は第１図の装置により得た薄膜における抵抗の温度
特性図、第４図は第２の発明の構造図、第５図は第２の
発明の実施例における薄膜の製造装置の概略構造図、第
６図は第５図の装置により得た薄膜における抵抗の温度
特性図である。 11、12、50、51、52、53、54……スパッタリングターゲ
ット、13、55……シャッター、14……アパーチャー、56
……スリット、15、57……MgO基体、16、58……ヒータ
ー、21……Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜、22……Bi−Ｗ−Ｏ
膜、31、32、33、61、62、63……薄膜の抵抗の温度特
性。
の概略構造図、第２図は第１の発明の薄膜の構造図、第
３図は第１図の装置により得た薄膜における抵抗の温度
特性図、第４図は第２の発明の構造図、第５図は第２の
発明の実施例における薄膜の製造装置の概略構造図、第
６図は第５図の装置により得た薄膜における抵抗の温度
特性図である。 11、12、50、51、52、53、54……スパッタリングターゲ
ット、13、55……シャッター、14……アパーチャー、56
……スリット、15、57……MgO基体、16、58……ヒータ
ー、21……Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ膜、22……Bi−Ｗ−Ｏ
膜、31、32、33、61、62、63……薄膜の抵抗の温度特
性。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡ Ｂ 9276−4Ｍ 39/24 ＺＡＡ Ｂ 9276−4Ｍ
Claims (5)
- 【請求項１】主体成分が少なくともタリウム（Tl）、銅
（Cu），およびアルカリ土類（IIa族）を含む層状酸化
物超電導薄膜と、主体成分が少なくともBiとタングステ
ン（Ｗ）を含む層状酸化物薄膜が交互に積層された構造
を持つ（ここでアルカリ土類は、IIa族元素のうち少な
くとも一種あるいは二種以上の元素を示す。）ことを特
徴とする酸化物超電導薄膜。 - 【請求項２】基体上に、少なくともTlを含む酸化物と少
なくとも銅およびアルカリ土類（IIa族）を含む酸化物
とを周期的に積層させて形成する酸化物薄膜と、少なく
ともBiを含む酸化物と少なくともＷを含む酸化物を周期
的に積層させて形成する酸化物薄膜とを、交互に積層さ
せて得る（ここでアルカリ土類は、IIa族元素のうち少
なくとも一種あるいは二種以上の元素を示す。）ことを
特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。 - 【請求項３】基体の温度を400〜600℃の範囲にしたこと
を特徴とする請求項２記載の酸化物超電導薄膜の製造方
法。 - 【請求項４】積層物質の蒸発を少なくとも二種以上の蒸
発源で行うことを特徴とする請求項２記載の酸化物超電
導薄膜の製造方法。 - 【請求項５】積層物質の蒸発をスパッタリングで行なう
ことを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導薄膜の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1229917A JPH0714817B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 酸化物超電導薄膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1229917A JPH0714817B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 酸化物超電導薄膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393625A JPH0393625A (ja) | 1991-04-18 |
| JPH0714817B2 true JPH0714817B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=16899765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1229917A Expired - Lifetime JPH0714817B2 (ja) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | 酸化物超電導薄膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714817B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-05 JP JP1229917A patent/JPH0714817B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0393625A (ja) | 1991-04-18 |
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